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子项目一 误差与分析结果的衡量
子项目二 有效数字与数据处理技术
项目二 误差和分析数据处理技术
本章学习目标
知识目标
1．了解定量分析误差的来源、分类和减免方法。
2．了解准确度和精密度，掌握误差和偏差的概念及其表示方法。
3．了解有效数字的概念，掌握其修约和运算规则，以及可疑值的取舍方法。
能力目标
学会对误差的种类进行判断，掌握对定量分析结果进行处理的技巧。
☆ 能力标准 ☆
子项目一 误差与分析结果的衡量
任务1 分析测定中误差类型的判断与减免
要 求 能根据误差的来源和性质，正确判断分析测定过程中误差的类型，并能根据误差产生的原因，分析减免误差的方法
任务2 定量分析结果准确度和精密度的衡量
要 求 通过对定量分析结果的简单计算，正确判断测定结果的准确度和精密度
一、误差及其产生的原因
系统误差是指在分析过程中，由于某些固定的原因所造成的误差。
——对分析结果的影响比较固定，大小、正负在理论上是可以测定的，又称可测误差。
——单向性，平行测定结果系统地偏高或偏低，大小也有一定的规律
——重现性，同一条件下重复测定时会重复出现
子项目一 误差与分析结果的衡量
1．系统误差
1．系统误差
（1）方法误差
由于分析方法本身不够完善造成的误差
——在重量分析中，沉淀溶解造成损失或吸附某些杂质而产生的误差；
——在滴定过程中，反应进行不完全或滴定终点与化学计量点不完全符合等
一、误差及其产生的原因
子项目一 误差与分析结果的衡量
1．系统误差
（2）仪器与试剂误差
由于仪器或量具本身不够准确或所使用的试剂纯度不够引起的误差
——分析天平两臂不等长
——砝码、滴定管、容量瓶等未经校正
——试剂不纯，蒸馏水中含有微量待测组分等
一、误差及其产生的原因
子项目一 误差与分析结果的衡量
1．系统误差
（3）操作误差
由于分析人员的操作不够正确所引起的误差
——称样前对试样的预处理不当
——对沉淀的洗涤次数过多或不够
——灼烧沉淀时温度过高或过低
——滴定终点判断不当等
一、误差及其产生的原因
子项目一 误差与分析结果的衡量
1．系统误差
（4）主观误差（个人误差）
在正常操作的情况下，由于分析人员本身的一些主观因素造成的误差
——滴定分析中，对颜色辨别的敏锐程度不同，有人偏深，有人偏浅
——在滴定管读数时，个人习惯性地偏高或偏低等，第二次测定时主观上尽量使其向第一次测定结果靠近等
一、误差及其产生的原因
子项目一 误差与分析结果的衡量
一、误差及其产生的原因
随机误差是指分析过程中，由于某些偶然的因素造成的误差，也叫偶然误差或不定误差。
——因素偶然，大小、正负不固定，无法测量，又称不可测误差
——双向性，平行测定结果时大时小
——但对一个试样多次重复测定，发现随机误差的出现符合正态分布规律
子项目一 误差与分析结果的衡量
2．随机误差
一、误差及其产生的原因
——小误差出现的次数机会）多，大误差出现的次数少；
——大小相等的正误差与负误差出现的几率相等。
子项目一 误差与分析结果的衡量
2．随机误差
一、误差及其产生的原因
“过失误差”是由于工作人员的粗枝大叶或不遵守操作规程而造成的误差，不属于上述两种误差。
——器皿没有洗涤干净、溶液溅失、加错试剂、看错砝码、记录或计算错误等
——只要操作人员认真细心，严格按照规程操作，这种过失是可以避免的
子项目一 误差与分析结果的衡量
二、定量分析结果的衡量
1．准确度与误差
准确度表示测定结果（x）与真实值（xT）接近的程度。
——用误差（E）表示。误差愈小，测定结果与真实值越接近，准确度越高
