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第七章 醛 酮 醌
第七章 醛 酮 醌
第一节 醛和酮
一、醛和酮的结构、分类和命名
二、醛和酮的制法
三、醛和酮的物理性质
四、醛和酮的化学性质
五、几种重要的醛和酮
第二节 醌
一、醌的结构、分类和命名
二、蒽醌
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羰基与一个烃基相
连的化合物称为醛
第一节 醛和酮
醛、酮、醌分子中都含有C＝O，醛、酮为羰基化合物。醌具有特殊的醌型结构，不属于羰基化合物。
羰基与两个烃基
相连的称为酮
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一、醛和酮的结构、分类和命名
（一）醛、酮的结构
醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
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（二）分类
1.按烃基类型不同：脂肪醛(酮)、脂环醛(酮)、芳香醛(酮)
2.按烃基中是否含不饱和键：饱和醛(酮)、不饱和醛(酮)
3.按分子中羰基数目：一元醛(酮)、二元醛(酮)、多元醛(酮)
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1.习惯命名法
（三）醛酮的命名
醛与烷烃相似。
酮根据羰基所连的两个烃基名来命名，把较简单的烃基名称放在前面，较复杂的烃基名称放在后面，最后加“酮”字。
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2.系统命名法
（1）脂肪族醛酮的命名
选择包含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号，依次标明碳原子的位次。在名称中要注明羰基的位置。在醛分子中，醛基总是处于第一位，命名时可不加以标明。酮分子中羰基的位次（除丙酮、丁酮外）必须标明。例如：
3-甲基丁醛
2-苯基丙醛
3,7-二甲基-6-辛醛
3-戊酮
2,4-戊二酮
3-甲基环戊酮
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醛、酮碳原子的位次，除用1，2，3，4，…表示外，有时也用α，β，γ…希腊字母表示。α是指官能团羰基旁第一个位置，β是指第二个位置…。酮中一边用α，β，γ…，另一边用α’ β’ γ’…。例如：
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（2）不饱和醛、酮的命名
从靠近羰基一端给主链编号。命名称为“某烯醛（酮）”或“某炔醛（酮）”。
2,3-二甲基-4-戊烯醛
3-甲基-4-己烯-2-酮
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（3）含醛基、酮基的碳链上的氢被芳环或环烷基取代，就把芳环或环烷基当作主链上的取代基看待：
醛基与芳环、脂环或杂环上的碳原子直接相连时，它们的命名可在相应的环系名称之后加上“醛”字。
2－苯丙醛
1－环己基－1－丙酮
环己醛
1，2－萘二醛
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（4）多元醛、酮命名
含有两个以上羰基的化合物，可用二醛、二酮等，醛作取代基时，可用词头“甲酰基”或“氧代”表示；酮作取代时，用词头“氧代”表示。
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当芳环上不但连有醛基，而且连有其他优先主官能团时，则醛基可视作取代基，用甲酰基做词头来命名。
3.多官能团化合物的命名
前面优先作母体
-SO3H, -COOH, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, -CO-, -OH(醇),- OH(酚), -NH2
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（一）烯烃的醛化（羰基合成）
不对称烯烃主要产物直链烃基醛，对称烯烃可得单一产物。
二、醛和酮的制法
（二）含α-H的烯烃可氧化成不饱和醛
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1. 氧化
将醇氧化成醛时要用特殊的氧化剂。
（三）醇的氧化或脱氢
2. 脱氢
工业上用于制备低级醛酮。
例如：
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(五)炔烃的水合
此法只有乙炔水合得乙醛，其他炔烃水合都得酮。 用硼氢化一氧化法进行水合,由末端炔可以制得醛。
（四）傅—克酰基化反应——生成芳香酮
例如：
是制备芳酮的重要方法，优点是不发生重排，产物单一，产率高。
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（六）芳环甲酰化法
此法是用CO和干HCl为原料，在无水AlCl3催化下，在芳环上引入醛基的方法。主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类和带有间位基的芳环不适用。
此法主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类和带有间位基的芳环不适用。如果芳环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。
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三、醛和酮的物理性质
常温下，甲醛是气体,十二个碳原子以下的醛、酮都是液体,高级的醛、酮是固体。
低级醛常带有刺鼻的气味
中级醛则有花果香，所以C8～13的醛常用于香料工业。
低级酮有清爽味
中级酮也有香味
sp2杂化
三个σ键
一个π键
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由于氧的电负性吸引电子的能力很强
由于羰基的偶极矩，增加了分子间吸引
羰基氧能和水分子形成氢键，故低级醛、酮（四碳以下的脂肪醛酮）易溶于水。五碳以上的醛酮，微溶或不溶于水中，而易溶于有机溶剂中。
羰基是一个极性基团具有一个偶极矩，负极向氧一面，正极朝向碳的一面。
它们的沸点与分子量相近的烃和醚要高，但比相应的醇要低。但因为醛酮分子间不能形成氢键，故其沸点则低于相应的醇。
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四、 醛和酮的化学性质
醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：
