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第九章 含氮有机化合物第一节 胺
(一) 分类
1.根据NH3分子中H被烃基取代的数目分类，胺分子中的一个、二个或三个氢原子被烃基取代而生成的化合物，分别称为伯胺（第一胺）、仲胺（第二胺）和叔胺（第三胺）。
NH3 RNH2 R2NH R3N
伯胺 仲胺 叔胺
注意：伯、仲、叔胺的含义与伯、仲、叔卤代烃（醇）不同。前者是指氢原子被烃基取代的数目；而后者则是指X（OH）所连接的碳原子的类型。例如：
(CH3)3COH (CH3)3CNH2
叔丁醇（叔醇） 叔丁胺（伯胺）
一、 胺的分类、命名和结构
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2. 根据分子中与N相连的烃基类别不同，分为脂肪胺和芳香胺。
3.根据分子中所含氨基的数目分为一元胺、二元胺和多元胺。
4. 季铵盐与季铵碱：铵盐（ NH4+）或NH4OH中的四个氢原子被烃基取代而生成的化合物，称季铵盐或季铵碱。
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注意：“氨”、“胺”及“铵”字的用法：
表示基字是用“氨”，如：－NH2、－NH－;
表示氨的烃基衍生物时，则用“胺”，如：C2H5NH2;
表示季胺类化合物用“铵”，如[(CH3)4N]+Cl-、[(CH3)4N]+OH-
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1.衍生物命名法
简单胺的命名以胺为母体。是在烃基名称后加胺字，称为“某胺”。“基”可省略。
①伯胺：先写出连于氮原子上烃基的名称，再以胺字作词尾。
②对称的仲胺与叔胺：烃基相同时，将取代基的数目加在烃基名称之前，并以胺字作词尾。
不对称的仲胺与叔胺：如果不是太复杂，可看作是伯胺的氮取代物来命名，并选取烃基中最小的写在前面。
(二) 命名
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2.系统命名法： 比较复杂的胺，以烃为母体，氨基为取代基。
③ 二元胺和多元胺的伯胺：当其氨基连在直链烃基或直接连在环上时，可称为二胺或三胺 。命名时在胺的前面加上氨基的数目。
季铵化合物可以看作是胺的衍生物来命名。
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胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。
(三) 胺的结构
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二、胺的制法
1.氨与卤代烃反应
在一定压力下，将卤代烃与氨溶液共热，卤代烃与氨发生取代反应生成胺，最后产物为伯、仲、叔胺以及季铵盐的混合物。当氨大大过量时，产物以伯胺为主。
（一）氨和胺的烃基化
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反应历程——消除加成历程：
但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2（或NaNH2作用，卤素被氨基取代生成苯胺。
2.与卤代芳烃反应
卤素直接连在苯环上很难被氨基取代。
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当卤代芳烃的邻、对位上连有－NO2等吸电子基时，卤代芳烃的活性增大，卤代芳烃可作为烃基化剂。
3.氨与醇和酚反应
在催化剂（Al2O3等）存在下，氨与醇或酚反应，得到伯、仲、叔胺的混合物。
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1.硝基化合物的还原
硝基化合物在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，也可催化加氢，最后产物为相应的伯胺。
（1）金属还原剂还原
(二) 由还原反应制胺
（2）催化氢化
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2. 腈和酰胺的还原
腈和酰胺都可催化氢化或用LiAlH4还原为相应的胺。
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3．醛和酮的还原氨化
将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。
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(三) 盖布瑞尔合成法
(四) 霍夫曼降解法（制伯胺）
将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到伯胺。 此法是制取纯伯胺的好方法。
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三、胺的物理性质
伯胺、仲胺有氢键，沸点比相应的烷烃高，但比醇的沸点低。可与水形成氢键，低级胺可溶于水。叔胺无氢键，沸点与相应的烷烃相近。
胺有不愉快、难闻的臭味，可用于鉴别。例如：
某些芳香胺有致癌的作用。
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四、 胺的化学性质
胺和氨相似，分子中氮原子上具有未共用的电子对，能接受一个质子形成铵离子，故胺具有碱性，能与大多数酸作用成盐。
胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。
(一) 碱性
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碱性： 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺
pKb < 4.70 4.75 >8.40
胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：
①脂肪胺：在气态时和在溶液中所显示的酸碱性不同。
在气态时碱性为： (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3
在水溶液中碱性为： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3
原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。
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②芳胺的碱性 ArNH2 > Ar2NH > Ar3N
例如： NH3> PhNH2> (Ph)2NH>(Ph)3N
pKb 4.75 9.38 13.21 中性
对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低 。
在水溶液中，一般认为，这是电子效应与溶剂化的结果。从伯胺到仲胺，增加了一个甲基，由于电子效应，使碱性增加这是可以理解的。但三甲胺的碱性反而比甲胺弱。这是因为一种胺在水中的碱 度不仅要看取代基的电子效应，还要看它接受质子后形成正离子的溶剂化程度。氮原子上连有氢越多（体积也越小），它与水通过氢键溶剂化的可能性就越大，胺的碱性越强。在伯胺到叔胺之间，溶剂化效应占主导地位，使叔胺碱性比甲胺还弱。
