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4.2稠环芳烃
4.2 稠环芳烃
一、萘
萘是最简单的稠环芳烃，分子式为C10H8，它是有两个苯环通过共用两个相邻的碳原子稠合而成。
（一）萘的结构
平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大π键体系。
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两个苯环在同一平面上，每个碳原子的sp2杂化形成C–Cσ 键，各碳原子的p轨道侧面互相重叠形成一个共轭体系。９、10位两个碳原子的p轨道除了彼此重叠之外，并分别和１、８和４、５位碳原子p轨道重叠。萘分子中的π电子云不是均匀分布在１０个碳上，各碳原子之间的键长也有所不同。
分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下：
萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有10种，不同时有14种。
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（二）萘的性质
1、物理性质
无色晶体 mp 80.55℃ bp 218℃ ，易升华。
萘为白色闪光晶体，存在于煤焦油中。熔点为80.6℃，沸点为218℃。有特殊气味，能挥发并易升华，不溶于水。萘是重要的化工原料，也常用作防蛀剂。
2、萘的化学性质
由于萘环上存在一个环状共轭π键，所以萘具有芳香性。但萘环上电子云密度分布没有完全平均化，故萘的芳香性不如苯。它比苯更易发生亲电取代、加成和氧化反应。
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（1）亲电取代反应
比苯容易，α位比β位活泼，因此，反应易发生在α位。
①卤代
说明：没有催化剂时，萘也能与溴反应。
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②硝化
在常温下，萘与混酸就可以反应，产物几乎全是α-硝基萘。
若继续硝化，由于－NO2钝化苯环，第二个取代基进入另一个环的α位，称为异环取代。
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如果第一个取代基是邻位、对位定位基，那么再引起取代基时，发生同环取代，一般进入α位。如果原来的取代基在β位，那么第二个取代基主要进入它相邻的α位。
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③磺化反应
磺化反应的产物与反应温度有关。在低温时（60℃）磺化，主要生成α-萘磺酸，在较高温度时（165℃）磺化，则主要生成β-萘磺酸。α-萘磺酸在硫酸中加热到165℃时，大多数能逐渐转变为β-异构体。其反应式如下：
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b.β-异构体比α-异构体能量低，稳定，当温度升高时，有足够的能量克服E2活化能，生成稳定有β-异构体。由于β-较α－异构体稳定，不容易发生逆反应，α－异构体容易发生逆反应，而转化为β-异构体。所以，高温时，β-异构体为主要产物，是平衡控制（热力学控制）。
高温生成β-异构体的原因：
a.α位磺化所需要活化能比β位的低．所以，在温度较低平衡尚没建立，生成α-异构体较快，而其逆反应的速度很慢，因此反应的主要产物是α-异构体，在低温时，反应速度是控制因素（动力学控制）。
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如果萘环上α位已有活化萘环的基团，再进行亲电取代反应时，发生同环取代，第二个取代基主要进入同环的另一个α位。
小结：萘环上亲电取代反应的规律
（1）一元取代，取代基主要进入α位。
（2）二元取代：
Ⅰ原取代基为第一类取代基，则二元取代主要发生在同环；
a.原取代基在1位，则二元取代发生在4位；
b.原取代基在2位，则二元取代发生在1位。
Ⅱ 原取代基为第二类定位基，则取代反应主要发生在异环5，8位(α位）。
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（2）加成反应——催化加氢
萘比苯易进行加成反应，其中加氢最有意义。在不
同的条件下，可发生部分或全部加氢。
（3）氧化反应
萘比苯易氧化。不同条件下生成不同产物。
四氢化萘和十氢化萘都是高沸点溶剂。
1，4萘醌是染料、药物合成的中间体。
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二、蒽
蒽的结构及环碳原子的编号。
９、１０位特别活泼，大部分反应都发生在这两个位置上。
这是萘酐的主要制法之一，也是萘的重要用途。
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三、菲
菲存在于煤焦油的蒽油馏分中。带光泽的无色晶体，mp101℃,bp340℃，不溶于水，溶于乙醇，苯和乙醚中，溶液有蓝色的荧光。
化学性质界于萘和蒽之间，它也可以在9、10位起加成反应，但没有蒽容易。
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一、炼焦副产物回收芳烃
二、石油的芳构化
在480～530℃，约22.5MPa下，以铂为催化剂将汽油中所含正烷烃和环烷烃分子重新调整成为芳烃，这种转化叫做石油芳构化。这种重整常常用铂做催化剂，故叫铂重整。重整芳构化过程是复杂的。
主要的化学反应如下：
1.环烷烃脱氢生成芳香烃
芳烃的来源
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2.环烷烃的异构化及脱氢生成芳烃
　3.烷烃的芳构化
重整过程中，不仅发生了芳构化反应，还包括了烷烃的裂解和不饱和烃的加氢等，得到的产物是芳烃和非芳烃的混合物。
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