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6.3 醚
6.3 醚
两个烃基通过氧原子连接起来的化合物为醚.
氧原子与碳原子共同构成环状结构形成的醚为环醚.
醚与醇为官能团异构。
醚的通式：R-O-R Ar-O-Ar Ar-O-R
环醚
单醚： R-O-R Ar-O-Ar
混醚： R-O-R’ Ar-O-R
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一、醚的分类和命名
醚中的氧为sp3杂化，其中两个杂化轨道分别与两个碳形成两个σ键，余下两个杂化轨道各被一对孤电子对占据，因此醚可以作为路易斯碱，接受质子形成
盐，也可与水、醇等形成氢键。醚分子结构为V字型，分子中C—O键是极性键，故分子有极性。
醚的结构
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（一）分类
1.按烃基是否相同，分为：单醚、混醚
2.按醚键所连接的烃基结构和方式不同，分为：
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1.习惯命名法
（二）命名
以醚作为母体。
（1） 简单醚：在“醚”字前面写出两个烃基的名称，“二”可以省略不写 。例如，乙醚、二苯醚等。
（2） 混醚 ：是将小的烃基写在前，大的烃基写在后，最后加上“醚”，“基”字可以省略。烃基中有一个芳香烃基时，芳香烃基写在前。
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CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH2 CH2CH3 CH3CH2OCH2CH= CH2
（二）乙（基）醚 甲（基）丙（基）醚 乙基烯丙基醚
例如：
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2.系统命名法
结构比较复杂的醚可以用系统命名法命名。将较大的烃基当作母体，选最长碳链为主链，剩下的—OR部分（烷氧基）看作取代基，称为“烷氧基”。例如：
环醚一般叫环氧某烃或按杂环化合物命名方法命名：
多元醚命名时，首先写出多元醇的名称，再写出另一部分烃基的数目和名称，最后加上“醚”字。
1,2-环氧丙烷
1,4-二氧六环
1,4-环氧丁烷(四氢呋喃)
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醚的制法
此法只适用于低级伯醇制简单醚。
仲醇产率低，叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。酚在一般情况下不能脱水生成醚。
（一）醇分子间脱水
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威廉姆逊（Williamson）合成法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代烃与醇钠或酚钠作用而得。
威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。因为醇钠既是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷（特别是叔卤代烷）在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃 。
（二）威廉姆逊法合成法Δ
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如:制备乙基叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。
由于卤素和苯环直接相连，取代这个卤素非常困难。 故制备脂烃基芳基醚时，一定不要选用卤素直接连在芳环的卤代烃。
路线2：
路线1：
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大多数醚为无色、易挥发、易燃烧液体。由于醚分子中氧原子的两边均为烃基，没有活泼氢原子，醚分子间不能以氢键相互缔合，沸点与相应的烷烃接近，比相应分子量的醇、酚低得多（正丁醇bp117.3℃,乙醚34.5℃） 。
醚分子有极性，且含有电负性较强的氧，所以在水中可以与水形成氢键，因此在水中有一定的溶解度，同相同碳原子的醇在水中的溶解度相近。溶解度比烷烃的大。
醚能溶解许多有机物，并且活性非常低，是良好的有机溶剂。
二、醚的性质
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醚的氧原子上有未共用电子对，可以看作是路易斯碱，能接受强酸中的H+ 而生成 盐。但接受质子的能力非常弱，需要与浓强酸才能生成烊 盐，醚从而溶于浓强酸中，可用此性质分离和鉴别醚。
醚的化学性质
醚化学性质相当稳定，稳定性仅次于烷烃。故不易进行一般的化学反应，对碱、氧化剂、还原剂都很稳定。由于C—O键为极性键，在一定的条件下，醚也能发生一些特有的反应。
