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(共32张PPT)
6.2 酚
6.2 酚
酚是羟基直接与芳环相连的化合物，
其通式为Ar－OH 。 注意与PhCH2OH(芳醇)的区别。
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一、酚的结构
酚中氧为sp2杂化，两个杂化轨道分别与碳和氢形成两个σ键，剩余一个杂化轨道被一对未共用电子对占据，还有一个也被一对未共用电子对占据的p轨道，此p轨道垂直于苯环并与环上的π键发生侧面重叠，形成大的p-π共轭体系。p-π共轭体系中，氧起着给电子的共轭作用，氧上的电子云向苯环偏移，苯环上电子云密度增加，苯环的亲电活性增加，氧氢之间的电子云密度降低，增强了羟基上氢的解离能力。
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二、 酚的分类和命名
1.根据羟基所连的芳环不同，分为苯酚、萘酚、蒽酚等。
苯酚 萘酚 蒽酚
酚的分类
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2.根据酚羟基的数目不同分为一元酚、二元酚、多元酚。
一元酚
二元酚
二元酚
多元酚
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酚的命名
酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，称“某酚”。再加上其他取代基的名称和位次。其它基团作为取代基，编号从与羟基相连的碳原子开始。
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但当芳环上连有－CHO、－COOH、－SO3H时，－OH作为取代基命名。
优先作为母体名称
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酚的制法
1.用芳磺酸钠碱熔
2.氯苯水解
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3.用异丙苯制备
这是目前工业上大量生产苯酚的方法，同时获得丙酮。
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除少数烷基酚外，多数为固体，在空气中易被氧气氧化，产生杂质，使其带有颜色。酚能溶于乙醇、乙醚及苯等有机溶剂，在水中的溶解度不大，但随着酚中羟基的增多，水溶性增大。
酚可以发生缔合，结构不同，可发生分子间缔合或分子内缔合。
邻硝基苯酚可以发生分子内缔合，即形成分子内氢键；对硝基苯酚可以发生分子间缔合，即形成分子间氢键；邻硝基苯酚发生了分子内缔合，降低了分子间缔合的能力，其沸点比对对硝基苯酚低，因此可用蒸馏的方法把二者分开。
三、酚的物理性质
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在酚分子的结构中，－OH中的O原子与苯环产生了一种推电子的共轭效应，使O－H极性增大，C－O极性减小，所以易脱去－OH上的氢原子而显酸性，而难发生羟基取代反应。同时－OH使苯环活化，更易发生苯环上的亲电取代。
四、酚的化学性质
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（一）酚羟基的反应
1. 酸性—能与NaOH溶液反应
酚比醇的酸性大，这是因为酚中的氧的给电子作用，使得电子向苯环转移，氧氢之间的电子云密度降低，氢氧键减弱，易于断裂，显示出酸性。
酸性：H2CO3 > C6H5OH > H2O > ROH >RC CH
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酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之，酚的酸性比碳酸的酸性弱，向酚钠溶液中通入二氧化碳，酚又可以游离出来。利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应的不同，可鉴别和分离酚和醇。
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酚的酸性受到与芳环相连的其他基团的影响，当芳环上连有吸电子基团（如－NO2等）时，由于共轭效应和诱导效应的影响，使的氧氢之间的电子云向芳环上移动，氧氢之间的电子云密度减小，更易解离出氢离子，从而显示出更强的酸性。相反，当芳环上连有给电子基团（如－CH3等）时，由于共轭效应和诱导效应的影响，使得氧氢之间的电子云增大，氧氢之间的共价键增强，难解离出氢离子，表现为酸性降低。即当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。例：
p K a 10.2 9.98 8.11 7.1 4.09 0.38
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2.酚醚的生成
酚与醚相似，也可以生成醚。醇是分子间脱水生成；酚则不能采用分子间脱水成醚（C－O牢固）。通常用酚钠与较强的烃基化剂（卤代烃、硫酸二烷基酯等）在弱碱溶液中作用而得。
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二苯醚可用酚钠与芳卤制得。因为芳环上卤原子不活泼，需使用催化剂并加热，反应才能进行。
用途：酚醚化学性质稳定，但与HI作用可分解为原来的酚。在有机合成上，常利用生成酚醚的方法来保护“酚羟基”。反应后再还原为原来的酚。
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3.酚酯的生成
酚与羧酸直接酯化困难，一般需用酸酐或酰氯才能生成酯。
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4.与FeCl3的显色反应
酚类物质能与FeCl3溶液发生显色反应，不同的酚显示不同的颜色。故此反应可用来鉴别酚。
酚和三氯化铁产生的颜色
化合物
生成的颜色
化合物
生成的颜色
苯 酚
邻甲苯酚
间甲苯酚
对甲苯酚
邻苯二酚
间苯二酚
蓝紫
深绿色
蓝
蓝
绿
紫
对苯二酚
