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(共28张PPT)
6.1 醇
一、醇的化学性质
OH是醇的官能团，其C—O—H相连， C—O键和O—H键都是极性键；此外，α—H原子受到－OH的影响也具有一定的活性。因此，醇可以发生三种类型的反应：
3. C α－H键断裂
氧化反应
1. O—H键断裂 酸性，生成酯
2. C—O键断裂
形成C，发生取代及消除反应
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醇分子中含有极化的O—H键，电离时生成烷氧基负离子和质子而具有微弱的酸性；羟基上的氧原子有孤对电子，也能接受质子，因而又有一定的碱性。
1.酸性（O－H键断裂）
表现在能与活泼金属K、Na、Mg、Al等反应放出氢气，但醇的反应和水相比要缓和得多。
（一）醇的酸碱性
Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自燃，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。
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金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。
醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。
碱性：CH3CH2O >> OH，醇钠极易水解。
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醇的反应活性取决于醇的酸性强度。各类醇的酸性强弱次序为： 1.H2O>CH3OH>伯醇>仲醇>叔醇
pKa=12.4 pKa=15.9
3. 电负性大的取代基越多取代醇的酸性越强
4.取代基距离羟基越近，取代醇的酸性越强
2. 氢被电负性大的原子取代，酸性增强，
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醇分子中羟基氧原子上有孤对电子，能从强酸（H2SO4、HCl），接受一个质子生成质子化醇，显示其碱性。
醇能溶于浓硫酸，这个性质在有机分析上很重要:
1. 被用来区别不溶于水的醇与烷烃、卤代烃，因为后两 者不溶于强酸。
2.可以除去烷烃或卤代烃中少量的醇。
2.碱性
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（二）卤代烃的生成（C－O键断裂）
1．与卤化氢的取代反应（制卤代烃的重要方法）
反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。
HX的反应活性： HI > HBr > HCl
醇的活性次序： 烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH
反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。
醇与HCl的反应比较困难，只有活泼醇才能起反应。可是与溶有无水ZnCl2的浓HCl〔称为卢卡斯（Lucas）试剂〕加热时，能有效地与活性较低的伯醇反应生成相应的卤代烃。
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说明：卢卡斯试剂与醇反应的速度不同可以用来鉴别七碳以下的伯醇、仲醇、叔醇。因其可以溶于卢卡斯试剂，生成的氯代烃不溶于水而呈现混浊或分层现象，不同结构的醇反应的速度不一样，根据出现浑浊的时间不同，可以推测反应物为哪一种醇。
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β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。这类重排反应称为瓦格涅尔—麦尔外因(Wagner-Meerwein)重排，是碳正离子的重排。例如：
Wagner-Meerwein重排
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2.与卤化磷或亚硫酰氯反应
醇与三卤化磷反应，得到不发生重排反应的卤代烃，该法用于制备溴代烃或碘代烃。
三氯化磷有时会得到副产物亚磷酸酯，用二氯亚砜较好。
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（三）脱水反应——分子内和分子间脱水
醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。
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1.分子内脱水——生成烯
醇脱水反应的特点：
（1）醇的脱水反应活性：
烯丙型醇、苄基型醇 ＞ 叔醇 ＞ 仲醇 ＞ 伯醇
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（2）消除遵循查依采夫(Zaitsev )规律:卤代烃脱卤化氢时,总是脱去含氢较少的β碳原子上的氢,或者说总是生成双键碳上连有烃基较多的烯烃.
