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第2章　不饱和烃
第1节　单烯烃
第2节　炔烃
第3节　二烯烃
第1节　单烯烃
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分子中只含有一个碳碳双键的烃称为单烯烃，通式为CnH2n。含有相同碳原子数目的单烯烃与单环烷烃是同分异构体。
一、烯烃的异构和命名
1.烯烃的异构
烯烃的异构现象比较复杂，既具有碳链不同和官能团位置不同而产生的构造异构，又可能具有由于C＝C双键不能旋转而产生的构型异构——顺反异构。
(1)构造异构　分子中碳原子以不同的方式或次序连接，形成碳链异构。例如丁烯有两种碳链异构体：
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碳链相同的烯烃由于双键位置不同，形成位置异构。例如：
(2)构型异构　由于双键不能自由旋转，当两个双键碳原子都连有两个不同的原子或基团时，就可能产生两种不同的空间排布方式。例如：
这两个异构体的分子式和结构式均相同，二者的区别仅在于原子或基团在空间的排列方式不同。两个相同的原子或基团(如两个氢原子或两个甲基)在双键同一侧的称为顺式，在异侧的称为反式。将烯烃这种由于分子中原子或基团在空间的排列方式不同而产生的异构现象，称为顺反异构，也称几何异构。顺反异构是立体异构的一种。
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但是，并不是所有的烯烃都具有顺反异构，产生顺反异构现象必须具备两个条件：
①分子中有限制自由转动的因素，如碳碳双键；
②双键两端碳原子必须和两个不同的原子或基团相连。即
2.烯烃命名
简单的单烯烃可以按普通命名法命名，例如：
烯烃的系统命名法基本上与烷烃相似，其要点如下：
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①选择含有双键的最长碳链作为主链，根据主链中所含碳原子的数目称为“某烯”。主链碳原子数在十以内时用天干表示，例如主链含有三个碳原子时，即称为丙烯；在十以上时，用中文字十一、十二……表示，并在烯之前加上碳字，例如十二碳烯。
②给主链编号时从距离双键最近的一端开始，侧链视为取代基，双键的位次须标明，用两个双键碳原子位次较小的一个表示，放在烯烃名称的前面。
③其他同烷烃的命名规则。
而具有顺反异构体的烯烃，可以采用顺／反异构命名法和Z／E命名法。
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(1)顺／反异构命名法　当两个双键碳上连有两个相同的原子或基团时可用顺反命名法命名。两个相同的原子或基团处于双键的同侧，称为顺式，反之称为反式。书写时在系统命名的名称前面加上顺或反，并用短线与烯烃名称隔开。例如：
(2)Z／E命名法　在烯烃的顺反异构体中，若两个双键碳原子上连接四个不同的原子或基团时，则不能用顺反命名法命名，而应采用Z／E命名法。例如：
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用Z／E命名法时，首先根据“次序规则”将每个双键碳原子上所连的两个原子或基团排出
优先次序，大者称为较优基团。当两个较优基团位于双键的同一侧时，称为犣式(德文Zusammen，同侧之义)，当两个较优基团位于双键的异侧时，称为犈式(德文Entgegen，相反之义)。书写时将Z或E加括号放在烯烃名称之前，并用半字线与烯烃名称相连。
Z／E命名法适用于所有烯烃的顺反异构体的命名，它和顺反命名法所依据的规则不同，彼此之间没有必然的联系。顺式可以是犣，也可以是犈，反之亦然。例如：
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3.重要的烯基
烯烃分子去掉一个氢原子后剩下的一价基团称为某烯基，烯基的编号自去掉氢原子的碳原子开始。重要的烯基有：
二、烯烃的结构
烯烃结构的特点是分子中含有C＝C，乙烯是最简单的烯烃，现以乙烯为例讨论烯烃的结构。
乙烯的分子式C2H4，构造式为H2C＝CH2。现代物理方法证明：乙烯分子中的两个碳原子和四个氢原子都在同一平面上，相邻键之间的夹角约为120°，碳碳双键的键长是0.134nm，碳氢键的键长0.1097nm。根据杂化轨道理论，乙烯分子中的碳原子以sp2杂化方式参与成键。这三个sp2杂化轨道处于同一平面，互成120°。
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两个碳原子各用一个sp2轨道相互结合，形成一个sp2-sp2C—Cσ键，每个碳原子的其余两个sp2轨道分别与氢原子的1s轨道重叠形成四个sp2-sC—Hσ键，这样形成的五个σ键都在同一个平面上。每个碳原子上还有一个未参与杂化的2p轨道，其对称轴垂直于五个σ键所在的平面，且相互平行，肩并肩重叠形成π键，π键电子云对称分布在分子平面的上方和下方。