亲核加成反应、α-H的反应和氧化还原反应是醛、酮的主要化学性质。
涉及醛的反应(氧化反应)
亲核试剂进攻缺电子的碳
α-H的反应
羟醛缩合反应
卤代反应
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（一）亲核加成反应
亲核加成反应的定义及机理：
亲核试剂Nu:-首先进攻带有部分正电荷的羰基碳原子，生成氧负离子中间体。此时，羰基碳原子由sp2杂化变为sp3杂化。然后氧负离子与试剂的亲电部分（通常是H+）结合生成产物。由于决定加成反应速率的一步是亲核试剂进攻，故称亲核加成反应。
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1．与氢氰酸的加成反应
C
O
C
O
H
+
H
C
N
C
N
羟
基
睛
α-
注意：
①反应范围：醛、脂肪族甲基酮及8个碳以下的环酮。
②HCN挥发性大，有剧毒，实验必须在通风橱内进行。
③α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物。如：
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2．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应
不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，而以无色晶体析出。
α-羟基磺酸钠与酸或碱共热，又可重新分解为原来的醛、酮。
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①反应范围：醛、脂肪族甲基酮、C8以下的环酮。
②反应的应用：
a. 分离和提纯醛、酮。
b. 用于制备α-羟基腈，以避免使用易挥发的剧毒物HCN。例如：
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3．与格氏试剂的加成反应
（1）格氏试剂与甲醛反应，可制伯醇，例如：
（2）与其他醛反应制仲醇，例如：
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由此可见，只要选择适当的原料，除甲醇外，几乎是任何醇都可通过格氏试剂来合成。
（3）与酮反应可制叔醇，例如：
（4）与环氧乙烷反应，可得比格氏试剂的烃基
多两个碳原子的伯醇。例如：
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4．与醇的加成反应
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醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，酮一般也不和一元醇反应，但可与某些二元醇（例如用乙二醇）反应，生成环状缩酮。
反应的应用： 有机合成中用来保护醛基或酮基。例如：
需保护醛基
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（二）与氨的衍生物缩合
醛、酮能与氨的衍生物（NH2—Y）发生缩合反应脱去一分子水，生成含有C=N双键的化合物。这些氨的衍生物有：
它们与醛酮的反应概括为：
实际上相当于分子之间脱去一分子水：
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反应举例如下：
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上述反应的特点：
a.反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。
b.2,4-二硝基苯肼与醛酮反应，生成2,4-二硝基苯腙黄色晶体，现象非常明显，故常用来鉴别醛酮。
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（三）氧化反应
1. 强氧化：
醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。
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2.弱氧化
（1）与托伦(Tollen)试剂反应
托伦试剂：AgNO3的氨溶液。
Tollen试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可用来区别醛和酮。Ag(NH3)2+不氧化双键，在合成上，可用于不饱和醛制备不饱和酸。
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（2）与费林试剂反应
费林（Filling）试剂：是由CuSO4和酒石酸钾钠碱溶液等量混合而成。
反应的应用：既可鉴别脂肪醛和酮，又可区别脂肪醛和芳香醛。
注意：这两种弱氧化剂都不能氧化醛分子中的-OH, >C=C<，C≡C等，所以是良好的选择性氧化剂。例如：
RCHO + 2Cu2+ + OH- + H2O
RCOO- +Cu2O↓+4H+
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（四）还原反应
利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。
例如：
注意：催化氢化选择性差——在还原C=O的同时，还能还原C=C,C≡C，—NO2，—CN等基团。
（一）还原成醇（ ）
1．催化氢化 （产率高，90%～100%）
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2.还原剂还原
（1）NaBH4还原
NaBH4还原的特点：
① 选择性强：只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其他基团。
②稳定：不受水、醇的影响，可在水或醇中使用。
特点：反应的专一性高，只还原羰基。
（2）异丙醇铝—— 异丙醇还原
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注意：对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。
（二）还原为烃
较常用的还原方法有两种。
1．克莱门森（Clemmensen E.Ch）还原—酸性还原
此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。
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2．沃尔夫（Wolff L.）—凯惜纳（Kishner N. M. ）还原法
