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第1章　饱和烃
第1章　饱和烃
第1节　烷烃
01
第2节　环烷烃
02
第1节　烷烃
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一、烷烃的同系列和同分异构现象
如果烃分子中的所有原子都以单键互相连接，则该烃称为饱和烃。开链的饱和烃称为烷烃。最简单的烷烃是甲烷CH4。较甲烷更复杂的烷烃有乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)、戊烷(C5H12)等。从以上分子式可以看出烷烃的通式为CnH2n＋2。此外，从甲烷开始，每增加一个碳原子，就相应增加两个氢原子，即任何两个相邻烷烃在组成上都是相差一个CH2，不相邻的则相差两个或多个CH2基团。这些具有相同通式、结构和性质相似、组成上相差一个或多个CH2的一系列化合物称为同系列。同系列中的各个化合物互称为同系物。相邻同系物在组成上相差的CH2叫做同系差。同系列在有机化学中普遍存在，由于同系列中同系物的结构和性质相似，其物理性质也随着分子中碳原子数目的增加而呈规律性变化，所以掌握了同系列中几个典型的有代表性的成员的化学性质，就可推知同系列中其他成员的一般化学性质，为研究庞大的有机物提供了方便。
第1节　烷烃
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在烷烃的同系列中，甲烷、乙烷和丙烷分子中的碳原子都只有一种排列方式，但丁烷(C4H10)却有如下两种排列方式：
戊烷(C5H12)则有3种排列方式，如下：
上述化合物具有相同的分子式，但结构不相同。这种具有相同的分子式，而结构不相同的有机化合物称为同分异构体，这种现象称为同分异构现象。
第1节　烷烃
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通常把由于分子中原子之间连接的方式或次序不同而引起的异构现象称为构造异构，烷烃的构造异构是由碳原子之间的连接方式或次序不同而引起的，这种异构又称为碳链异构。
随着烷烃分子中碳原子数的增加，碳原子间就有更多的连接方式，异构体的数目明显增加。例如C6H14有5个异构体，C7H16有9个，C10H22及C15H32则分别有75个和4374个异构体。
二、烷烃的命名
有机化合物种类繁多，数目庞大，即使同一分子式也有不同的异构体，若没有一个完整的命名方法来区分各个化合物，在文献中就会造成极大的混乱。因此，认真学习每一类化合物的命名，是学习有机化学的一项重要内容。烷烃的命名法是有机化合物命名法的基础，在学习中要特别重视。
烷烃常用的命名方法有普通命名法和系统命名法两种。
第1节　烷烃
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1.普通命名法
普通命名法又称为习惯命名法，是历史上逐渐形成，沿用至今，仅适用于结构较为简单的烷烃。其基本原则是：
①根据烷烃中碳原子的数目，把烷烃称为“某”烷。碳原子数由一到十依次用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，若碳原子数大于十则用汉字数字十一、十二、十三……表示，例如：
②为了区别不同的构造异构体，常在其名称前冠以“正”“异”“新”等前缀。直链烷烃称“正”某烷；“异”某烷指在链端第二个碳上连有一个甲基而无其他支链的烷烃；“新”某烷指在链端第二个碳上连有两个甲基而无其他支链的烷烃。例如：
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显然这样的命名方法对于含碳数少、结构比较简单的烷烃是适用的，对于结构比较复杂的烷烃，必须采用系统命名法。
2.碳、氢原子分类和烷基的概念
(1)碳原子和氢原子的分类　根据碳原子在分子中所处的不同位置而分为四类：只与一个碳原子相连的碳原子称为一级碳或伯碳，常以1°C表示；与两个碳原子相连的碳原子称为二级碳或仲碳，常以2°C表示；与三个碳原子相连的碳原子称为三级碳或叔碳，常以3°C表示；与四个碳原子相连的碳原子称为四级碳或季碳，常以4°C表示。不难看出，除季碳原子上不连有氢原子外，其他碳原子都连有氢原子。故把伯、仲、叔碳原子上结合的氢原子相应地称为伯、仲、叔氢。例如：
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不同类型的碳原子和氢原子的反应活性有所不同，这将在化学性质中加以讨论。
(2)烷基的概念　烷烃分子中去掉一个氢原子后所余下的原子团称为烷基。烷基的名称与相应烷烃对应。它们的通式为CnH2n＋1—，常以R—表示，所以烷烃也可以用RH表示。为了区别组成相同，结构不同的烷基，也使用正、异、新、仲、叔等词头表示。常见烷基如下：
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3.系统命名法
