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第九章 含氮有机化合物第一节 芳香族重氮和偶氮化合物
重氮和偶氮化合物分子中都含有—N＝N—官能团。
—N＝N—官能团的两端都分别与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。 通式：(Ar)R—N=N—R(Ar)
若—N＝N— 官能团的一端与烃基相连,另一端不直接与烃基相连相连的化合物,称为重氮化合物。
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一、 重氮盐的制备－重氮化反应
说明： ①重氮化反应必须在低温（0～5℃）进行下（温度高重氮盐易分解放出氮气）。
②若环上具有-NO2或-SO3H等的芳伯胺可以高一些（40～60℃）温度进行重氮化反应。
③进行重氮化反应时，一般将芳伯胺溶于HCl或H2SO4中，在冰冷却下加入NaNO2溶液，反应时酸要求过量，以避免生成的重氮盐与未起反应的芳胺发生偶合反应。
④亚硝酸不能太过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。
可用淀粉－KI试纸检验过量的HNO2，当试纸显蓝色时，表示重氮化反应已到终点。
定义：在低温和强酸性溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应，称为重氮化反应。
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重氮盐溶于水，不溶于有机溶剂。重氮盐的化学性质十分活泼。受热、光照、遇铜、铅等金属离子或遇到氧化剂时，均能被分解破坏，放出氮气。
二、重氮盐的性质
三、重氮盐的反应及其在合成上的应用
重氮盐的化学性质活泼，通过重氮盐可以把氨基转换成许多其他基团。因此，重氮盐的转换反应是有机合成中的一类重要的反应。
重氮盐的反应主要为两类：一类是重氮基被其他的原子或基团取代，同时放出氮气，称为放氮反应；另一类是重氮基保留在分子中，无氮气放出的反应，称为保留氮反应。
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1.取代反应——放氮反应
重氮基在不同的条件下，可以被羟基(-OH)，甲氧基(-OCH3)卤素（－X）、氰基(-CN)、氢原子等取代。
（1）被卤素取代
此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。氯、溴的引入用桑德迈尔法。
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（2）被氰基取代
重氮盐与CuCN的KCN水溶液作用，重氮基被氰基取代生成苯甲腈。由于氰基很容易水解为羧基，利用此反应可将氨基转换成羧基。另外，可从腈制备胺。
（3）被羟基取代（水解反应）
当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚，并放出氮气。
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说明：
① 此反应一般在40%～50%的硫酸溶液中进行，目的是防止未起反应的重氮盐和生成的酚发生偶合反应。
②加热煮沸促进重氮盐水解，也是防止偶联反应发生。
③重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。
在有机合成中，常利用这个反应把氨基转变为羟基，从而制备一些不能由芳磺酸盐碱熔制得的酚类。
例如：合成间溴苯酚，不能用碱熔法法，因碱熔时，溴原子也会被取代。只能采用以下途径：
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（4）被氢原子取代
重氮盐与许多还原剂（如乙醇、次磷酸、甲醛碱溶液等）作用，则重氮基被氢原子取代。因此，可以通过此反应将芳环上的氨基或硝基除掉。
这个反应提供了一个从芳环上除去－NH2 的方法。
从以上的反应可以看成，它们的共同特点：均有氮气放出，故取代反应又叫放氮反应。
应用：利用上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。
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例1：从苯制备1，3，5–三溴苯
此转变不能用苯直接溴化制取。需先引入一个强邻、对位定位基，使溴原子进入苯环邻、对位。然后此基团又易除去，氨基符合要求。
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例2：由硝基苯制备2，6-二溴苯甲酸
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2．保留氮的反应
分子中的两个氮原子保留在产物分子中。
（1）还原反应
重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼盐酸盐，在加碱即得苯肼。
苯肼为无色油状液体，不溶于水，有强碱性，在空气中易变黑，有毒。是羰基化试剂，也是合成药物及染料的原料，如合成“安乃近”。
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（2）偶合反应
在低温时，重氮盐与酚或苯胺在弱酸、中性或碱溶液中作用，失去一分子HX，由偶氮基(－N=N－)将两个分子偶合起来，生成有颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶合反应。偶合反应是制备偶氮染料的基本反应。