（3） 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。
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同分子内脱水相近的条件，温度稍低一点，可以发生分子间脱水，产物为醚。 反应中一分子醇在酸作用下，先形成质子化的醇，另一分子的醇作为亲核试剂进攻质子化的醇，失去一分子水，然后再失去质子，得到醚。
仲醇易发生分子内脱水，烯烃为主要产物；叔醇则只能得到烯烃；只有伯醇与浓硫酸共热才能得到醚。
该反应是制备醚的一种方法，一般用于制备简单醚。如果使用两种不同的醇进行反应，产物为三种醚的混合物，无制备意义。
2.分子间脱水——生成醚
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消除反应与取代反应互为竞争反应
从上述反应可以看出，重排反应产物占了很大比例，这是因为叔碳正离子比仲碳正离子稳定。由上所述，醇的脱水反应与烯烃的水合反应是一个可逆反应，控制反应的条件，可使反应向某一方向进行。高温有利于成烯，低温有利于成醚。
高温－消除反应
低温－取代反应
取代反应
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（四）与酸反应（成酯反应）
1.与无机酸反应
醇与含氧无机酸（硫酸、硝酸、磷酸）反应生成无机酸酯。
（1）硫酸酯的生成
高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如
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硫酸氢甲酯和硫酸氢乙酯在减压下蒸馏变成中性的硫酸二甲酯和硫酸二乙酯，它们是很好的烷基化试剂。
硫酸二甲酯为无色液体，是常用的甲基化试剂，剧毒，对呼吸器官和皮肤都有强烈地刺激作用，使用时注意安全。
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（2）硝酸酯的生成
HNO3能很快地和伯醇作用生成酯，和叔醇作用生成烯。硝酸酯有一个特性，那就是它受热会发生爆炸。所以在处理和制备硝酸酯时必须小心。
三硝酸甘油酯，俗称硝化甘油，可以用作炸药。能用于血管舒张，治疗心绞痛和胆绞痛。
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一般磷酸酯是由醇和POCl3作用制得。磷酸酯是一类很重要的化合物，常被用作萃取剂、增塑剂。磷酸酯是有机膦农药的一大类，广泛应用于农业生产。
（3）磷酸酯的生成
2.与有机酸反应 ——酯化反应
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（五）脱氢和氧化
1. 脱氢
伯、仲醇分子中含有α-H原子，这些α-H较活泼，易脱氢或氧化生成羰基化合物。伯醇、仲醇的蒸汽在高温下通过催化剂高活性铜（或Ag）发生脱氢反应，分别生成醛和酮。醇的催化脱氢大多用于工业生产上。如：
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2.氧化剂氧化
伯醇、仲醇分子中的α-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。伯醇被氧化为羧酸。叔醇的α-碳原子上没有氢，难于被氧化，酸性条件下，易于脱水成烯，然后再被氧化断键，生成小分子化合物。
常用氧化剂：KMnO4/H+、HNO3、 CrO3/ H2SO4、 K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4 等。
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此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在100mL血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）。
伯醇
羧酸
仲醇
酮
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由于醛很容易被氧化成酸，故伯醇氧化制醛时，我们可用特殊的氧化剂，如：氧化铬—吡啶络合物，产物可停留在醛一步。且碳碳双键、三键不影响。
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二、几种重要的醇
甲醇最初是通过木材干馏制得，故甲醇也叫木醇、木精，现在甲醇基本上由工业合成制得。
甲醇为无色液体，沸点65 ℃，可与水混合，也是良好的有机溶剂。甲醇是重要的化工原料，主要用于制甲醛，用作溶剂，甲基化试剂。还可用作无公害燃料加入汽油或单独用作汽车的燃料。
甲醇毒性很强，其蒸气与眼接触可引起失明，误服10mL失明，30mL致死。
（一） 甲醇
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（二） 乙醇
乙醇是无色、透明、易挥发的液体，与水可以混溶，也是非常好的有机溶剂，在染料、香料、医药等工业中应用广泛，可用作溶剂、防腐剂、消毒剂（70%～75%的乙醇）、燃料等。
早在我国古代就已发明了从淀粉发酵制酒的方法，直到现在仍然是生产乙醇的重要方法。
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乙二醇俗名甘醇，具有甜味，无色黏稠液体，无气味，是最简单的二元醇，由于分子中有羟基，分子间能以氢键缔合。因此其溶沸点比一般分子量相近的的化合物要高。熔点–11.5 ℃ ，沸点198 ℃ ,可与水、乙醇、丙酮混溶，微溶于乙醚。
乙二醇是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸点溶剂。乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇工业上用途很广，可用作乳化剂、软化剂、表面活化剂等。
乙二醇的一个重要作用是用于降低冰点，例：40%乙醇的水溶液，冰点为–25 ℃ ，60%乙醇的水溶液，冰点为
–49 ℃ 。因此，乙二醇是液体防冻剂的原料，常用于汽车发动机的防冻剂，飞机发动机的制冷剂。
（三）乙二醇
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俗名甘油，无色，无臭，有甜味的黏稠液体，可与水混溶，由于分子中羟基数目更多，其溶、沸点也更高，熔点20℃，沸点290 ℃（分解）。甘油是油脂的组成部分，是制肥皂的副产品。
（四） 丙三醇（甘油）
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