系统命名法是采用国际通用的IUPAC ( International Union of Pure and Applied Chemistry，国际纯粹与应用化学联合会)命名原则，它是一种有机化合物普遍通用的命名方法。
根据系统命名法，直链烷烃的命名法与普通命名法基本一致，只是把“正”字取消。而带有支链的烷烃看做是直链烷烃的衍生物，其命名的基本原则如下。
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(1)选主链　选择最长碳链作主链，根据主链所含碳原子数目的多少称为“某烷”，作为母体名称。其他烷基(支链)看做主链上的取代基，例如：
如果构造式中含有几个等长的碳链可作主链，则应选择取代基最多的那条碳链作为主链。例如：
在上例中，有两条最长碳链都含有六个碳，但按(Ⅰ)中的主链进行编号只有两个支链，而按(Ⅱ)中主链进行编号却有四个支链，因此选(Ⅱ)中编号的碳链为主链。
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(2)定编号　从离取代基最近的一端开始，将主链上的碳原子用阿拉伯数字1，2，3，…编号。将取代基的位置和名称写在母体名称之前，阿拉伯数字与汉字之间用“-”隔开。例如：
如果含有几个相同的取代基时，要把它们合并起来。取代基的数目用二、三、四……表示，写在取代基的前面，其位次必须逐个注明，位次的数字之间要用逗号隔开。当主链上有几个相同的取代基，并有多种编号可能时，应当选择取代基具有“最低系列”的那种编号。例如：
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上述化合物有两种编号方法，从右到左编号，取代基的位次为2，2，5；从左到右编号，取代基的位次为2，5，5。逐项对比每个取代基的位次，第一项均为2，第二项编号分别为2和5，因此应该从右到左编号。该编号法称为“最低系列”编号。该化合物名称为2，2，5-三甲基己烷。
②若主链上连有多个不相同的取代基，离主链两端位次相同(即编号相同)时，则应按照“次序规则”选择取代基小的一边开始编号。例如：
上述化合物中，按照“次序规则”要求，甲基不如乙基优先，故编号从甲基一端开始，该化合物名称为3-甲基-4－乙基己烷。
为了表达化合物的立体化学关系，须决定有关原子或基团的排列顺序，其方法称为基团的优先“次序规则”，主要内容如下：
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a.将与主链直接相连的原子按原子序数由大到小排列，原子序数大的基团为“优先”基团。例如：
I＞Br＞Cl＞S＞P＞F＞O＞N＞C＞D＞H
b.如果与主链直接相连的原子的原子序数相同，则按原子序数由大到小比较与其相连的原子；如仍相同，再依次外推，直至比较出优先基团为止。
由此可得出几种常见烷基的较优次序：
(CH3)3C—＞(CH3)2CH—＞CH3CH2CH2—＞CH3CH2—＞CH3—
c.当基团含有双键或叁键时，可以看做连有两个或三个相同的原子。例如：
基团：
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可分别看做：
根据次序规则，常见的取代基团的优先次序排列如下：
—I＞—Br＞—Cl＞—SO3H＞—F＞—OCOR＞—OR＞—OH＞—NO2＞—NR2＞—NHR＞—COOH＞—CONH2＞—COR＞—CHO＞—CH2OH＞—CR3＞—C6H5＞—C≡CH＞—CHR2＞—CH＝CH2＞—CH2R＞—CH3＞—D＞—H
(3)写名称　按照取代基的位次(用阿拉伯数字表示)、相同取代基的数目(用中文数字“二、三、四……”表示)、取代基的名称、母体名称的顺序写出全称。阿拉伯数字之间用“，”隔开；阿拉伯数字与文字之间用短划线“-”相连；不同取代基列出顺序应按“优先基团后列出”的原则进行。例如：
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三、烷烃的结构
1.甲烷的结构
形成甲烷分子时，氢原子的1s轨道沿碳原子的sp3轨道对称轴的方向与其最大限度地重叠形成σ键。甲烷分子中的四个∠HCH键角均为109°28′，四个C—H键键长(0.109nｍ)完全相等，近代物理方法已经证实，甲烷的空间立体结构为正四面体。常用kekule模型(或称球棍模型)和Stuart模型(或称比例模型)表示甲烷分子结构。
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图1-1
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2.其他烷烃的结构
其他烷烃分子中的碳原子，也都是以sp3杂化轨道与其他原子形成σ键，因此也都具有四面体结构，但各个碳原子上相连的四个原子或基团并不完全相同，因此每个碳原子上的键角并不完全相等，但都接近于109.5°，例如丙烷中C—C—C键角为112°。X射线研究表明，高级烷烃晶体的碳链是锯齿形。但为了方便，在书写构造式时，一般仍写成直链的形式。