偶合反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。
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①与酚偶合
重氮盐与酚在微碱性溶液中很快发生偶合反应。反应在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子，使苯环更活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。
但碱性不能太大（pH不能大于10），因碱性太强，重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子。而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶合反应。
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②与芳胺偶联
反应要在中性或弱酸性溶液中进行。原因：
a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。
b 若溶液的酸性太强（pH<5），会使胺生成不活泼的铵盐，偶合反应就难进行或很慢。
偶合反应总是优先发生羟基或氨基的对位，若对位被占，则在邻位上反应，若邻、对位都被基团取代，只剩下间位时，偶合反应也不会在间位发生。
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重氮阳离子是一个弱亲电试剂，只能与活泼的酚或芳香胺偶合，其它的芳香族化合物不能与重氮盐偶合。在重氮基的邻对位连有吸电子基时，对偶合反应有利。
所以在进行偶合反应时，要考虑到多种因素，选择最适宜的反应条件，才能收到预期的效果。
偶氮基-N=N-是一个发色基团，因此，许多偶氮化合物常用作染料（偶氮染料）。
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芳香族偶氮化合物一般都具有颜色，性质稳定。许多偶氮化合物都是优良的染料，被称为偶氮染料。这类染料不仅品种多，而且产量大。从黄到黑，各色品种俱全，其中又以黄、橙、红、蓝品种最多，色调最为鲜艳，广泛用于棉、毛、丝、麻织品以及合成纤维的染色，也用于塑料、皮革、橡胶制品的染色。
纺织行业所使用的染料中大约70%为偶氮染料，包括了直接、酸性媒染、活性、中性、阳离子、分散、不溶性偶氮染料等。
四、偶氮化合物和偶氮染料
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（一）直接染料
染色时，把纤维直接放入染料的热水溶液中进行染色，多为带有磺酸或羧酸等水溶性基团的偶氮染料。例如：
直接湖蓝5B是一种双偶氮染料，5B中含有四个磺酸基，故可溶于水，能直接染色，经处理后，是色泽鲜艳、色牢度好的蓝色染料。
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（二）冰染染料
这类染料是在纤维上直接生成的，生成后立刻牢固地附着在纤维上。染色时，先将纤维浸在酚类碱性溶液中，然后取出，再放在重氮盐的溶液内，在纤维上发生偶合作用，生成的染料就附着在纤维上。由于重氮化和偶合时常用冰冷却，故称冰染染料。例如：对位红是种红色的偶氮染料，它的构造式为
可以用β－萘酚与对硝基苯胺的重氮盐经偶合而得。常作为布的染料。
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（三）分散染料
这类染料需借助于分散剂的作用以分散悬浮液形式存在而进行染色。它的分子较小，不含水溶性基团，适用于醋酯纤维、聚酰胺纤维和聚酯纤维的染色，由于本身的不溶性而不能用于天然纤维的染色。例如：分散黄的构造为
是双偶氮染料。可用苯酚与对氨基偶氮苯的重氮盐经偶合制取。
分散黄用作涤纶的染料。
从以上讲述可知，合成偶氮染料时，重氮化和偶合是两个基本反应。
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第二节 腈
一、腈的结构和命名
烃分子中的氢原子被氰基（－CN）取代后生成的化合物称为腈。官能团为氰基。
通式：（Ar）RCN
腈的命名
以碳原子数命名为“某腈”。
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二、 腈的性质
（1）物理性质
低级腈为无色液体，高级腈为固体。纯的腈没有毒性，但腈中常混有毒性较大的异腈。腈分子有较大的偶极矩，虽然分子间不能形成氢键，但腈与相对分子质量相近的酮、胺相比，沸点较高。
低级腈可溶于水，随着分子增大，腈在水中的溶解度降低。
采用骨架铜作催化剂，腈水解可停留在酰胺阶段。
（2）化学性质
①水解
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三、 腈的制法
（1）伯、仲卤代烃与NaCN（或KCN）反应
（2）酰胺脱水
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（4）催化加氢——生成伯胺
（3）醇解——生成酯
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四、 丙烯腈和己二腈
（2）己二腈
丙烯腈
聚丙烯腈
（1）丙烯腈
己二腈
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