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第3章　芳香烃
第1节　单环芳烃
第2节　稠环芳香烃
第3节　非苯芳烃
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一、单环芳烃的异构和命名
苯是典型的单环芳烃，苯环上的氢原子被烃基取代形成苯的衍生物。
简单的一元烷基苯中，当烷基中碳原子数目≥3时，就会产生碳链异构。命名时以苯环为母体，把烷基作为取代基，称为某苯。例如
二元取代烷基苯有三种位置异构体，分别为邻、间、对位。邻位是指两个取代基在苯环上处于相邻的位置；间位是指两个取代基间隔了一个碳原子；对位是指两个取代基在对角的位置。命名时，两个取代基的位置邻、间、对也可用1，2-、1，3-、1，4-表示。
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例如
当两种取代基不同时，命名时编号从其中较小的取代基连接的苯环上的碳开始。例如
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三元取代烷基苯也有三种位置异构体，分别为连、偏、均位。命名时，三个取代基的位置连、偏、均也可以用1，2，3-、1，2，4-、1，3，5-表示。例如
№当苯环上有两个或多个取代基时，会产生多种位置异构体。命名时编号从其中最小的取代基连接的苯环上的碳开始，编号应符合最低系列原则。而当最低系列原则无法确定哪一种编号优先时，与单环烷烃的情况一样，命名时应让次序规则中较小的基团位次尽可能小。
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例如
当苯环上较复杂的烷基时，命名时常把苯环作为取代基。例如
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当苯环上或者侧链上连有官能团(卤素和硝基除外)时，命名时把苯环作为取代基。例如
当苯环上连有不同的官能团时，命名时把最优先官能团作为母体，其他的官能团都作为取代基，编号要遵循最低系列原则。当醇羟基与酚羟基同时出现时，前者优先。RO—作为取代基时，称为“烷氧基”，RCO—作为取代基时，称为“某酰基”。
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常见的官能团的优先次序为：—COOH＞—SO3H＞—COOR＞—COX＞—CONH2＞—CN＞—CHO＞—CO—(酮基)＞—OH(醇＞酚)＞—NH2＞—OR＞—R＞—X(X＝F，Cl，Br，I)＞—NO2。例如
芳烃分子消去一个氢原子后所剩下的基团叫做芳基，用Ar—表示。苯分子中消去一个氢原子后剩下的基团C6H5—叫做苯基，用Ph—表示。甲苯分子中消去一个甲基上的氢原子后剩下的原子团叫做苯甲基或苄基。甲苯分子中消去一个苯环上的氢原子后剩下的原子团就有三种不同的位置异构体，
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例如：
二、苯的结构
1.苯的凯库勒结构式
1825年人们在煤焦油中发现一种无色油状液体，命名为苯。苯的分子式为C6H6，从分子式看，苯具有高度的不饱和性。然而在一般条件下，苯不能与高锰酸钾发生氧化反应，也不能与卤素、卤化氢发生加成反应，却容易发生取代反应。只有在加压的条件下，苯可催化加氢生成环己烷，这说明苯具有六碳环的碳架结构。
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苯的一元取代产物只有一种结构，这说明苯环上的六个碳和六个氢是一样的。
1865年，德国化学家凯库勒提出，苯是一个六元环碳架结构，每个碳原子和一个氢相连，在六元环中存在3个双键和3个单键，而且单键和双键交替相连，这种结构称为苯的凯库勒式。
按照凯库勒提出的结构式，苯分子中的六个氢是等同的，因此一元取代产物只有一种。但是按照凯库勒结构式，苯的邻位二元取代产物应该有两种，事实上苯的邻位二元取代产物也只有一种。
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为了解释这个问题，凯库勒提出苯中的双键没有固定的位置，而是在快速地来回移动，使得两个邻位二元取代物处于快速平衡中，因而不能分离开来:
尽管如此，凯库勒还是无法解释苯不易发生加成和氧化反应，而易于发生取代反应，也不能解释为什么苯所具有的特殊的稳定性。因此，凯库勒结构式不是苯环的真实结构。
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表3-1
2.苯的稳定性和氢化热
苯容易发生取代反应，反应产物中仍然保留了苯环，说明苯具有特殊的稳定性，这也可从它的低氢化热值得到证明。环己烯、环己二烯和苯氢化后都生成环己烷，它们的氢化热见表3-1。
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从氢化热的数据可看出，苯比设想的环己三烯稳定得多。氢化反应是放热反应，苯与氢加成生成环己二烯，应该放出热量，但从以上数据可以看出，苯与氢加成生成环己二烯不但不会放出热量，还要吸收23.3kJ·mol－1的热量，可见加成反应会破坏苯的稳定性，因此苯不易加成。
3.苯分子结构的近代观点
现代物理测定方法证明，苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在一个平面内，六个碳原子相互连接形成一个正六边形，所有的碳碳键键长都一样长，均为0.139nm，介于单键和双键之间。所有的碳氢键键长都是0.108nm，所有的键角都是120°。
杂化轨道理论认为：苯分子中六个碳原子都是sp2杂化，每个碳原子都以sp2杂化轨道与相邻的两个碳原子形成C—Cσ键，与氢原子的1s轨道形成C—Hσ键。由于碳原子是sp2杂化，所以所有的键角都是120°，所有碳原子和氢原子都处在同一个平面内。
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另外苯环上每个碳原子各有一个未参加杂化的p轨道，它们垂直于环的平面，相互平行，侧面相互重叠形成闭合的环状大π键。每个碳碳双键的键长相等，其数值介于碳碳单键和碳碳双键之间。苯分子的这种结构式解释了凯库勒结构式所不能解释的实验事实。由于苯分子中形成闭合的环状大π键，π电子云高度离域产生了一个大的离域能，离域能使得体系能量大大降低，因此，苯分子非常稳定，不易起加成和氧化反应，而易发生取代反应。
三、单环芳烃的物理性质
单环芳烃一般为无色有特殊气味的液体，不溶于水，而溶于汽油、乙醚、四氯化碳等有机溶剂。相对密度0.86～0.93，燃烧时带黑烟。它们的蒸气有毒，能损坏造血器官和神经系统。长期吸入苯会引起中毒，严重者可能导致白血病。芳烃的熔点和结构之间符合一般规律，在各异构体中，对称性大者，熔点较高，溶解度较小，因此，在二元取代物中，对位异构体的熔点通常比另外两个异构体的熔点高得多。
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图3-1
由于大π键的存在，π电子均匀地离域在大π键轨道中，分布于环的两侧，把环夹在中间，形成一个夹心面包状，因此苯的结构可表示为如图3-1所示。
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苯环中有闭合的环状大π键，π电子的高度离域，使苯具有特殊的稳定性，一般条件下，苯不易发生加成和氧化反应；π电子分布在苯环的两侧，电子云密度较大，易于引起亲电取代试剂进攻发生取代。苯环虽然稳定，难以氧化，苯环上的侧链由于受苯环上大π键的影响，α-H变得很活泼，很容易发生氧化和取代反应。而且在剧烈条件下，苯也能够发生苯环的加成反应和氧化反应。
1.亲电取代反应
单环芳烃的重要的亲电取代反应主要有卤代、硝化、磺化和傅－克反应。
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表3-2
表3-2列出苯及其同系物的一些物理常数。
从表3-2可见，在苯的同系物中每增加一个CH2，沸点增加20℃～30℃，碳原子数相同的异构体，其沸点相差不大。如二甲苯的三种异构体，它们的沸点分别为144.4℃、139.1℃、138.4℃，相差在6℃以内，很难用蒸馏的方法将它们分开，所以工业二甲苯通常是混合物。四、单环芳烃的化学性质