四、烷烃的构象
烷烃分子中，由于C—Cσ键可以围绕键轴自由旋转，使分子中的原子或基团在空间产生的不同排列方式，称为构象。由此而产生的异构体，称为构象异构体。构象对有机化合物的性质和反应有重要影响，在某些情况下，甚至起着重要的作用，因此，熟悉有机化合物分子的构象是非常必要的。
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1.乙烷的构象
构象可以用伞形式、透视式或纽曼(Newman)投影式来表示。伞形式中实线表示键伸向纸面上，虚线表示键伸向纸面后方，楔形线表示键伸向纸面前方；透视式中，用斜线表示C—C单键且省略碳，每个碳原子上的其他三个键夹角均为120°；纽曼投影式中，投影方法是：沿着相邻两个碳原子的C—C单键键轴进行投影，用圆圈和圆心表示相邻的两个碳，较远的碳原子以圆圈表示，较近的碳原子以圆心表示，碳原子所连的原子或基团，按一定角度分别与碳原子相连。
在常温下，乙烷分子中的两个甲基并不是固定在一定位置上，而是可以绕C—Cσ键自由旋转，在旋转中形成许多不同的空间排列形式。理论上乙烷分子可以有无数种构象，但从能量的观点看只有两种极限式构象：交叉式构象和重叠式构象。
交叉式构象两个碳原子上的氢原子距离最远，相互间斥力最小，因而内能最低，稳定性也最大，这种构象称为优势构象。
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图1-2
第1节　烷烃
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在重叠式构象中，两个碳原子上的氢原子两两相对，距离最近相互间斥力最大，内能最高，分子也最不稳定。其他构象内能介于二者之间
乙烷从交叉式构象转变成重叠式构象，需要吸收12.6kJ·mol－1的能量，说明C—Cσ键的旋转也并非完全自由，只是这个能量差很小，室温下分子的热运动产生的能量就可以提供。室温下乙烷分子是由无数构象组成的动态平衡混合物，其中以优势构象———交叉式构象为主，不能分出单一构象的乙烷分子，只有在相当低的温度时，才能得到较稳定的单一交叉式构象的乙烷。
2.丁烷的构象
正丁烷可以看做是乙烷分子中每个碳原子上各有一个氢原子被甲基取代的化合物，其构象更为复杂，现主要讨论绕C2和C3之间的σ键键轴旋转所形成的四种极限构象。
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图1-3
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图1-4
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在以上四种极限构象中，对位交叉式构象中的两个最大基团——甲基相距最远，相互间的排斥力最小，内能最低为优势构象；全重叠式构象中的两个最大基团——甲基相距最近，内能　　最高为最不稳定的构象，四种极限构象的稳定性为：(Ⅳ)＞(Ⅱ)＞(Ⅲ)＞(Ⅰ)。室温下对位交叉式构象约占68％，邻位交叉式构象约占32％，其他构象极少。但这些构象之间的能量差并不是很大，仍可以通过分子的热运动实现相互的转化，不能分离出丁烷的各种构象。结构复杂的烷烃，其构象也更复杂。但它们也主要以对位交叉式构象存在。
五、烷烃的物理性质
一般纯物质的物理性质，在一定条件下有其固定数值，同时沸点、溶解度和相对密度对有机化合物的分离、纯化具有重要作用。
室温下，含有1～4个碳原子的烷烃是无色气体，含有5～16个碳原子的直链烷烃是无色液体，含有17个碳原子以上的直链烷烃是低熔点的蜡状固体。石蜡就是某些固态烷烃的混合物。
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图1-5
丁烷的几种极限构象与能量的关系如图1-5所示。
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直链烷烃的沸点随着相对分子质量的增加而有规律升高，烷烃异构体中，直链烷烃的沸点比支链烷烃沸点高。
直链烷烃的熔点也随着相对分子质量的增加而有规律升高，但变化不像沸点那样有规律，一般来说，对称性大的烷烃的熔点要高一些。例如，8个碳原子的正辛烷的熔点是－56℃，而它的异构体2，2，3，3-四甲基丁烷的熔点是101℃。
烷烃的相对密度的大小与分子间作用力和单位体积的大小有关，因此，烷烃的相对密度也随着相对分子质量的增加而逐渐增大。一般烷烃的相对密度都比水小。
烷烃是非极性或弱极性分子。根据相似相溶原则，烷烃可溶于非极性有机溶剂中，如四氯化碳、汽油、苯、醚等。烷烃在水中的溶解度很小，几乎不溶于水。
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表1-1
表1-1列出了一些烷烃的物理常数。
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六、烷烃的化学性质