1，2，3-苯三酚
1，3，5-苯三酚α-萘酚
暗绿色结晶
淡棕红色
紫色沉淀
紫色沉淀
与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。此反应可用于鉴别含有烯醇式结构的化合物。
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（二）芳环上的反应
亲电取代比苯容易得多，酚中羟基是一个较强的邻位、对位定位基，使芳环的活性增大，容易发生亲电取代反应，如：卤代、硝化、磺化等。
1.卤代反应
苯酚与溴水反应非常快，在常温下可立即反应生成2，4，6－三溴苯酚白色沉淀。
反应很灵敏，现象明显，很稀的苯酚溶液（10μg/g）就能与溴水生成沉淀。故此反应可用作苯酚的定性鉴别和定量测定。
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如需制一溴苯酚，则反应需要在CS2、CCl4等非极性溶剂中，低温条件下进行。主要得对位产物。
若制邻溴苯酚可采用以下方法。
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2.硝化
苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应，得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物。反应产生大量焦油状的氧化副产物，产率相当低，无制备意义。
注意：硝化时，HNO3浓度不能太高，因HNO3浓度过大，酚易被氧化。
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3.磺化
室温下苯酚与浓硫酸作用，发生磺化反应，得到邻位产物，升高温度主要得到对位产物。
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4. 傅－克反应
（1）烷基化
烷基化试剂：卤代烃、烯烃、醇
催化剂：AlCl3、H2SO4、H3PO4、HF等。
4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚是无色晶体，熔点70℃，可用作有机物的抗氧剂，也可用作食物的防腐剂。
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（2）酰基化
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5.与羰基化合物的缩合
酚羟基邻位、对位上的氢可以和羰基化合物发生缩合反应。例如，在稀碱存在下，苯酚与甲醛作用，生成邻或对羟基苯甲醇，进一步生成酚醛树脂。
——制环氧树脂
——制酚醛树脂
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（三）氧化和加氢
酚很易被氧化。苯酚放置在空气中，随氧化作用的深化，颜色逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。苯酚用CrO3氧化生成对苯醌。例如：
多元酚更易被氧化。
对苯二酚是常用的显影剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。
1.氧化
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2.加氢
这是工业上生产环己醇的方法之一。环己醇生产己二酸、己内酰胺、增塑剂、杀虫剂和表面活性剂等的原料。
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苯酚是最简单的酚。俗名石炭酸，最初是从煤焦油中发现的。苯酚为无色固体，有特殊的刺激性气味。易被氧化，空气中放置即可被氧化而带有颜色。室温时稍溶于水，65℃以上可与水混溶，易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。苯酚可使蛋白质变性，有杀菌效力，曾用做消毒剂和防腐剂。苯酚有毒，可通过皮肤吸收进入人体引起中毒，现已不用作消毒剂。
苯酚是有机合成的重要原料，用于制造塑料、药物、农药、染料等。
五、几种重要的酚
（一）苯酚
俗称煤酚，存在于煤焦油中，通常为邻、间、对三种异构体的混合物，有杀菌作用，杀菌能力比苯酚强。它的47%～53%的肥皂水溶液在医药上用做消毒剂，叫莱苏尔(LeSueur) 。
（二）甲苯酚
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苯二酚有邻、间、对三种异构体，均为无色结晶体，溶于乙醇、乙醚中。间苯二酚用于合成染料、酚醛树脂、胶粘剂、药物等，医药上用做消毒剂。对苯二酚具有还原性，可用做显影剂。
1.邻苯二酚
邻苯二酚常以结合态存在于自然界中，它最初是由干馏原儿茶酚得到故俗名又叫儿茶酚。邻苯二酚的一个重要衍生物为肾上腺素。它既有氨基又有酚羟基，显两性，既溶于酸也溶于碱，微溶于水及乙醇，不溶于乙醚、氯仿等，在中性、碱性条件下不稳定，医药上用其盐酸盐，有加速心脏跳动，收缩血管，增加血压，放大瞳孔的作用，也有使肝糖分解增加血糖的含量以及使支气管平滑肌松弛的作用。一般用于支气管哮喘，过敏性休克及其他过敏性反应的急救。
在人体代谢中从蛋白质得到的有邻苯二酚结构的物质。氧化得到黑色素，它是赋予皮肤、眼睛、头发、以黑色的物质。
（三）苯二酚
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2.对苯二酚。 它本身是一个还原剂。
①能把感光后的溴化银还原为金属银。是照相的显影剂。
②常用作抗氧化剂，以保护其他物质不被自动氧化。如苯甲醛易于自动氧化，它可与氧生成过氧酸。加入千分之一的对苯二酚就可抑制其自动氧化。
③是一个阻聚剂。如苯乙烯易聚合，因此储藏时，常加入对苯二酚作阻聚剂。
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（四）萘酚
两种萘酚都可由萘磺酸钠经碱熔而制得。
纯粹α-萘酚的制备：
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a

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