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(1)卤代反应　苯与卤素在铁或三卤化铁的催化作用下，苯环上的氢被卤原子取代，生成卤苯。
卤代仅限于氯代和溴代，卤素与苯的反应活性为：Cl2＞Br2。
苯的卤代反应的反应历程如下，现以溴为例说明：
①首先如果催化剂是Fe，Fe与溴分子生成FeBr3，溴分子再在FeBr3作用下生成亲电试剂溴正离子和四溴化铁络离子：
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②Br＋进攻苯环的π电子云，使得苯环π键断裂，生成一个不稳定的碳正离子中间体——σ配合物：
这一步的反应速度较慢，是决定整个取代反应速度的一步。
③碳正离子中间体——σ配合物在四溴化铁络离子作用下很快失去一个氢，重新恢复到原来稳定的苯环结构，生成溴苯，同时催化剂也恢复到原来的结构：
在这个反应历程中，决定性的步骤是由带正电荷的亲电试剂Br＋进攻苯环引起的，因此是一个亲电取代反应。
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(2)硝化反应　苯在浓硝酸和浓硫酸的混合酸共热作用下，发生硝化反应，苯环上的氢原子被硝基取代，生成硝基苯
硝基苯是具有苦杏仁气味的黄色油状液体，其蒸气有毒。
硝化反应的反应历程如下：
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硝基苯容易被还原，还原产物随还原介质的不同而有所不同。硝基苯在酸性条件下，可用铁等金属还原为苯胺。也可用催化加氢的方法还原。例如
苯胺是制造合成染料、农药、医药等化工产品的重要原料。农药杀菌剂敌锈钠、除草剂邻酰胺、苯胺灵和氯苯胺灵就是由苯胺及其衍生物合成的。
(3)磺化反应　苯与浓硫酸或者发烟硫酸反应，生成苯磺酸。磺化反应是可逆反应，苯磺酸通过热的水蒸气，可以水解脱去磺酸基。
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磺化反应的反应历程如下：
苯磺酸是有机强酸，在水中溶解度很大，有机分子中引入磺酸基后可增加在水中的溶解度。磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用，在合成时可通过磺化反应保护芳环上的某一位置，待其他取代基进入苯环后再将它除去。
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例如
(4)傅瑞德尔克拉夫茨反应(Friendel-Crafts，简称傅氏反应)　在无水三氯化铝等催化剂作用下，苯环上的氢原子被烷基或酰基取代而生成烷基苯或芳酮的反应，叫做傅-克反应。苯环上的氢原子被烷基取代称为烷基化反应，被酰基取代称为酰基化反应。
1)傅氏烷基化反应　在无水三氯化铝的作用下，苯与卤代烷反应，苯环上的氢原子被烷基取代，生成烷基苯。常用的烷基化试剂为卤代烷，有时也用醇、烯烃等。常用的催化剂为无水三氯化铝，有时也用三氯化铁、三氟化硼等。
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傅氏烷基化反应的历程如下，以氯乙烷为例：
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烷基化试剂含有三个或者三个以上的碳原子时，碳正离子往往会发生重排而产生异构化产物，例如
这是因为生成的中间体一级烷基碳正离子不稳定时，容易发生重排，异构化为更稳定的二级烷基碳正离子。
二级碳正离子作为亲电试剂与苯进行反应，得带异丙苯。由于它的活性不如一级碳正原子，因此产物中仍有一定数量的直链烷基苯。
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2)傅氏酰基化反应　在无水三氯化铝的作用下，苯与酰卤或者酸酐反应，苯环上的氢原子被酰基取代，生成芳酮。常用的酰基化试剂为酰氯和酸酐。
　　
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酰基化反应的历程与烷基化反应类似，也是亲电取代反应。但不同的是，亲电试剂酰基正不会发生重排。利用这一性质可以获得烷基化反应不能获得的长的直链烷基苯，如：