烷烃分子中所有的键都是σ键，所以烷烃的化学性质稳定。在常温下一般不与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂作用。因此，液态烷烃是常用的有机溶剂、润滑剂和化妆品的基质等，固态烷烃常用做金属防腐剂和建筑、铺路的材料。
在适当条件下如高温、光照(hv)等，烷烃也可以发生氧化、热裂、卤代等反应。
1.氧化与燃烧
烷烃性质比较稳定，很难被常规的氧化剂氧化，即使是酸性的高锰酸钾溶液。但是烷烃在空气中或氧气中易燃烧，生成二氧化碳和水，同时放出大量的热量。
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内燃机使用汽油、煤油、柴油作燃料，家庭用天然气作燃料，正是利用了这个反应放出的热量。如果燃烧不充分，则有一氧化碳和炭黑生成，从而造成能源浪费和环境污染。
低级烷烃(C1～C6)蒸气与空气混合至一定的比例时，遇到明火或火花便燃烧而放出大量的热，从而使生成的CO2及H2O急剧膨胀而发生爆炸，这是煤矿中发生爆炸事故的主要原因之一。甲烷的爆炸极限是5.53％～14％，也就是说，甲烷在空气中的比例在此范围内时遇到火花则爆炸。而低于5.53％或高于14％时遇到火花只是燃烧而不爆炸。
2.裂化反应
烷烃在隔绝空气的条件下可裂解生成小分子烃，也可脱氢转变为烯烃和氢气，这种反应叫裂化反应。例如：
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工业上一般利用催化裂化把高沸点的重油转变为低沸点的汽油，从而提高石油的利用率，增加汽油的产量，提高汽油的质量。
3.卤代反应
烷烃分子中的氢原子被其他原子或基团取代的反应称为取代反应，被卤素所取代的反应称为卤代反应。
甲烷与氯气在黑暗中不发生反应，但在加热或光照下，甲烷分子中的氢原子会被氯原子取代，生成一氯甲烷和氯化氢，同时有热量放出。
在氯气过量情况下，该反应并不能停止在这一步，生成的一氯甲烷继续与氯作用，进一步生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷(四氯化碳)。
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所得产物一般为混合物，但控制反应条件可以使其主要产物为某一种氯代烃。例如将反应控制在400℃～450℃，CH4和Cl2之比为10：1时，则主要产物为CH3Cl；若控制CH4与Cl2之比为0.263：1时，则主要产物为CCl4。
其他烷烃的氯代反应与甲烷的氯代反应一样，但对不同烷烃，由于结构的差异，产物较甲烷复杂。例如，丙烷的氯代反应，由于丙烷分子中存在两种氢——伯氢和仲氢，因此可得到1-氯丙烷和2-氯丙烷两种不同的氯代产物。
丙烷分子中有6个伯氢原子和2个仲氢原子，理论上伯氢被取代的机会应是仲氢被取代的3倍，但2-氯丙烷含量反而比1-氯丙烷的含量高，说明仲氢更容易被取代，即活性更强，
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经计算发现伯氢和仲氢反应的相对活性比为1：3.8。
伯氢与叔氢在这种活性上也存在差异，例如异丁烷与氯的反应生成的两种氯代产物过程中，伯氢与叔氢的相对活性比为1：5。
因此，烷烃中各种氢的活性顺序为：叔(3°)氢＞仲(2°)氢＞伯(1°)氢。上述结论可由键的离解能或自由基的稳定性加以解释。
不同类型氢的离解能不同，3°氢的离解能最小，故反应时这个键最易断裂，所以3°氢在反应中活性最高。
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键的离解能／(kJ·ｍol－1)
1°氢 CH3CH2CH2—H 410
2° 氢(CH3)2CH—H 397
3° 氢(CH3)3C—H 380
高级烷烃的氯代反应在工业上具有重要应用。如石蜡、聚乙烯(可以看成相对分子质量很大的烷烃)经氯代反应可以得到氯含量不同的氯化石蜡和氯化聚乙烯，用于高分子材料的阻燃增塑剂以及耐腐蚀、耐磨性涂料。
溴代反应与氯代反应相似，也要在高温或光照下才能进行，并生成相应的溴代产物。但是烷烃的溴代反应比氯代反应转化速率慢。不同卤素与烷烃进行卤代反应的相对活性通常有如下的顺序：F2＞Cl2＞Br2＞I2。
氟代反应是强放热反应，难以控制，会引起爆炸，实际工作中应用不多。
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碘代反应是吸热反应，不利于反应进行，同时生成的碘化氢是还原剂，可使碘代烷再还原成原来的烷烃。因此烷烃的卤代反应通常是指氯代和溴代。
4.烷烃的卤代反应历程
描述化学反应所经历的途径或过程，称为反应历程或反应机理。有机反应历程是根据大量实验事实和逻辑推理得出的。了解反应历程可以正确地分析化合物结构与性能的关系，帮助理解反应，甚至寻找控制反应、提高产率的途径。反应历程已成为有机化学结构理论的重要组成部分。