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（五）歧化反应——坎尼扎罗反应
1.歧化反应
不含α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原反应—分子间的氧化还原反应。一分子醛被氧化成羧酸（碱性条件下生成羧酸盐），另一分子醛被还原成醇，这种反应称为歧化反应，又称坎尼扎罗反应。
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2. 交叉歧化反应：
甲醛与另一种不含α-H的醛进行交叉歧化反应，由于甲醛在醛类中还原性最强，所以总是甲醛被氧化成甲酸，而另一种醛被还原为醇。这一反应在有机合成上却是很有用的——把芳醛还原成芳醇。
这类反应是制备ArCH2OH型醇的有效手段。歧化反应在生产上及生理上的氧化还原反应中都很重要。工业上利用甲醛这一性质和乙醛进行混合的醇醛缩合反应制备季戊四醇C(CH2OH)4。
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（六）α-H的反应
醛、酮分子中的α-H原子受羰基的影响，变得活泼，具有一定的酸性，所以含有α-H的醛、酮能发生以下一些反应：
1．卤代反应和卤仿反应
（1）卤代反应
醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。
酸催化易控制在一元卤代。例如：
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含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。
因NaOX也是一种氧化剂，能将α-甲基醇氧化为α-甲基酮。
卤仿反应的范围：
a.具有 CH3CO－结构的醛、酮。
b.具有 CH3CH（OH）－结构的醇。
（2） 卤仿反应
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碘仿反应的应用：
碘仿为亮黄色晶体，现象明显，故常用碘仿反应来鉴定化合物是否有CH3CO－, CH3CH（OH）－ 的结构。
卤仿反应是缩短碳链的反应之一，也可用来制备某些羧酸。例如：
若X2用I2则得到CHI3（碘仿）黄色固体， 称其为碘仿反应。
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次卤酸盐不氧化双键，在合成上，可由不饱和甲基酮，合成相应的不饱和酸 。
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2．羟醛缩合反应
（1）羟醛缩合
在稀碱作用下，两分子含有α-H的醛可以相互作用，生成β-羟基醛 ，此反应称为羟醛缩合反应。
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若用两种不同的含有α-H的醛进行羟醛缩合反应，称为交叉缩合，产物为四种产物的混合物，在有机合成上无实际意义。
（2）交叉羟醛缩合
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若选用一种不含α-H的醛和一种含有α-H的醛进行交叉羟醛缩合，则有合成价值。
应用：在有机合成上用于增长碳链，也是制备β－羟基醛、酮以及α，β－不饱和醛酮的方法。
2-甲基-3-苯基丙烯醛
3-苯基丙烯醛
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（3）羟酮缩合
酮的α-H的缩合困难，一般较难进行。 酮与醛的交错缩合可用于合成。
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二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是目前合成环状化合物的一种方法。
例如：
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五、几种重要的醛和酮
甲醛
乙醛
苯甲醛
丙酮
环己酮
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第二节 醌
一、醌的结构、分类和命名
1.结构
醌类是一类特殊的环状不饱和二酮， 把具有环己二烯二酮的一类有机化合物称为醌。包括一系列化合物，如：
对苯醌
1，4–萘醌
9,10–蒽醌
菲醌
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醌类都有颜色。是一类重要的染料。许多动植物来源的有色物质属于醌类，如茜类。
不少生理活性物质是醌类，如维生素K1，就是萘醌的衍生物。
2.分类
醌类物质分为苯醌、萘醌、蒽醌和菲醌。
茜素(红色染料)
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3.命名
二羰基的相对位置 +芳烃的名称 +醌
邻苯醌
红色结晶
对苯醌
黄色结晶
1，4–萘醌
黄色结晶
1，2–蒽醌
橙黄色结晶
9,10–蒽醌
淡黄色结晶
菲醌
橙红色结晶
醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的。
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二、蒽醌
1.物理性质
蒽醌为淡黄色针状晶体，熔点为285℃，沸点为379～381℃，无气味，挥发性小。不溶于水，易溶于浓硫酸，微溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。
2.化学性质
蒽醌的化学性质比较稳定，不易被氧化，也不易被弱的还原剂还原，但可被连二亚硫酸钠的碱溶液还原。
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蒽醌难以发生亲电取代反应，只有在强烈条件下方可发生磺化和硝化反应。
蒽醌磺化时，因反应条件不同，产物也不同。
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β－蒽醌磺酸是一种重要的染料中间体，通过它可以合成多种染料，如：
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茜素是红色针状结晶，熔点为289℃，难溶于水，易溶于乙醇和乙醚，也溶于碱中。它是一种天然染料，在我国已有悠久的历史。
所谓蒽醌染料，是指分子中具有基本结构
的一大类染料。 在众多的合成染料中，蒽醌及其衍生物可以制得多种染料，已形成一大类色谱齐全、性能良好的染料，无论是生产数量或是品种数目，蒽醌染料仅次于偶氮类染料。据统计，蒽醌染料有400多个品种。
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