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8.1羧酸
8.1 羧酸
一、 羧酸的分类和命名
分子中含有官能团（—COOH）的化合物称为羧酸。 通式： RCOOH和ArCOOH。
羧酸
烃基不同
脂肪族羧酸
脂环族羧酸
芳香族羧酸
一元羧酸
二元羧酸
多元羧酸
羧酸
羧基数目
羧酸
是否饱和
饱和羧酸
不饱和羧酸
（一）分类
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1.习惯命名法（俗名）
（二）命名
根据其来源命名：
甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。乙酸最初是从食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等。
系统命名：用希腊字母表示取代基位次的方法。含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。
HCOOH CH3COOH CH3(CH2)10COOH HOOCCH2COOH
柠檬酸
水杨酸
没食子酸
蚁酸
(甲酸)
月桂酸
(十二烷酸)
醋酸
(乙酸)
胡萝卜酸
(丙二酸)
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（１）脂肪族羧酸：与醛相似。
羧酸也常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余位次依次为β、γ…，距羧基最远的为ω位。编号:从羧基邻位碳原子开始，为α,β,γ,δ,ε…ω。
2.系统命名法
取代基位置+取代基名称 +主链碳 +羧酸
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（2）不饱和羧酸
含羧基和不饱和键的最长碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为“某烯酸”。编号从羧基开始。
例如：
1
4
5
6
1
2
3
4-乙基－6－溴－4－己烯酸
3-甲基－2－丁烯酸
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（3）芳香酸
②羧基连在侧链上，以脂肪酸为母体，芳基作为取代基命名。
3-苯基丙烯酸
3-苯基丙酸
①羧基连在苯环上，以芳香酸为母体，环上其他基团作为取代基命名。
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（4）二元酸命名
选择含有两个羧基的最长碳链为主链，称为某二酸。
丙二酸
丁二酸
邻苯二甲酸
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二、羧酸的物理性质
C1～3 有刺激性酸味的液体，溶于水。
C4～9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。
> C9 蜡状固体，无气味。
(一) 物态
(二)熔点
有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。含偶数碳原子的直链饱和一元酸的熔点比邻近两个奇数碳原子酸熔点高。主要原因是含偶数碳原子的酸对称性强。晶格排列紧密，它们之间具有较大的吸引力，故熔点高。乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。
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(四)水溶性
由于羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶。
比相对分子质量相同的醇沸点高。因为羧酸分子之间形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体。
(三)沸点
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三、 羧酸的化学性质
羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。羧基的结构为一p-π共轭体系。
由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。p–π共轭使羰基碳正性减弱，如与羰基试剂 HONH2不发生反应。-OH的酸性比醇的-OH酸性强。
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原因：⑴p–π共轭使羟基氧上的电子云密度降低，使羟基之间的电子更靠近氧原子， O-H键减弱，H+易离去。⑵-COOH中的 H+离去后，（－CO2-）P–π 共轭更完全，键长平均化（甲酸钠的X射线测定表明，碳氧键长均等）使体系更稳定，因此，羧酸的H+更易离去 ，生成更稳定的羧酸负离子。
此外，－COOH对烃基的影响，使α－H活化； －COOH直接与苯环相连时，使苯环钝化。
羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：
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(一) 酸性
1.成盐
羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：
离解常数：乙酸Ka＝1.75×10-5 ；甲酸Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75；其他一元酸Ka＝1.1～1.8×10-5之间, pKa在4.7～5之间。碳酸（H2CO3 pKa1=6.73） <羧酸的酸性<无机酸
酸性比较：无机强酸>甲酸>其他羧酸> 碳酸> 酚> 醇
pKa : 完全电离 3.76 3.5～5 6.3 10 16～19
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故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离。不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。
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2.取代羧酸分子中的电子效应和空间位置对酸性的影响
（1）电子效应对酸性的影响
诱导效应
①吸电子诱导效应使酸性增强。
FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH
pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76
②供电子诱导效应使酸性减弱。
CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH
pKa值 4.76 4.87 5.05
③吸电子基增多酸性增强。
ClCH2COOH > Cl2CHCOOH > Cl3CCOOH
pKa值 2.86 1.29 0.65
④取代基的位置距羧基越远，酸性越小。
CH3CH2ClCHCOOH> CH3ClCHCH2COOH>ClCH2CH2CH2COOH
pKa值 2.86 4.0 4.52
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当能与基团共轭时,则酸性增强，例如：