(1)卤代反应历程　烷烃与氯在暗处不发生反应，但经紫外线照射，反应即开始进行，而且只要吸收一个光子，即可引起数千个烷烃分子进行氯代。此外如果在反应物中有少量氧存在，则延缓反应进行。基于这些事实，人们认为烷烃卤代反应的历程属于自由基取代反应历程。它的反应历程包括链的引发、链的增长和链的终止三个阶段。现以甲烷氯代反应为例：
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①链的引发　在紫外线照射或高温条件下，氯分子形成高能量氯自由基，这个过程称为链的引发阶段：
②链的增长　氯自由基不稳定，极易与周围甲烷分子发生反应，生成甲基自由基：
甲基自由基也很活泼，立刻与周围的氯气作用，生成氯甲烷和氯自由基；
氯自由基又与甲烷重复反应，生成甲基自由基，甲基自由基再与氯反应生成氯甲烷和氯自由基，反应多次反复，这个过程称为链增长阶段。
③链的终止　当反应体系中氯与甲烷的浓度很低时，下列某种或某几种自由基间的碰撞机会增加，自由基消失，结束整个反应。这个过程称为链的终止阶段。
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(2)甲烷的卤代反应中的能量变化化学反应是一个反应物逐渐变为产物的连续过程。在此过程中，反应体系的能量是不断变化的。甲烷的氯化反应是放热的反应，如甲烷生成一氯甲烷的三步反应中，每一步的反应热和活化能数据如下所示：
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在链引发阶段只有Cl—Cl键断裂，是一个强吸热(242.4KJ·mol－1)反应，因此需在光照或高温下才能进行。甲烷的氯化反应的反应热可以从②和③的ΔH算出，结果为ΔH＝－105.4KJ·ｍol－1，该反应为放热反应，因此反应是可以自发进行的。但是单纯用反应热来讨论反应活性是不全面的，还必须考虑反应活化能的大小。
化学反应是由反应物逐渐变成生成物的连续过程，这一过程中间需要经历一个过渡态。从反应物到过渡态是能量逐渐升高的过程，达到过渡态时体系的能量最高，此后体系的能量下降。反应物和过渡态之间的能量差称为活化能。
在甲烷的氯代反应中，氯自由基与甲烷分子接近时，H与Cl之间逐渐开始成键，而CH3—H开始伸长，体系能量逐渐上升，到达过渡态时达到最大值。随着H—Cl键的逐渐形成，体系能量不断降低，最后形成平面型的甲基自由基和氯化氢。
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甲基自由基与氯分子的反应过程与上述反应过程类似。甲烷的氯代反应过程能量变化如图1-6所示。
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从图1-6可以看出，第一步的活化能比第二步大得多，因此第一步反应速率最慢，是甲烷氯化反应中决定反应速率的一步。
活化能的高低决定过渡态的能量，由于过渡态是不稳定的，不能分离进行测定。但过渡态的稳定性与形成的中间体自由基的稳定性是一致的，即生成的自由基稳定，过渡态也稳定，反应的活化能就低，化学反应速率就大。而自由基稳定性次序为
叔自由基＞仲自由基＞伯自由基＞甲基自由基
因此，在烷烃取代反应中，优先生成稳定性较高的(叔或仲)自由基。
七、烷烃的来源和用途
烷烃的主要来源是天然气和石油。天然气中大致含75％的甲烷、15％的乙烷及5％的丙烷，余下为其他的烷烃。石油中所含的烷烃种类最多。不同产区的石油其组成不相同，大庆等地开采的石油主要含烷烃，而新疆等地开采的石油主要为烷烃和环烷烃的混合物。
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石油除了作为能源的重要来源外，还是有机化工的最基本原料。我国目前已建成和正在建设的大型乙烯工厂，如南京的扬子乙烯等，就是把石油(主要是轻质柴油等)裂解为乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等，它们是生产树脂、塑料、纤维、橡胶、药物、染料及各类有机产品的基本原料。
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可根据需要，把从油田开采出来的原油分馏成不同的馏分加以应用。表1-2列出了石油各馏分的组成和用途。
第2节　环烷烃
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分子中含有碳环结构的烷烃称为“环烷烃”，单环烷烃的通式为CnH2n，与单烯烃互为同分异构体。环烷烃广泛存在于自然界中，尤其在植物和石油中。
一、环烷烃的分类、命名
1.分类
环烷烃通常根据分子中所含碳环的数目大致分为单环烷烃和多环烷烃两大类型。在单环烷烃中，根据成环的碳原子数目又可分为：小环(三、四元环)、普通环(五至七元环)、中环(八至十二元环)、大环(十二元环以上)。目前发现最大的环是三十元环，而自然界普遍存在的是五元环和六元环。多环烷烃又按环的结构、连接方式不同，分为螺环、桥环等。