——误差分为绝对误差（Ea）和相对误差（Er）。正值和负值，表示分析结果偏高或偏低。
子项目一 误差与分析结果的衡量
二、定量分析结果的衡量
1．准确度与误差
绝对误差用测定结果与真实值之差表示。
Ea＝x－xT
相对误差是指绝对误差在真实值中所占的百分率。
子项目一 误差与分析结果的衡量
二、定量分析结果的衡量
1．准确度与误差
甲、乙用分析天平称量某试样，分别为0.2749g、2.7480g，其真实值分别为0.2748 g、2.7479g。绝对误差：
Ea,甲=0.2749 g－0.2748 g=0.0001 g
Ea,乙=2.7480 g－2.7479 g=0.0001 g
相对误差：
子项目一 误差与分析结果的衡量
二、定量分析结果的衡量
1．准确度与误差
——称量的绝对误差相等时，称量值越大，则称量的相对误差越小，准确度越高
——相对误差比绝对误差更能准确反映测定结果的准确度
子项目一 误差与分析结果的衡量
二、定量分析结果的衡量
2．精密度与偏差
精密度是指同一试样在相同条件下，多次测定结果之间相互接近的程度，它反映了测定结果的再现性。
——用偏差表示，偏差越小，精密度越高
——偏差分为绝对偏差（d i）、相对偏差（d r）。
子项目一 误差与分析结果的衡量
二、定量分析结果的衡量
2．精密度与偏差
绝对偏差是个别测定值（xi）与几次测定的算术平均值（ ）之差。
相对偏差是绝对偏差占算术平均值的百分率。
子项目一 误差与分析结果的衡量
二、定量分析结果的衡量
2．精密度与偏差
实际工作中，通常需要对样品进行多次平行测定，因此又常用平均偏差来表示测定结果的精密度。
平均偏差是指各次偏差绝对值的平均值。
相对平均偏差是指平均偏差在平均值中所占百分率。
子项目一 误差与分析结果的衡量
二、定量分析结果的衡量
2．精密度与偏差
子项目一 误差与分析结果的衡量
平均偏差和相对平均偏差可以用来衡量一组数据的精密度。
所测的平行数据越接近，平均偏差或相对平均偏差就越小，分析结果的精密度就越高。
分析中，如果对同一试样平行测定两次，则分析结果的精密度：
二、定量分析结果的衡量
2．精密度与偏差
子项目一 误差与分析结果的衡量
当多次平行测定数据分散程度较大时，用标准偏差（s）表示精密度比用平均偏差表示要好，能更清楚地说明数据的离散程度。s 愈小，精密度愈高。
二、定量分析结果的衡量
3．准确度与精密度的关系
子项目一 误差与分析结果的衡量
准确度表示测定结果与真实值符合的程度，精密度表示测定结果的再现性。
——精密度高，不一定准确度好
——准确度好，一定需要精密度高。
三、提高分析结果准确度的方法
1．选择合适的分析方法
2．减小测量误差
3．减小随机误差
——增加平行测定次数，取平均值的方法减小随机误差。通常，对同一试样平行测定3～5次。
4．消除系统误差
（1）对照试验。检验系统误差的有效方法。
（2）空白试验。检验试剂或器皿等是否引入系统误差。
（3）校准仪器。减免因仪器不准确引起的系统误差。
子项目一 误差与分析结果的衡量
☆ 行业规范 ☆
试验中的“空白试验”，系指在不加供试品或以等量溶剂替代供试液的情况下，按同法操作所得的结果；
含量测定中的“并将滴定的结果用空白试验校正”，系指按供试品所耗滴定液的量（mL）与空白试验中所耗滴定液的量（mL）之差进行计算。
子项目一 误差与分析结果的衡量
☆ 能力标准 ☆
子项目二 有效数字与数据处理技术
任务1 有效数字的运算技术
要 求 能正确运用有效数字的修约和运算规则，对测定结果进行计算
任务2 可疑值的取舍
要 求 学会按规定方法对可疑数据决定取舍
一、有效数字及其运算规则
有效数字是指实验能测量到的数字，包括所有能准确测量到的数字和最后一位可疑的数字。