（一） 盐的生成
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盐是一种弱碱强酸盐，一旦生成即溶于冷的浓酸溶液中。烷烃不与冷的浓酸反应也不溶于其中。所以用此反应可区别烷烃和醚。仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。
如：正戊烷和乙醚几乎具有相同沸点，醚溶于冷浓硫酸中，正戊烷不溶于浓硫酸。把正戊烷和乙醚的混合液与冷浓硫酸混合，则得到两个明显的液层。
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由于醚键上的氧原子带有未共享电子对，所以醚是一种Lewis碱，能和三氟化硼等Lewis酸络合生成络合物。Lewis酸是一个电子接受体，如BF3分子中B有空轨道，可与多电子的碱性物质结合形成络合物。醚也可与路易斯酸形成络合物，例：三氟化硼、三氯化铝、格氏试剂等。
产物是一种常用的催化剂。虽然起催化作用的是BF3，但它是气体（bp-101℃），直接使用有困难，故常将它配成乙醚溶液使用。
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（二）醚键的断裂
醚键相当稳定，一般不发生化学反应。在较高温度下，强酸能使醚键断裂，使醚键断裂最有效的常见试剂是浓HI，其次是HBr。烷基醚断裂后生成卤代烷和醇，而醇又可以进一步与过量的HX作用形成卤代烷。
盐酸、氢溴酸与醚的反应需要较高的反应温度和浓度，才能反应。氢碘酸的反应活性高。
氢卤酸使醚键断裂能力：HI>HBr>>HCl
碳氧键断裂的顺序为：三级烷基＞二级烷基＞一级烷基＞芳香烃基
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苯甲醚与氢碘酸的反应是定量完成，生成的碘代烷可用硝酸银的乙醇溶液吸收，根据生成碘化银的量，可计算出原来分子中甲氧基的含量，这一方法叫蔡塞尔(zeisel)甲氧基测定法。
说明：
①混醚与HI作用时，一般是较小的烃基生成碘代烷，较大的烷基生成醇。
②　带有芳基的混醚与HI反应时，通常生成卤代烷和酚。 这是因为氧原子和芳环之间的键由于p-π共轭结合得较牢，而烷基没有这种效应。
②两个烃基都是芳基的醚，其醚键非常稳定，不易断裂，故可作为热载体。
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（三）过氧化物的生成
醚长期与空气接触，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。
过氧化物不稳定也不易挥发，蒸馏时残留在瓶底，若继续加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。 蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。
检验方法：取少量醚，加入碘化钾的醋酸溶液，如果有过氧化物，则会有碘游离出来加入淀粉溶液，则溶液变为蓝色。或用硫酸亚铁和硫氢化钾（KSCN）混合物与醚振荡，如有过氧化物存在，会显红色。
除去过氧化物的方法：
（1）加入还原剂5%的FeSO4或Na2SO4等还原剂于醚中振摇后蒸馏。
（2）贮藏时在醚中加入少许金属钠或铁屑以防止过氧化物的生成。
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三、 几种重要的醚
（二）环氧乙烷
环氧乙烷是最简单的环醚，是一个很重要的有机合成原料。
1.制法
2.物理性质
沸点13.5℃，无色有毒气体，易液化，与水混溶，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。一般贮存于钢瓶中。
（一）乙醚
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3. 化学性质
环氧乙烷为三元环醚，分子内存在较大的角张力，化学性质非常活泼，在酸或碱催化下能与含活泼氢多种试剂发生反应，断裂C—O键，从而开环生成一系列的化合物，所以环氧乙烷是有机合成的重要原料。
a.酸催化开环
环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的化合物反应，生成双官能团化合物。
2-甲氧基乙醇
二甘醇
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b.碱催化开环
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乙二醇和乙二醇醚类化合物可用作溶剂抗冻剂，常用的有乙二醇乙醚、乙二醇甲醚和乙二醇丁醚，多用做硝酸纤维、树脂和喷漆等的溶剂。乙二醇是制涤纶的原料，聚乙二醇可用做聚氨脂的原料。乙醇胺可用做溶剂和乳化剂。
环氧乙烷与格氏试剂作用后水解可制得比格氏试剂中的烷基多两个碳原子的伯醇，这是有机合成中的一个重要合成方法。
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