2.苯的同系物侧链的反应(α-H反应)
(1)侧链的卤代反应　在光照或者是高温的条件下，苯的同系物与卤素反应，卤素(氯或溴)容易取代苯环侧链上的氢原子。甲苯发生卤化反应时，甲基上的三个氢可以逐个被取代。如果是较长的侧链，卤化反应也可以发生在别的位置上，但通常反应主要是发生在α-位上，即α-H被取代，这主要是由于苄甲型自由基更加稳定。
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苯环侧链的卤代反应的反应历程和烷烃的卤代反应一样，属于自由基取代。
(2)侧链的氧化反应　苯环不容易被氧化，但苯的同系物侧链容易被氧化，氧化时苯环保持不变，侧链被氧化成羧基。
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而且无论苯环的烷基侧链有多长，只要和苯环直接相连的碳原子上有氢原子(α-H)，一律氧化得到苯甲酸。常用的氧化剂主要有高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等强氧化剂氧化。
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但是，如果与苯环直接相连的碳上没有氢原子，侧链则不能被氧化。
3.苯环的氧化反应
苯环一般条件下不能被氧化，在剧烈的条件下，苯环也能被氧化。如果在高温和催化剂的作用下，苯环可被空气氧化成顺丁烯二酸酐(俗称马来酸酐)，这也是工业上生产马来酸酐的方法。
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4.苯环的加成反应
苯环一般条件下不容易发生加成反应，但在特殊条件下，如在高温、催化剂、高压、紫外光的作用下，也能与氢、卤素等发生加成反应。
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五、苯环上取代反应的定位规律
1.定位规律
当苯环上有了一个取代基A，再发生亲电取代引入第二个取代基E，理论上取代基E可以进入的位置可以有三种，即进入取代基A的邻位、间位和对位。
如果取代基E进入这五个位置的机会是一样的，则生成的二元取代产物的比例应该是2：2：1(因为有2个邻位、2个间位、1个对位)，但事实并非如此，实际上得到的二元取代产物主要只有一种或者两种。
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例如：甲苯硝化的主要产物是邻硝基甲苯和对硝基甲苯：
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硝基苯继续硝化的产物主要是间二硝基苯：
上述实验说明，苯环上原有的取代基对新引入的取代基进入苯环的位置有一定的影响，而且对苯环再发生亲电取代反应的活性也有很大的影响。把苯环上原有取代基对新引入的取代基进入苯环的位置和难易程度的影响称为定位效应。苯环上原有取代基叫做定位基。
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常见的定位基分为邻、对位定位基和间位定位基两大类：
(1)邻、对位定位基　也叫做第一类定位基，这一类定位基主要使新引入的取代基进入它的邻位和对位，并且使亲电取代反应比苯容易进行(卤素除外)，也就是它们能使苯环活化，称为活化基团。这一类定位基结构上的特点是：与苯环直接相连的原子上一般只具有单键或带负电荷，除碳以外，都带有未成键的电子对，这些基团一般具有给电子作用。属于这一类定位基(致活能力由强到弱排列)有：—O－、—NR2、—NHR、—NH2、—OH、—OR、—NHCOR、—OCOR、—R、—Ph、—X(F、Cl、Br、I)等。
(2)间位定位基　也叫做第二类定位基，这一类定位基主要使新引入的取代基进入它的间位，并且使亲电取代反应比苯要难以进行，也就是它们能使苯环钝化，称为钝化基团。这类定位基结构上的特点是：与苯环直接相连的原子上带有正电荷，或含有双键、叁键，这些原子或基团一般具有吸电子作用。属于这一类的定位基(致钝能力由强到弱排列)有：—NH3＋、—NR3＋、—NO2、—CN、—SO3H、—CHO、—COR、—COOH、—COOR、—CONH2等。