因此烯烃的双键，是由一个σ键和一个π键组成的。
由于π键的形成，以双键相连的两个碳原子之间，不能再以C—Cσ键为轴“自由旋转”，否则π键将被破坏。两个碳原子之间增加了一个π键，所以双键碳原子核比单键碳原子核更为靠近，其键长(0.134nm)比乙烷中的C—Cσ键的键长(0.154nm)要短，碳碳双键的键能(611kJ·ｍol－1)也比碳碳单键键能(347 kJ·ｍol－1)要大，但不是单键键能的两倍，π键的键能为611－347＝264(kJ·ｍol－1)，所以π键不如C—Cσ键稳定，比较容易断裂。
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为了书写方便，双键一般用两条短线表示，一条代表σ键，另一条代表π键。乙烯的立体模型如所示。
三、烯烃的物理性质
烯烃在常温常压下的状态、沸点和熔点等都和烷烃相似。含2～4个碳原子的烯烃为气体，含5～18个碳原子的为液体，19个碳原子以上的为固体。它们的沸点、熔点和相对密度都随相对分子质量的增加而递升，同碳原子的末端双键烯烃的沸点略低于双键位置在碳链中间的异构体，直链烯烃的沸点略高于支链异构体。一般而言，顺式异构体与反式异构体比较，具有较高的沸点和较低的熔点。烯烃的相对密度都小于1，都是无色物质，不溶于水，易溶于非极性和弱极性的有机溶剂，如石油醚、乙醚、四氯化碳等。一些烯烃的物理常数见。
四、烯烃的化学性质
单烯烃的化学性质与烷烃不同，它很活泼，主要原因是分子中存在碳碳双键。双键中的π键不牢固，易断裂，发生加成、氧化、聚合等反应。受碳碳双键的影响，与双键碳相邻的碳原子上的氢(称为α-H原子)亦表现出一定的活泼性。
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单烯烃的主要化学反应如下：
1.烯烃的亲电加成
加成反应是烯烃最典型的反应。在反应中π键断开，双键上的两个碳原子和其他原子或基团结合，形成两个较强的σ键，这类反应称为加成反应。
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从反应历程来判断，烯烃的加成反应大多属于亲电加成反应。凡是由亲电试剂进攻而引发的反应称为亲电反应，如果这个反应是加成反应，则称为亲电加成反应。具有亲电性能的试剂称为亲电试剂，其特点是带有正电荷或部分正电荷的缺电子试剂，烯烃主要的亲电加成试剂有H＋、X＋等。
(1)与X2的加成　烯烃能与卤素发生加成反应，生成邻二卤化物，不同的卤素反应活性不同。卤素反应活性顺序是：F2＞Cl2＞Br2＞I2，F2的加成过于剧烈而难以控制，I2的加成则比较困难(Br2比I2快104倍)，因此常用溴和氯与烯烃发生加成反应。
例如将烯烃气体通入溴的四氯化碳溶液后，溴的红棕色很快褪色，表明发生了加成反应。在实验室里常利用这个反应来检验烯烃的存在。
下面以乙烯和溴的加成反应为例，来说明烯烃和卤素加成的反应历程。
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研究发现当把干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳溶液中(置于玻璃容器中)时，不易发生反应，若置于涂有石蜡的玻璃容器中时，则更难反应。但当加入少量水时，就容易发生反应，溴水的颜色退去，这说明溴与乙烯的加成反应是受极性物质如水、玻璃(弱碱性)影响的。还发现当乙烯和溴分别在溴水溶液、氯化钠的水溶液中进行加成时，除生成1，2-二溴乙烷外，还分别生成2-溴乙醇、1-氯-2-溴乙烷，说明在反应过程中Cl－和H2O参与反应。
根据这些事实可以推测，卤素与烯烃的加成反应是分步进行的离子型反应。第一步是乙烯双键受极性物质的影响，使π电子云发生极化。同样，Br2在接近双键时，在π电子的影响下也会发生极化，被极化的溴分子中带部分正电荷的一端向乙烯中的π键进攻，形成环状溴鎓离子中间体：
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在这步反应中由于π键的断裂和溴分子中σ键的断裂都需要一定的能量，因此反应速度较慢，是决定加成反应速度的一步。
第二步，溴负离子或氯负离子、水分子进攻溴!离子生成产物，这一步反应是离子之间的反应，反应速度较快。
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上面的加成反应实质上是亲电试剂Br＋首先对π键的进攻引起的加成反应，因此称为亲电加成反应。
(2)与HX的加成　烯烃与卤化氢气体或浓的氢卤酸溶液反应，生成相应的卤代烷烃。
例如：
不同卤化氢与相同的烯烃进行加成，反应活性顺序为：HI＞HBr＞HCl，氟化氢一般不与烯烃加成。
烯烃与卤化氢的加成反应历程和烯烃与卤素的加成相似，也是分步进行的亲电加成反应。不同的是第一步进攻的是H＋，且不生成溴!离子，而生成碳正离子中间体，后X－进攻碳正离子生成产物。反应历程如下：