2.命名
(1)单环烷烃　只含有一个碳环的烷烃属于单环烷烃。单环烷烃的命名与烷烃相似，根据成环碳原子的数目称为“环某烷”。例如：
第2节　环烷烃
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取代环烷烃命名时，应对环上的碳原子进行编号，编号顺序遵循“最低系列”原则，从最小的取代基开始，并使所有取代基的位次尽可能小。若只有一个取代基时“1”字可省略。例如：
第2节　环烷烃
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如果取代基较为复杂时，通常是将环作为取代基(称为环某基)来进行命名。例如：
另外，当环烷烃中有两个或两个以上的环碳连有取代基时，就会得到不同构型，产生顺反异构。相同的原子或基团在环平面同侧的称为顺式，异侧的称为反式。例如1，2-二甲基环丙烷就有两种异构体。
第2节　环烷烃
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(2)多环烷烃　分子中含有两个或两个以上碳环的烷烃称为多环烷烃。
①螺环烃　两个碳环共用一个碳原子的环烷烃称为“螺环烃”，共用的碳原子称为“螺原子”。命名原则：
a.根据成环的碳原子总数称为“螺［　］某烃”，在“螺”字的后面方括号内，用阿拉伯数字表示每个环中除螺原子以外所含的碳原子数，并按由小到大顺序排列，数字间用下角圆点隔开。
b.螺环上碳原子的编号从与螺原子相连的小环上的碳原子开始，先编小环，经过螺原子再编大环，并使取代基的位次尽可能的小。
c.写名称时，取代基的位次及名称写在最前面。例如：
第2节　环烷烃
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②桥环烃　两个环共用两个或两个以上碳原子的环烷烃称为“桥环烃”。桥环烃中两个环共用的碳原子称为“桥头碳原子”，桥头碳原子之间可以是一个键，也可以是一条碳链，称为“桥”。桥环烃的命名原则是：
a.根据环的数目和构成环的碳原子总数称为“几环［　］某烃”，方括号内用阿拉伯数字由大到小列出各道桥上除去桥头碳以外的碳原子数，中间用下角圆点隔开。
b.母体环上碳原子的编号顺序是从其中一个桥头碳开始编号，经过最长的桥编到第二个桥头碳，再编次长的桥回到第一个桥头碳，最后编最短的桥。在此编号的原则上使官能团或取代基编号最小。
c.写全称时，取代基的位次及名称写在最前面。例如：
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二、环烷烃的结构
1.影响环稳定性的因素
根据热力学试验得知，各种环烷烃在燃烧时由于环的大小不同，燃烧热不同，表1-3给出了一些环烷烃的燃烧热数值。例如：环丙烷的每个CH2的燃烧热为697.1kJ·mol－1，比烷烃的每个CH2的燃烧热高38.5 kJ·mol－1。这个差值就是环丙烷分子中每个CH2的张力能。因为环丙烷中有三个CH2，总的张力能为38.53×3＝115.5(kJ·mol－1)。环烷烃的张力能越大，能量越高，分子就越不稳定。环丙烷、环丁烷的张力能比烷烃大得多，因此它们很不稳定，容易开环。环戊烷、环庚烷等张力能不大，因此比较稳定。环己烷无张力能，是很稳定的化合物。
环烷烃会有张力，这与环烷烃的结构密切相关。分子的总张力是由角张力、扭转张力和范德华力等组成。这些张力产生的原因各不相同。
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(1)角张力　碳原子发生sp3杂化，成键时轨道间键角为109°28′时，轨道能够达到最大限度重叠，如果由于某种因素的影响比如形成环状化合物，轨道重叠时键角与正常的键角(109°28′)存在一定的偏差，则会降低轨道重叠程度而引起的张力，称角张力。角张力越大，总张力能越大，环越不稳定。
环丙烷分子中三个碳原子都是sp3杂化，轨道间夹角为109°28′，形成正三角形的三元环以后，其内角为60°，杂化轨道不可能沿着轨道对称轴的方向实现最大程度的重叠，角张力很大。实际上环丙烷中的C—C键是形成一种弯曲键(也叫香蕉键)，C—C—C键角为105.5°，和正常的键角也存在一定偏差，具有角张力，从而使得环丙烷不稳定环丁烷的结构与环丙烷类似，分子中的原子轨道也是弯曲成键，但弯曲程度不如环丙烷那样强烈，其C—C—C键角约为111.5°，这样角张力比环丙烷稍小些，所以比环丙烷稳定。X射线衍射证明，环丁烷分子中的四个碳原子不在同一个平面上，而是形成一种折叠形的构象，形象地称为蝶式构象。
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环戊烷、环己烷分子中的碳原子也不在一个平面上，C—C—C键角接近或保持109.5°，近于无张力环，所以都比较稳定。