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2.定位规律的理论解释
苯分子中含有闭合的环状大π键，大π键电子云均匀地分布在每一个碳原子上。当苯环上连有一个取代基后，由于受到取代基的诱导效应或者共轭效应等电子效应的影响，不但使得苯环上的电子云密度升高或者降低，而且使得苯环上的电子云分布发生变化，导致电子云分布不均匀。因此，进一步发生亲电取代反应的难易程度及其取代基进入苯环的主要位置也会随已有取代基的不同而不同。下面以几个典型的定位基为例作简要解释。
(1)邻、对位定位基　一般来说，它们是供电子基(X例外)，即为致活基团，可以通过(＋C)和(＋I)效应对苯环供电子，是苯环电子云密度增加，尤其在邻、对位上增加较多，因此取代基主要进入邻、对位。
1)甲基(—CH3)　从诱导效应考虑，甲基是一个供电子基团，所产生的供电子的诱导效应(＋I)使苯环上的π电子云密度增加；从共轭效应考虑，甲基的C—H键的σ电子和苯环上的π电子形成了σ-π超共轭体系，所产生的供电子的超共轭效应也使苯环上的π电子云密度增加。
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诱导效应和超共轭效应的影响是一致的，都使苯环上π电子云密度增加，甲基的存在使苯环再发生亲电取代反应更容易，因此甲基是活化基团。由于电子共轭传递的结果，使得邻位和对位增加的π电子相对间位多一些，所以取代基主要进入甲基的邻位和对位。
2)羟基(—OH)　从诱导效应考虑，羟基是一个吸电子基团，所产生的吸电子的诱导效应(－I)使苯环上的π电子云密度降低；从共轭效应考虑，氧原子的p轨道上的孤对电子与苯环的π电子形成p-π共轭体系，氧原子上的p孤对电子向苯环转移，产生供电子的共轭效应(＋C)，使苯环上π电子云密度增加。
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诱导效应和共轭效应的影响是相反的，供电子的共轭效应(＋C)大于吸电子的诱导效应(－I)，总的影响是使苯环上π电子云密度增加，羟基的存在使苯环再发生亲电取代反应更容易，因此羟基是活化基团。由于电子共轭传递的结果，使得邻位和对位增加的π电子相对间位多一些，所以取代基主要进入羟基的邻位和对位。
其他邻、对位定位基，如—O－、—NR2、—NHR等，对苯环的电子效应与羟基相似。
3)卤素(—X)　从诱导效应考虑，卤原子是一个吸电子基团，所产生的吸电子的诱导效应(－I)使苯环上的π电子云密度降低；从共轭效应考虑，卤原子的p轨道上的孤对电子与苯环的π电子形成p-π共轭体系，卤原子上的p孤对电子向苯环转移，产生供电子的共轭效应(＋C)，使苯环上π电子云密度增加。
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诱导效应和共轭效应的影响也是相反的，由于卤素电负性比较大，吸电子的诱导效应(－I)大于供电子的共轭效应(＋C)，总的影响是使苯环上π电子云密度降低，卤素的存在使苯环再发生亲电取代反应更困难，因此卤素是钝化基团。由于电子共轭传递的结果，使得邻位和对位减少的π电子相对间位少一些，所以取代基主要进入羟基的邻位和对位。
(2)间位定位基　间位定位基均为吸电子基，即为致钝基团，它们通过(－C)和(－I)效应使苯环的电子云密度降低，尤其是邻、对位降低的更多，所以其亲电取代反应主要取代电子云密度相对较高的间位，而且反应比苯困难。
从诱导效应考虑，硝基(—NO2)是一个吸电子基团，所产生的吸电子的诱导效应(－I)使苯环上的π电子云密度降低；从共轭效应考虑，硝基的π轨道和苯环的π轨道形成π-π共轭体系，氮氧双键(—N＝O)的电负性大于苯环，使得大π键的电子向硝基转移，产生吸电子的共轭效应(－C)，使苯环上π电子云密度降低。
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诱导效应和共轭效应的影响是一致的，总的影响是使苯环上π电子云密度降低，硝基的存在使苯环再发生亲电取代反应更困难，因此硝基是钝化基团。由于电子共轭传递的结果，使得间位减少的π电子相对邻、对位少一些，所以取代基主要进入硝基的间位。
其他间位定位基，如—CN、—SO3H等，对苯环的电子效应与硝基相似。