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当不对称的烯烃与卤化氢加成时，生成两种不同的产物，其中一种为主要产物。例如：
实验证明，上述反应中2-氯丙烷是主要产物。1868年俄国化学家马尔科夫尼科夫(Markovnikov)根据大量的实验事实，总结了一条重要的经验规则：不对称烯烃与HX发生加成反应时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子加在含氢较少的双键碳原子上。这个规则称为马尔科夫尼科夫规则，简称马氏规则。应用马氏规则可以预测不对称烯烃与不对称试剂加成时的主要产物。例如：
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但在过氧化物存在下，溴化氢与不对称烯烃的加成是反马氏规则的。例如：
这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向的改变，称为过氧化物效应。该反应的历程是自由基加成反应历程，不是亲电加成反应历程。
必须指出，过氧化物效应只对溴化氢与不对称烯烃的加成反应方式有影响，而对其他卤化氢的则没有影响。
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马氏规则是由实验总结出来的，它也可以通过以下理论进行解释。
1)诱导效应
①诱导效应含义。由于成键原子的电负性不同，当它们之间形成共价键时，共用电子对会偏向于电负性大的原子使共价键产生极性，而且这个键的极性可以通过静电作用力沿着碳链在分子内传递，使分子中成键电子云向某一方向发生偏移，这种效应称为诱导效应，用符号I表示。“－→”表示电子云偏移的方向。例如，在1-氯丁烷分子中：
由于氯的电负性比碳大，使得C—Cl键的共用电子对向氯原子偏移，如图中箭头所指。因此氯原子带部分负电荷(δ－)，C1带部分正电荷(δ＋)。在静电引力作用下，相邻C—C键本来对称共用的电子对也向氯原子方向偏移，使得C2上也带有很少的正电荷，同样依次影响的结果，C3和C4上也带有极少部分正电荷。
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分子在静态中所表现出来的诱导效应，称为静态诱导效应，它是分子在静止状态的固有性质，没有外界电场影响时也存在。
在化学反应中，分子在受外电场的影响或在反应时受极性试剂进攻的影响而引起的电子云分布的改变，称为动态诱导效应。
②吸电子基、供电子基。诱导效应的强度由原子或基团的电负性决定，一般以氢原子作为比较基准。比氢原子电负性大的原子或基团表现出吸电性，称为吸电子基，具有吸电诱导效应，用－I表示；比氢原子电负性小的原子或基团表现出供电性，称为供电子基，具有供电诱导效应，用＋I表示。
常见原子或基团的诱导效应强弱次序为：
吸电诱导效应(－I)：
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供电诱导效应(＋I)：
③诱导效应特点　诱导效应沿着碳链传递，迅速减弱或消失。诱导效应在一个σ体系传递时，一般认为每经过一个碳原子，即降低为原来的1／3，经过三个原子以后，影响就很小了，超过五个原子后便可忽略不计。诱导效应具有叠加性，当几个原子或基团同时对某一键产生诱导效应时，方向相同，效应相加；方向相反，效应相减。此外，诱导效应沿单键传递时，只涉及电子云密度分布的改变，共用电子对并不完全转移到另一原子上。
诱导效应对于理解很多化学反应都是有帮助的。马氏规则很容易由诱导效应得到解释。例如当丙烯与HBr加成时，丙烯分子中的甲基是一个供电子基，结果使双键上的π电子云发生偏移，导致含氢原子较少的双键碳原子带部分正电荷(δ＋)，含氢原子较多的双键碳原子则带部分负电荷(δ－)。加成时，进攻试剂HBr分子中带正电荷的H＋首先加到带负电荷的(即含氢较多的)双键碳原子上，然后，Br－才加到另一个双键碳上，产物符合马氏规则。
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2)碳正离子稳定性　根据诱导效应还可以判断反应过程中生成的活性中间体碳正离子的稳定性，进而解释马氏规则。例如，2-甲基丙烯和HBR加成，第一步反应生成的碳正离子中间体有两种可能：
究竟生成哪一种碳正离子，这取决于碳正离子的相对稳定性。
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根据物理学上的规律，一个带电体系的稳定性取决于所带电荷的分散程度，电荷愈分散，体系能量愈低，因而愈稳定。由于烷基是供电子基团，表现出供电子诱导效应，所以碳正离子上连接的烷基越多，正电荷的分散程度越大，碳正离子的稳定性越高。一般烷基碳正离子的稳定性次序为：
叔碳正离子＞仲碳正离子＞伯碳正离子＞甲基碳正离子
根据碳正离子的稳定性次序，碳正离子(Ⅱ)比(Ⅰ)稳定，所以碳正离子(Ⅱ)为该加成反应的主要中间体。(Ⅱ)一旦生成，很快与Br－结合，生成2-溴-2-甲基丙烷，符合马氏规则。