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伯胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。
(二) 氮上的烃基化反应
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伯胺、仲胺易与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化剂作用，氨基中的氢原子被酰基取代，生成N－取代酰胺。叔胺没有N-氢原子，不发生酰化 。
(三) 氮上的酰基化反应
例如：
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用途： ①有机合成上保护氨基
酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。例如：
②酰基化可以降低氨基的定位活性，但定位效应一致，仍为邻、对位定位基。
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(四) 磺酰化反应（兴斯堡反应）
用途:
(1)磺酰化反应可用来鉴别伯、仲、叔胺。
①与对甲基苯磺酰氯作用，产物可溶于强碱的为伯胺；
②与对甲基苯磺酰氯作用，有固体析出的为仲胺；
③与对甲基苯磺酰氯不反应，出现分层现象的为叔胺。
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(2)分离、提纯伯、仲、叔胺
在混合物中加入对甲苯磺酰氯，进行作用，然后
a 蒸出叔胺；b 过滤得到仲胺的磺酰胺 c 滤液为伯胺的磺酰胺钠盐。a b的产物经过水解得到原来的胺。
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(五) 与亚硝酸反应
亚硝酸（HNO2 ）不稳定， 只能用时现制。一般反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。不同类型的胺与 HNO2 作用生成不同的产物。
生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。
（3）叔胺在同样条件下，与HNO2不发生反应。因而，胺与亚硝酸的反应可以鉴别脂肪族伯、仲、叔胺。
1.脂肪族胺
（1）伯胺与HNO2在低温下（0℃）反应生成不稳定的重氮盐，重氮盐不稳定，放出氮气。
（2）仲胺与HNO2反应，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。
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此反应称为重氮化反应。芳伯胺形成的重氮盐较脂肪族伯胺稳定，但也只能存在于溶液中和较低温度下。温度升高到室温，重氮盐也会分解放出氮气。
（2）芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状或黄色固体的亚硝基胺。
（3）芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺绿色固体。
芳胺与亚硝酸的反应也可用来鉴别芳香族伯、仲、叔胺。
2.芳胺
（1）芳伯胺与亚硝酸在低温下反应生成重氮盐。
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(六) 氧化反应
1.脂肪胺
胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。
具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。
此反应称为科普（Cope）消除反应。
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2.芳胺
芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。
科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。
苯胺用漂白粉氧化呈现紫色，用于苯胺的鉴别。
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1.卤代反应
苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。
如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种。方法一：
(七) 芳胺环上的亲电取代反应
方法二：
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2.硝化反应
芳伯胺直接硝化时，氨基易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。例如：
在强酸性条件下，苯胺生成铵盐，硝化时不会被氧化。但成盐后形成的铵基（－NH3+）为间位定位基，同时也钝化了苯环，硝化时需在较强烈条件下才能进行。例如：
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3.磺化反应
在180～190℃下，加热苯胺和浓硫酸，即可得到对氨基苯磺酸。
上述反应是工业上生产对氨基苯磺酸的方法。对氨基苯磺酸分子中同时存在酸性基团（磺酸基）和碱性基团（氨基），故分子内成盐，称为内盐。它为无色晶体，是重要的染料中间体。一般情况下，磺酸基进入氨基的对位。若对位已有取代基，则进入氨基的邻位。
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五、几种重要的胺
1.己二胺
2. 苯胺
3. N，N－二甲基苯胺
4. 萘胺
H 酸
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六、季铵类化合物
（一）季铵盐
1.制法
2．主要用途
①表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。
②动植物激素。
如：乙酰胆碱
③有机合成中的相转移催化剂。
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（二）季铵碱
1．制法
2．性质
（1） 强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。
（2）化学特性反应——加热分解反应
当β-碳上没有氢原子时，分解生成叔胺和水。
当β-碳上有氢原子时，分解生成叔铵、烯烃和水。
当β-碳上有多个可发生消除反应的氢原子时，季铵碱热分解主
要生成烯烃。
这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。
霍夫曼（Hofmann）规则
季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯烃（双键上烷基取代基最少的烯烃）。
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当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。
用途：霍夫曼降解反应可测定胺的结构,
例如：
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