(2)扭转张力　乙烷由交叉式构象转变为重叠式构象，内能升高。这是因为重叠式中，前后两个C—H键之间有电子云的斥力，这种斥力是由键的扭转而产生的，称为扭转张力。一般地说，在两个sp3杂化的碳原子之间，任何与稳定构象——交叉式构象的偏差，都会产生扭转张力，导致稳定性下降。
环丙烷结构中氢原子都是重叠式构象，扭转张力最大，环最不稳定。环丁烷的蝶形结构使得其氢原子并不是完全的重叠式构象，扭转张力较环丙烷要小，内能较低，环稳定性增大。环己烷的椅式构象中，相邻碳原子上的氢都是交叉式构象，扭转张力为零，所以环也最稳定。
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(3)范德华力　非键合原子或基团的距离接近到小于它们的范德华半径之和时，这两个原子或基团间就存在排斥力，即范德华力。例如，在环丙烷结构中，由于氢原子都是重叠式构象，相互间距离最近，排斥力最大，分子的内能最高，环也就最不稳定。
2.环己烷及取代环己烷的构象
(1)环己烷的构象　在环己烷分子中，碳原子采用sp3杂化，六个碳原子不在同一平面上，有两种最典型的构象——椅式构象和船式构象。
在船式构象中，C2、C3、C5、C6四个碳原子在同一个平面上，C1、C4两个碳原子在平面的同一侧向上翘，形状像一只船，C1、C4为船头，故称船式构象。在椅式构象中，C1、C3、C5三个碳原子在同一个平面上，C2、C4、C6三个碳原子在另一个平面上，这两个平面相互平行，相距0.05nm，形状像一把椅子，故称椅式构象。
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比较环己烷的船式构象和椅式构象可以看出，在船式构象中两个船头碳上的氢Ha和Hb之间的距离只有0.183nm，小于氢原子的范氏半径之和0.240nm，分子内存在着较大的范德华力，且两个相邻的碳原子都是重叠式构象，因而具有扭转张力。而在椅式构象中，氢Ha和Hb之间的距离为0.251nm，大于氢原子的范氏半径之和0.240nm，范德华力很小，且任意两个相邻碳原子上的碳碳键和碳氢键都处于邻位交叉式构象，没有扭转张力。所以船式构象不如椅式构象稳定。因此，椅式构象为环己烷的优势构象，一般情况下，环己烷及其衍生物主要以稳定的椅式构象存在。
环己烷的船式构象和椅式构象之间能相互转换，通常环己烷就处于这两种构象的转换平衡中。由于船式构象远不如椅式构象稳定，环己烷几乎都是以椅式构象存在，所以在讨论环己烷构象时只考虑椅式构象。环己烷的椅式构象是一种非常对称的结构，根据与分子对称轴的关系，环己烷中的十二个C—H键可以分为两类：与对称轴平行的六个C—H键，分处于环的上下两侧，叫做直立键，也叫a键，
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其中三个向上，三个向下，交替排列；另外与对称轴的夹角为109°28′的六个C—H键，称为平伏键，也叫犲键，同样分别处于环的上下两侧，伸向环外，三个斜向上伸，三个斜向下伸，如图1-10中的虚形键。
椅式构象也有两种，由于分子的热运动，环己烷的一种椅式构象在室温下可以通过碳碳键的旋转转变成另一种椅式构象。此时，C1、C3、C5所在的平面由下面转移到上面，而C2、C4、C6所在的平面由上面转移到下面，同时，原来的犪键全部转变成a键，原来的e键全部转变成a键。这两种椅式构象环作用迅速，处于动态平衡中。
(2)取代环己烷的构象　由于所有与犪键相连的氢原子之间的距离要比以e键相连的氢原子之间的距离近得多，因此取代环己烷以取代基在e键上的椅式构象为优势构象。一元取代环己烷中，取代基处在e键为优势构象。例如甲基环己烷的两种椅式构象：
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当甲基处在直立键上，与环同侧临近的H距离较近，存在着较大的排斥力(范德华力)，分子内能高。而当甲基处在平伏键上，向环外伸展，与临近H的距离较远，相互间排斥力小，内能低。因此，e键相连构象比a键相连构象要稳定，两者能量差为7.6kJ·ｍol－1。室温时，两种构象间可以相互转化，平衡混合物中以a键相连的只占5％，而以e键相连的占95％，为甲基环己烷的优势构象。
随着取代基体积的增大，两种构象间的能级差也增大，e键相连构象也就更稳定。如叔丁基环己烷达到平衡时，e键相连构象占99.99％以上，几乎全部以e键相连构象存在。
二取代环己烷中的两个取代基可以有不同的异构体，如1，2-二取代、1，3-二取代和1，4-二取代等，每种异构体又有顺反两种构型，每一种构型又有不同的构象。
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1，2-二甲基环己烷顺反异构体的构象如下：
在顺式构型中，两个取代基都是分处在a键和e键上，并通过环的翻转相互转化，两种构象的能量相同。而在反式构型中，一种构象是两个甲基都处在a键上(称为aa型)，另一种构象两个甲基都处在e键上(称为ee型)，二者可以相互转化。