(3)与H2SO4的加成　烯烃与冷的浓硫酸混合，反应生成硫酸氢酯，硫酸氢酯水解生成相应的醇。不对称烯烃与硫酸的加成反应遵从马氏规则。例如：
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这是工业上用来制备醇的方法之一。同时，由于硫酸氢酯能溶于浓硫酸，因此可用来提纯某些化合物。例如，烷烃一般不与浓硫酸反应，也不溶于硫酸，用冷的浓硫酸洗涤烷烃和烯烃的混合物，可以除去烷烃中的烯烃。
(4)与H2O的加成　在酸(常用硫酸或磷酸)催化下，烯烃与水直接加成生成醇。不对称烯烃与水的加成反应也遵从马氏规则。例如：
这也是醇的工业制法之一，称为直接水合法。
(5)与HOX的加成　烯烃与卤素(氯或溴)的水溶液发生加成反应，生成卤代醇。若为不对称烯烃与次卤酸加成，其主要产物是带正电的卤素离子加到连有较多氢原子的双键碳上，羟基则加到连有较少氢原子的双键碳上。
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例如：
2.氧化反应
烯烃容易被氧化，氧化产物与烯烃结构、氧化剂和氧化条件等有关。
(1)彻底氧化　能将碳碳双键彻底氧化断裂成两部分的氧化剂有：
1)KMnO4／H＋氧化　烯烃与酸性KMnO4溶液作用，得到碳碳双键断裂的氧化产物。根据烯烃结构的不同，分别生成二氧化碳、酮或羧酸。例如：
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反应后高锰酸钾溶液的紫红色消失，现象明显，可用来检验烯烃。并且通过分析氧化得到的产物，可以推测原来烯烃的结构。
2)臭氧氧化　将含有6％～8％臭氧的氧气通入烯烃或烯烃的非水溶液中，能迅速生成糊状臭氧化合物，后者不稳定易爆炸，因此反应过程中不必把它从溶液中分离出来，可以直接在溶液中水解生成羧酸、酮或还原水解得到醛、酮。为防止产物醛被过氧化氢氧化，水解时通常加入还原剂(如锌粉)。例如：
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通过臭氧化和臭氧化物的还原水解，原来烯烃中的CH2＝氧化成甲醛，RCH＝氧化成醛(RCHO)；(R)R′C＝氧化成酮(RCOR′)。例如：
　　
根据烯烃臭氧化所得到的产物，可以推测原来烯烃的结构。
(2)部分氧化　能将烯烃部分氧化且仅断裂π键的氧化剂有
1)KMnO4／OH－氧化　烯烃与冷的碱性KMnO4溶液或中性KMnO4溶液反应，在双键上引入两个羟基，生成邻二醇。反应过程中，高锰酸钾溶液的紫红色消失，并有棕褐色的二氧化锰沉淀生成。例如：
这一反应常用于制备邻二醇化合物。
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2)空气催化氧化　将乙烯与空气或氧气混合，在银催化下，乙烯被氧化生成环氧乙烷，这是工业上生产环氧乙烷的主要方法。
　　
环氧乙烷是重要的有机合成中间体，用它可以制造乙二醇、合成洗涤剂、乳化剂、抗冻剂、塑料等。
3)过氧酸氧化　烯烃可以被有机过氧酸氧化，氧化产物称为环氧化物，这类反应称为环氧化反应。
使用环氧化剂氧化烯烃制备环氧化物，常用的过氧酸有过氧乙酸(CH3CO3H)，过氧苯甲酸(C6H5CO3H)，过氧三氟乙酸(F3CCO3H)等。
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环氧化反应是顺式加成，环氧化产物仍保留原来烯烃的构型。如环氧化反应体系中有大量的醋酸和水，环氧化物可进一步发生开环反应，生成羟基酯，后者水解得羟基处于反式的邻二醇。
3.还原反应(催化加氢)
常温常压下，烯烃与氢气不发生加成反应，但在催化剂存在下，可与氢气加成生成相应的烷烃。例如：
反应后，产物比反应物增加了氢原子，所以氢化反应是还原反应的一种形式。
在催化剂存在下，烯烃与氢气加成生成烷烃的反应，称为催化加氢(或称催化氢化)。使用催化剂可以降低活化能，使反应容易进行。常用催化剂为铂、钯、镍等。实验室常用活性较高的瑞利镍作催化剂。瑞利镍是用氢氧化钠处理铝镍合金，把铝溶去，得到具有高催化活性的镍粉，用它作催化剂，加氢反应可在室温下进行。
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催化氢化反应历程可以认为是氢被吸附在催化剂表面上，烯烃与催化剂络合，氢分子在催化剂上发生键的断裂，形成活泼的氢原子，氢原子与双键的碳原子结合，还原成烷烃，脱离催化剂表面。
氢化反应是放热反应，1mol不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热。每个双键的氢化热大约为125kJ·mol－1，可以通过测定不同烯烃的氢化热，比较烯烃的相对稳定性。例如：
从氢化热的数据可知反-2-丁烯更稳定。