有效数字不仅表示数值的大小，而且反映测量仪器的精密程度以及数据的可靠程度。
子项目二 有效数字与数据处理技术
一、有效数字及其运算规则
下面各数的有效数字的位数：
1.0008 120.36 5位
0.3020 10.98% 4位
0.0382 1.26×10-5 3位
0.0020 54 2位
0.05 0.003% 1位
3200 6 位数较含糊。
1．有效数字的位数
子项目二 有效数字与数据处理技术
一、有效数字及其运算规则
——“0”的作用。数字前面的“0”只起定位作用，数字中间或后面的“0”都是有效数字。
—— pH、pKa等。取决于小数部分数字的位数。
——像3200、5000，有效数字位数比较含糊，一般看成是4 位有效数字，但它可能是2 位或3 位有效数字。
——分析结果的计算中，常数、系数等的有效位数可视为模糊，具体是多少，视情况而定。
1．有效数字的位数
子项目二 有效数字与数据处理技术
一、有效数字及其运算规则
（1）有效数字的修约规则
——“四舍六入五成双”
当被修约的那个数字小于或等于4 时，该数字舍去；大于或等于6 时，进位；等于5 时，如5 后有不全为0 的数字时，进位；5 后没有数或其后数字全为0时，被保留的末位数字为奇数时，将5 进位，若被保留的末位数字为偶数时，将5 舍去。
2．有效数字的修约与运算规则
子项目二 有效数字与数据处理技术
一、有效数字及其运算规则
2．有效数字的修约与运算规则
子项目二 有效数字与数据处理技术
有效数字修约时，不能做连续修约，而应按规则一次修约。
例如，3.154647，取3 位有效数字时，应为3.15，而不得连续修约为3.16（3.154647 →3.15465 →3.1546→3.155→ 3.16）。
一、有效数字及其运算规则
（2）有效数字的运算规则
——几个数据相加或相减时，其和或差的有效数字的位数应以小数点后位数最少的数字为准，将多余的数字按修约规则取舍后，再进行加减运算。
——几个数据相乘或相除时，其积和商的有效数字的位数应以有效数字位数最少的数字为准，将多余的数字取舍后再进行乘除运算。
2．有效数字的修约与运算规则
子项目二 有效数字与数据处理技术
二、可疑值的取舍
（1）4 法（4 倍法）
① 将可疑值以外的其他数据相加，求算术平均值（ ）及平均偏差（ ）；
② 将可疑值与平均值（ ）相比较，如绝对差值大于4，则可疑值舍去；否则，保留。
——当4 倍法与其他检验法判断的结果发生矛盾时，应以其他方法为准。
2．有效数字的修约与运算规则
子项目二 有效数字与数据处理技术
二、可疑值的取舍
（2）Q 检验法
① 将所有测定结果按大小顺序排序；
② 求出最大值与最小值之差（极差）x max－x min；
③ 求出可疑值xi 与其相邻值x邻 之间的差xi－x邻；
④ 求出Q（舍弃商）
⑤ 由置信度查Q 值，若Q计算值大于Q表值，则可疑值舍去；否则，应予保留。
2．有效数字的修约与运算规则
子项目二 有效数字与数据处理技术
二、可疑值的取舍
置信度是指人们所做判断的可靠性，所测数据的可信程度，即以测量值为中心，在一定范围内，真实值出现在该范围内的几率。
2．有效数字的修约与运算规则
子项目二 有效数字与数据处理技术
☆ 行业规范 ☆
试验结果在运算过程中，可比规定的有效数字多保留一位数，而后根据有效数字的修约规则进舍至规定有效位。
计算所得的最后数值或测定读数值均可按修约规则进舍至规定的有效位，取此数值与标准中规定的限度数值比较，以判断是否符合规定的限度。
子项目二 有效数字与数据处理技术

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