CH3COOH Ph-COOH
pKa值 4.76 4.20
(2)．取代基位置对苯甲酸酸性的影响
对于苯甲酸的酸性，它同时有共轭效应与诱导效应的影响，但以苯环的吸电子诱导效应为主，故其酸性比一般脂肪酸稍强。pKa为4.19。
取代苯甲酸的酸性与取代基的位置有关，情况比较复杂。
但大致可归纳如下：
a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。
b 间位取代基使其酸性增强。
c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。
共轭效应
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(二)羧基上的羟基(－OH)被取代的反应——羧酸衍生物的生成
由于p-π共轭的作用，羰基上电子云密度升高，因此羰基与亲核试剂的反应活性降低。不能再与HCN及含氮的亲核试剂进行加成反应，故羧酸与醛酮的性质不同。但可发生如下的反应。
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1．酰卤的生成
羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。
三种方法中，方法3的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。
适用于制备低沸点的酰氯（如乙酰氯）
适用于制备高沸点的酰氯（如苯甲酰氯）
SOCl2是常见的酰基化试剂。
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2.羧酸酐的生成
（2）常用乙酸酐[(CH3CO)2O]作催化剂，价格低廉，反应迅速，生成的乙酸又易除去。因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。
（3）两个羧基相隔2～3个碳原子的二元羧酸，不需任何脱水剂，加热就可脱水生成五元或六元环酐。
（1）羧酸在脱水剂（如 P2O5 ）作用下加热，脱水生成酸酐。
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例如：
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3.酯的生成
（1）反应速率慢，需要强酸催化，且加热（浓硫酸，对甲苯磺酸，固体酸等）。
羧酸与醇在酸性催化剂存在下反应生成酯。
（2） 酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率。
提高酯化率的方法：
a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）
b 移走低沸点的酯或水
（3） 酯化反应的活性次序：
醇相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH
酸相同时HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH
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大多数情况下反应是按⑴式进行的。
1°、2°醇为酰氧断裂历程，
3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。
（4） 成酯方式
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4．酰胺的生成
在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。
碳正离子与羧酸生成（）盐，再脱去质子生成酯。
故三级醇的酯化是按烷氧键断裂方式进行。
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一级、二级醇酯化反应历程：
三级醇酯化时，在酸催化下叔醇容易产生碳正离子：
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(三)羧酸的还原
羧酸很难被还原，因此在醛酮还原下羧基不受影响。实验室常用强还原剂LiAlH4将其还原为相应的伯醇（仅限于实验室）。
注意： LiAlH4 具有选择性，只还原－COOH，不还原碳碳双键和三键。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。
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(四) 脱羧反应
一般羧酸难于脱羧。除甲酸外，乙酸的同系物直接加热都不容易脱去羧基。在特殊条件下也可以发生脱羧反应。无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。如：
其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。
从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧反应。
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（1）当一元羧酸的α—碳原子上连有强吸电子基团时，受热很容易发生脱羧反应。 如：-COOH , -CN ,-NO2 ,
-Ar ,C=O， –CX3 …
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C4 , C5二元酸: 受热时脱水形成环酐。
⑵ 二元羧酸受热也易发生脱羧反应
C2 , C3 二元酸 ：脱羧生成少一个碳原子的羧酸
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1.α-H的卤代反应
羧基和羰基一样，能使α–H活化，但致活作用比羰基小。羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。
2.芳香酸上的环上取代反应
(五) 烃基上的反应
控制条件，反应可停留在一取代阶段。α-卤代酸很活泼，
常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸。
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四、几种常见的羧酸
（1）甲酸酸性>其他饱和一元酸
（2）甲酸能被托伦试剂和费林试剂氧化，也易被高锰酸钾氧化而使高锰酸钾褪色。利用这些性质定性鉴别甲酸。
（3）甲酸与浓硫酸共热分解生成CO和H2O，这是实验室制备少量CO的方法之一。
2.乙酸
3.丙烯酸
(一)一元羧酸
1.甲酸（蚁酸）
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(二) 二元羧酸
1.乙二酸（草酸）
（1）制备
（2）化学性质
①易脱羧：
②具有还原性，易被KMnO4氧化。
5H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4＝K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
此反应用于标定KMnO4的浓度。
③能与多种金属离子形成络合物。
在纺织、印染、服装工业中广泛用于除铁迹。
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