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烯烃的催化加氢在工业上和研究工作中具有重要意义，如油脂氢化制硬化油、人造奶油等；为除去粗汽油中的少量烯烃杂质，可进行催化加氢反应，将少量烯烃还原为烷烃，从而提高油品的质量。催化加氢反应是定量进行的，根据吸收氢气的体积，确定分子中所含碳碳双键的数目。
4.α-H原子的卤代
与双键碳直接相连的碳原子称为α-C原子，α-C上的氢原子称为α-H原子，α-H原子受双键的影响，具有比较活泼的性质。烯烃与卤素在室温下可发生双键的亲电加成反应，但在高温(500℃～600℃)时，则主要发生α-H原子被卤原子取代的反应。例如，丙烯与氯气在约500℃时主要发生取代反应，生成3-氯-1-丙烯。
　　
与烷烃的卤代反应相似，烯烃的α-H原子的卤代反应也是受光、高温、过氧化物(如过氧化苯甲酸)等的引发，进行自由基型取代反应。
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这个反应是工业上生产3-氯-1-丙烯的方法。3-氯-1-丙烯可用于制备甘油、环氧氯丙烷和树脂等。
如果用N-溴代丁二酰亚胺(N-bromo succinimide，NBS)为溴化剂，在光或过氧化物作用下，则α-溴代可以在较低温度下进行。例如：
5.聚合反应
烯烃在催化剂或引发剂的作用下，π键断裂，自发自由基加成，生成相对分子质量较高的聚合物的反应叫做聚合反应。反应中的烯烃分子称为单体，反应中生成的高分子化合物叫做聚合物。例如：
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很多高分子聚合物均有广泛的用途，如聚乙烯无毒、耐酸、耐碱、抗腐蚀，广泛用于食品包装。如果加入适当的添加剂，加工成型，可称为常用的聚乙烯塑料制品。聚氯乙烯用做管材、板材等；聚1-丁烯用做工程塑料；聚四氟乙烯称为塑料王，广泛用于电绝缘材料、耐腐蚀材料和耐高温材料等。
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分子中含有碳碳叁键的烃称为炔烃，通式为CnH2n－2。含有相同碳原子数目的炔烃与二烯烃是同分异构体。
一、炔烃的异构和命名
炔烃的同分异构现象比烯烃简单，只有碳链异构和位置异构，无顺反异构体存在。炔烃的有机化学系统命名法与烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。例如：
此外，分子中同时含有双键和叁键的化合物，称为烯炔类化合物。命名时，选择包括双键和叁键在内的最长碳链为主链，编号时应遵循最低系列原则，书写时先烯后炔。当双键和叁键等距离时，编号应从双键一端编起。
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例如：
炔烃分子去掉一个氢原子后剩下的基团称为“某炔基”。炔基的编号自去掉氢原子的碳原子开始。例如：
二、炔烃的结构
乙炔是最简单的炔烃，分子式是C2H2，构造式为CH≡CH。现代物理方法测知，乙炔分子中四个原子排列在一条直线上，键角为180°，键长为0.120nm。根据杂化轨道理论，乙炔分子中的碳原子以sp杂化方式参与成键。两个碳原子各以一个sp杂化轨道互相重叠构成一个C—Cσ键，每个碳原子又各以一个sp杂化轨道与一个氢原子的1s轨道重叠，各形成一个C—Hσ键。
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此外，两个碳原子还各有两个相互垂直的未杂化的2p轨道，其对称轴彼此平行，相互“肩并肩”重叠形成两个相互垂直的π键，从而构成了碳碳叁键。两个π键电子云以C—Cσ键轴为对称轴成圆筒状对称分布。其他炔烃中的叁键，也都由一个σ键和两个π键组成的。
由于两个叁键碳原子核之间的电子云密度较大，使两个碳原子核较乙烯更为靠近，因此其键长(0.120nm)比乙烯中的碳碳双键的键长(0.134nm)要短。但碳碳叁键键能只有836.8kJ·mol－1，比三个C—Cσ键的键能(347 kJ·mol－1×3)小，这主要是因为p轨道是侧面重叠，重叠程度较小。
三、炔烃的物理性质
简单炔烃的沸点、熔点以及相对密度，一般比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些，这是由于炔烃分子较短小、细长，在液态和固态中，分子可以彼此靠得很近，分子间的范德华力很强。
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炔烃分子的极性比烯烃略强，不易溶于水，易溶于石油醚、乙醚、苯、四氯化碳等有机溶剂中。
四、炔烃的化学性质
炔烃的化学性质同烯烃相似，也有加成、氧化和聚合等反应。但由于组成碳碳叁键和双键的碳原子杂化方式不同，造成两者在化学性质上有差别，即炔烃的亲电加成反应活性不如烯烃，且炔烃叁键碳上的氢显示一定的酸性。
炔烃的主要化学反应如下：
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1.端炔氢的酸性