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与一取代环己烷的道理相同，ee型构象比aa型构象要稳定。反式构型中的ee型也比顺式构型的ae型稳定，所以反-1，2-二甲基环己烷比顺-1，2-二甲基环己烷稳定。
同样道理，顺-1，3-二甲基环己烷和反-1，4-二甲基环己烷中，ee型构象比aa型构象稳定。
在反-1-甲基-4-异丙基环己烷中，两个取代基不一样大。两种构象如下：
ee型比aa型构象稳定。在顺-1-甲基-4-异丙基环己烷中，异丙基处在e键上更稳定。
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总而言之，在多取代的环己烷中，取代基在e键上越多的构象越稳定，且有不相同的取代基时，较大的取代基处在e键上的构象最稳定。
(3)十氢化萘的构象
萘完全氢化以后得到十氢化萘。十氢化萘有顺反异构，顺和反十氢萘都由两个环己烷以椅式构象相互稠合而成。如果把一个环当做另一个环的取代基，则顺十氢萘两环以ae键相连，反十氢萘两环以ee键相连。显然，反十氢萘比顺十氢萘更稳定。
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三、环烷烃的物理性质
常温常压下，环丙烷、环丁烷为气体，环戊烷至环十一烷为液体，高级环烷烃为固体。由于环烷烃比相应的开链烷烃的对称性要高，同时其键的旋转也受到较大的限制，因此环烷烃的沸点、熔点和相对密度比开链的烷烃高，但相对密度仍然小于1，不溶于水，易溶于有机溶剂。四、环烷烃的化学性质
环烷烃的化学性质与烷烃类似，可发生氧化和取代反应，但由于碳环的存在还具有一些与烷烃不同的特性。例如三元和四元环烷烃由于分子中存在张力，所以表现在化学性质上比较活泼，它们与烯烃相似，可以发生开环加成反应生成链状化合物。
1.加成反应
环丙烷、环丁烷性质与烯烃相似，虽然没有双键，但可以发生开环加成反应，这是小环烷烃的特殊反应。
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(1)催化加氢　在催化剂的作用下，环丙烷、环丁烷可以与氢发生开环加成反应，得到开链的烷烃。环戊烷也可以与氢发生开环加成，但需要的条件更强烈，环己烷及更高级的烷烃则很难发生反应。例如：
　　
由上述反应条件可以看出，随着环的大小不同，其稳定性也不相同，发生开环加成反应时，环烷烃的活性顺序是：三元环＜四元环＜五元环、六元环。
(2)与X2的加成　环丙烷、环丁烷及其衍生物可以与溴发生开环加成反应，环戊烷及更大的环则很难与卤素发生开环反应，温度升高时则发生自由基取代反应。
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例如：
　　
溴一般用其水溶液或四氯化碳溶液，呈红棕色，反应后红棕色褪去，所以可以用该反应进行小环烷烃的定性鉴定。
(3)与HX的加成　环丙烷及其烷基取代衍生物也容易与卤化氢发生开环加成反应。
例如：
当环丙烷上带有烷基取代基时，与卤化氢发生开环加成反应的位置应在连接氢原子最多与连接氢原子最少的两个成环碳原子之间。加成时，卤素加到含氢较少的碳原子上，氢加到含氢较多的碳原子上(即遵循马氏规则)。
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例如：
环丁烷及更大的环烷烃难与卤化氢发生开环加成反应。
2.取代反应
在光或热的引发下，环烷烃与卤素作用，可以发生自由基取代反应，生成相应的卤代物。
例如：
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3.氧化反应
在常温下，环烷烃与一般的氧化剂如高锰酸钾水溶液或臭氧等不能发生反应，即使是环丙烷也很稳定，因此，可以用高锰酸钾水溶液来鉴别烯烃和环烷烃。
强氧化剂在加热条件下或空气在催化剂存在下可以将环烷烃氧化，随着氧化条件的不同，氧化产物也各有不同。例如：
　　
己二酸是合成尼龙-66的单体。
综上所述，环丙烷、环丁烷易发生加成反应，而环戊烷、环己烷及高级环烷烃易发生取代反应和氧化反应。它们的化学性质可概括为：“小环似烯，大环似烷”。
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图1-7
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图1-8
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图1-9
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图1-10
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表1-3
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表1-4

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