由于碳原子的电负性随着杂化时s成分的增加而增大，所以叁键碳原子上的氢原子具有微弱的酸性，可被金属取代，生成金属炔化物。
(1)与金属钠反应　乙炔及端炔(RC≡CH)与金属钠，或在液氨中与氨基钠作用可以得到炔钠。例如：
　　
金属炔化物与卤代烷发生取代反应，可在炔烃中引入烷基，这是增长炔烃碳链的重要方法。例如：
(2)与重金属离子的反应　将乙炔及端炔(RC≡CH)通入硝酸银或氯化亚铜的氨溶液中，可分别析出灰白色或砖红色沉淀，由于此反应非常灵敏，现象明显，可用来鉴别乙炔和其他端炔。
第2节　炔烃
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例如：
干燥的炔化银及炔化亚铜不稳定，受热或撞击时易发生爆炸，所以试验完毕后，应立即用稀硝酸处理，以免发生危险。
2.亲电加成
炔烃同烯烃一样能与卤素、卤化氢、水等亲电试剂发生加成反应，但反应一般较烯烃困难。叁键中的碳原子为sp杂化，与sp2和sp3杂化比较，含有较多的s成分，成键电子更靠近原子核，原子核对成键电子的约束力较大，所以叁键的π电子比双键的π电子难以极化。
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即sp杂化的碳原子电负性较强，不容易给出电子与亲电试剂结合，因此叁键的亲电加成反应比双键的加成反应困难。
(1)与X2的加成　炔烃可与氯和溴发生亲电加成反应，反应历程同烯烃和卤素的加成类似，例如：
由于炔烃也能使溴的四氯化碳溶液褪色，所以此反应也可用于炔烃的定性鉴定。
烯烃可使溴的四氯化碳溶液立即褪色，炔烃的反应活性比烯烃小，因此，炔烃使溴的四氯化碳溶液褪色速度更慢。当分子中含有碳碳双键和叁键时，卤素优先与双键加成，叁键不反应，如果卤素过量，则碳碳双键和叁键都被加成。
第2节　炔烃
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例如：
(2)与HX的加成　炔烃可以和卤化氢HX(X＝Cl、Br、I)进行加成反应，并遵循马氏规则，但不如烯烃容易。反应也是分两步进行，控制HX用量，可使反应停留在加一分子HX阶段。例如：
氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的单体。
(3)与H2O的加成　炔烃与水的加成也遵循马氏规则，但需在催化剂硫酸汞和稀硫酸的存在下进行，炔烃首先与一分子的水加成，生成产物称为烯醇，由于该烯醇结构中羟基直接连在双键碳上，很不稳定，立即发生分子内重排，即羟基上的氢原子转移到相邻的双键碳上，原来的碳碳双键转变为碳氧双键，形成醛或酮。
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例如：
上述反应是工业上合成乙醛和丙酮的重要方法之一。由于汞盐有剧毒，因此很早就开始非汞催化剂的研究，并已取得很大进展。
端炔(RC≡CH)与水加成生成甲基酮。例如：
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3.亲核加成
乙炔能与HCN、ROH、RCOOH等含有活泼氢的化合物发生加成反应。反应的结果可以看做是这些试剂中的氢原子被乙烯基(CH2＝CH—)取代，因此这类反应通称为乙烯基化反应。例如：
这是工业上早期生产丙烯腈的方法之一，目前已被丙烯的氨氧化法取代。丙烯腈是合成腈纶和丁腈橡胶的重要单体，也是制备某些药物的原料。
4.氧化反应
炔烃很容易发生氧化反应，若用高锰酸钾溶液氧化炔烃，叁键断裂，最后得到完全氧化的产物。反应后高锰酸钾的紫红色褪色，可用于炔烃的鉴定。与烯烃类似，炔烃的结构不同，氧化产物也不相同。
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例如：
因此，由氧化产物的结构也可推知原炔烃的结构。
5.催化加氢
炔烃在铂、钯、镍等金属催化下与氢气加成，反应无法停留在中间生成烯烃的阶段，最终得到烷烃。例如：
　　
如果只希望得到烯烃，可使用活性较低的催化剂，如林德拉(Lindlar)催化剂(沉积在BaSO4或CaCO3上的金属钯，经醋酸铅或喹啉使钯部分中毒，降低其活性)。在其催化下，反应可以停留在烯烃的阶段，且主要得到顺式烯烃。
第2节　炔烃
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例如：
　　
若用金属钠或锂在液氨中还原炔烃，则主要得到反式烯烃。例如：
6.聚合反应
炔烃与烯烃相似，也能通过自身加成发生聚合反应，但较烯烃困难，仅能生成有几个分子聚合起来的低聚物。例如，将乙炔通入氯化亚铜和氯化铵的盐酸溶液中，得到二聚或三聚产物。例如：
第3节　二烯烃
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分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃称为二烯烃，通式为CnH2n－2。碳原子数相同的炔烃和二烯烃互为同分异构体。
一、二烯烃的分类和命名
1.二烯烃的分类
根据二烯烃分子中碳碳双键的相对位置不同，可分为以下三类：
(1)累积二烯烃　碳碳双键连在一个碳原子上的二烯烃称为累积二烯烃。例如：
H2C＝C＝CH2(丙二烯)
(2)共轭二烯烃　碳碳双键之间仅隔着一个单键的二烯烃称为共轭二烯烃。此类二烯烃结构、性质比较特殊，因此在理论和实际应用上都比较重要。例如：
CH2＝CH—CH＝CH2(1，3-丁二烯)
第3节　二烯烃
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(3)隔离二烯烃　碳碳双键被两个或两个以上单键隔开的二烯烃称为隔离二烯烃。由于两个双键之间相距较远，相互影响小，它们的性质类似于单烯烃。例如：
H2C＝CH—CH2—CH＝CH2(1，4-戊二烯)
2.二烯烃的命名
二烯烃的命名规则与单烯烃相似。命名时，选择含有两个碳碳双键的最长碳链为主链，称为“某二烯”，主链碳原子的编号从距离双键最近的一端开始，并在名称之前标明每个双键的位置。例如：
与单烯烃一样，二烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相同时，也存在顺反异构现象。命名时要逐个标明其构型。例如，2，4-己二烯有三种构型式：
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二、共轭二烯烃的结构和共轭效应
1.1，3-丁二烯的结构
共轭二烯烃在结构和性质上都表现出一系列的特性。1，3-丁二烯是最简单的共轭二烯烃，它的结构体现了所有共轭二烯烃的结构特征。用物理方法测得，1，3-丁二烯分子中的四个碳原子和六个氢原子在同一平面上。
根据杂化轨道理论，在1，3-丁二烯分子中，四个碳原子都是sp2杂化的，相邻碳原子之间以sp2杂化轨道沿键轴方向相互重叠形成三个C—Cσ键，
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其余的sp2杂化轨道分别与氢原子的1s轨道沿键轴方向相互重叠形成六个C—Hσ键，这些σ键都在同一平面上，它们之间的夹角都接近120°，即1，3-丁二烯分子是一个平面分子。每个碳原子上还剩下一个未参加杂化的p轨道，这四个p轨道的对称轴都与该分子平面相垂直，且彼此平行，因此，不仅C1与C2、C3与C4的p轨道发生了侧面重叠，而且C2与C3的p轨道也有一定程度的重叠(但比C1—C2或C3—C4之间的重叠要弱一些)，形成了包含四个碳原子的四个π电子的大π键。共轭体系是指分子中发生原子轨道重叠的部分，可以是整个分子，也可以是分子的一部分。根据形成共轭体系的轨道不同，可分为以下几种类型：
(1)π-π共轭体系　由两个以上π键的p轨道相互重叠而成的体系。凡含有双键与单键交替连接的结构都属此类型。例如：
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在孤立的双键体系中，构成π键的一对电子是在两个碳原子间运动，称为π电子的定域。而在1，3-丁二烯分子中，π电子云并不是“定域”在C1—C2和C3—C4之间，而是扩展到整个共轭体系的四个碳原子周围，即发生了π电子的离域。
由于π电子的离域，使得共轭烯烃中单、双键的键长趋于平均化。例如，1，3-丁二烯分子中C1—C2、C3—C4的键长0.135nm，与乙烯的双键键长0.134nm相近；而C2—C3的键长为0.146nm，比乙烷分子中C—C单键的键长0.154nm短，显示C2—C3键具有了部分“双键”的性质。
同样，由于π电子的离域，使共轭烯烃的能量显著降低，稳定性明显增加。这可以从氢化热的数据中看出。例如，1，3-戊二烯(共轭烯烃)和1，4-戊二烯(非共轭烯烃)分别加氢时，它们的氢化热明显不同：
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两个反应产物相同，1，3-戊二烯的氢化热比1，4-戊二烯的低28 kJ·mol－1，说明共轭体系更稳定。这种能量差值是由于共轭烯烃分子内电子离域引起的，故称离域能或共轭能。一般共轭链越长，共轭能越大，体系的能量越低，该化合物越稳定。
像1，3-丁二烯这样，由于共轭体系内原子间的相互影响，引起键长和电子云分布平均化，体系能量降低，分子更稳定的现象称为共轭效应，用符号C表示。共轭效应分为吸电子的共轭效应(用－C表示)和供电子的共轭效应(用＋C表示)两种。
(2)p-π共轭体系　由p轨道与π键中的p轨道相互重叠而成的体系。根据p轨道上容纳的电子数不同，p-π共轭又可分为：缺电子p-π共轭体系(p轨道中无电子)、等电子p-π共轭体系(p轨道中有一个电子)、富电子p-π共轭体系(p轨道中有两个电子)。
(3)超共轭体系　由于C—Cσ键可以绕键轴旋转，因此，α-C上每一个C—Hσ键都可以旋转至与p轨道或π键中的p轨道发生部分重叠，这样所形成的体系即是σ-P超共轭或σ-π超共轭体系，但比上述共轭体系弱得多。
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在丙烯分子中，甲基的C—Hσ键可以与π键中的p轨道部分重叠，形成σ-π超共轭体系。由于超共轭效应的影响，所以双键碳原子上有较多烷基取代的烯烃更稳定。
碳正离子中带正电的碳具有三个sp2杂化轨道，此外还有一个空的p轨道，与碳正离子相连的烷基的C—Hσ键可以与此空p轨道有一定程度的重叠，使σ电子离域并扩展到空的p轨道上，这种σ-P超共轭效应的结果使碳正离子的正电荷有所分散，增加了碳正离子的稳定性。和碳正离子相连的C—H键越多，能起超共轭效应的C—Hσ键就越多，越有利于碳正离子上正电荷的分散，使碳正离子更趋于稳定，所以碳正离子的稳定性次序为：3°R＋＞2°R＋＞1°R＋＞CH3＋。同样，碳自由基的稳定性次序也为：3°R·＞2°R·＞1°R·＞CH3·。
三、共轭二烯烃的化学性质
共轭二烯烃除具有单烯烃的性质外，由于两个双键彼此之间的相互影响，还表现出一些特殊的化学性质。
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1.共轭二烯烃的1，2-和1，4-加成
共轭二烯烃可以与卤素、卤化氢等亲电试剂发生亲电加成，且比单烯烃更容易。与一分子亲电试剂发生的加成反应通常有两种可能。例如：
这两种不同的加成产物是由于加成方式不同造成的。一种是断开一个π键，试剂加到这个双键的两端，另一双键不变，这种只在一个双键上发生的加成反应称为1，2-加成反应；另一种是试剂加在共轭体系的两端，同时在C2—C3之间形成一个新的π键，这种同时发生在两个双键上的加成反应称为1，4-加成。
产生这两种加成方式的原因是分子中存在共轭效应。如1，3-丁二烯与HBR的1，4-加成反应，第一步就是在H＋影响下，丁二烯被极化，H＋即与附近显负电性的第一个碳加成生成碳正离子：
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在碳正离子中，带正电荷的碳正离子为sp2杂化，它的空的p轨道可以与π键中的p轨道发生重叠，形成包含三个碳原子的缺电子大π键。由于π电子的离域，使正电荷得到分散，体系能量降低。
由于共轭体系内存在正负电荷交替，且大π键电子云不是平均分布在这三个碳原子上，而是正电荷主要集中在C2和C4上，所以反应的第二步，Br－既可以加到C2上，生成1，2-加成产物；也可以加到C4上，生成1，4-加成产物。
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共轭二烯烃的1，2-加成和1，4-加成是同时进行的，两种加成产物的比例取决于反应物的结构、反应温度、溶剂的极性等。一般在较高温度下或极性溶剂中，反应以1，4-加成产物为主；较低的温度下或非极性溶剂中，以1，2-加成产物为主。
2.双烯合成
1928年，德国化学家狄尔斯(Diels O.)和阿德尔(Alder K.)发现，共轭二烯烃与含有碳碳双键或碳碳叁键的化合物能进行1，4-加成反应，生成六元环状化合物，这类反应称为Diels- Alder反应，又称双烯合成反应。这是共轭二烯烃的另一特征反应。例如：
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在这类反应中，两种反应物相互作用，旧键的断裂和新键的生成同时进行，经过一个环状过渡态，而没有活性中间体(碳正离子或自由基等)生成。
双烯合成反应中，通常将共轭二烯烃称为双烯体，与共轭二烯烃进行双烯合成的不饱和化合物称为亲双烯体。实践证明，双烯体上连有给电子基团如R—，亲双烯体上连有吸电子基团，如—CHO、—COR、—COOR、—CN、—NO2时，反应比较容易进行。
双烯合成反应是由直链化合物合成环状化合物的重要方法之一，在理论和实际生产中都占有重要地位。
图2-1
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图2-2
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图2-3
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图2-4
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图2-5
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图2-6
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图2-7
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图2-8
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表2-1
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