上面对定位规律的理论解释主要是从取代基的电子效应方面进行，实际上影响取代反应的因素是很多的，试剂的性质、催化剂的影响、反应的温度、溶剂以及取代基与试剂所占空间的大小等也会对定位产生影响，只是取代基的性质起着主要作用。
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3.二取代苯的定位规律
如果苯环上已经有了两个取代基，第三个取代基进入苯环的主要位置服从以下定位规则：
①两个取代基的定位效应一致时，取代基按定位规则进入取代位置。例如
②两个取代基的定位效应不一致时，又可分为下列两种情况：
a.两个取代基不同类时，定位效应由邻、对位定位基决定，例如
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b.两个取代基属于同一类时，定位效应由定位效应较强的定位基决定，例如
③由于空间位阻作用，处于间位的两个原子或基团之间的位置很少发生取代反应，例如
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4.定位规律的应用
苯环上取代反应的规律不仅可以用来预测反应的主要产物，更主要的是可以指导设计合理的合成路线。有机合成的目的是要制备一个纯净的化合物，因此在制备含多个取代基的芳香化合物时就要考虑定位效应，否则难以达到预期目的。例如，由苯合成邻硝基氯苯要先氯代后硝化，而合成间硝基氯苯则要先硝化后氯代。
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又如，用甲苯制备4-硝基-2-溴苯甲酸时，考虑各个取代基的定位效应，要先硝化，再溴代，最后氧化。
在有机合成中，常常利用磺化反应可逆性进行占位或定位，只得到邻位产物。
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六、个别化合物
1.苯
石油的低沸点馏分(C6～C8)在430℃～530℃和8×105～8×106Pa压力下通过铂催化剂，使其中的烷烃或环烷烃分子结构进行重新调整，经成环、脱氢等反应变成芳烃，这种操作叫做铂重整，铂重整是工业用苯的重要来源。用液体烃裂解生产乙烯时也生成一定分量的芳烃，其中包括苯。
苯的主要用途是用于乙苯、异丙苯和环己烷的合成，一部分用来合成苯胺、马来酸酐、氯苯等。苯的毒性较大，各国对空气中苯的允许浓度规定相差很大，最低的为3.2mg／m3(每天工作8h)，高的50～1000mg／m3都有。使用苯时必须注意安全。
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2.甲苯
工业来源与苯相同，但甲苯也用于苯的生产。甲苯用于二异氰酸甲苯的生产。少量甲苯用于硝基甲苯的合成。
3.乙苯
主要是由苯和乙烯通过傅?克烷基化反应制得，绝大部分用于生产苯乙烯。
4.异丙苯
由苯和丙烯经傅?克烷基化反应制得，用于合成苯酚和丙酮。
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稠环芳香烃是由两个或多个苯环彼此间至少通过共用两个相邻的碳原子稠合而成的化合物。重要的稠环芳烃有萘、蒽、菲等，存在于煤焦油中。它们是合成染料和药物的重要原料，也是一些天然产物的基本骨架。许多稠环芳香烃有致癌作用。
一、稠环芳香烃的命名
稠环芳烃的母体以音译西文名，给予特定名称。由于稠环芳环的各个碳原子的位置不完全相同，因此命名时，只要环上连有取代基，都需要注明取代基的位次。每一个稠环都有固定编号，如萘、蒽、菲的编号方法如下
其中1、4、5、8位是等同的，称为α-位；2、3、6、7位是等同的，称为β-位；9、10位是等同的，称为γ-位。
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当萘环上只有一个取代基时，位次可用α，β表示，也可用1，2表示，如：
当萘环上有两个或者两个以上的取代基时，则取代基的位置一定要用数字表示，按照萘环固定的编号，编号要符合最低系列原则，如：
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二、萘的结构和性质
1.萘的结构
萘是由两个苯环公用两个相邻的碳原子稠和而成，结构和苯类似，也是一个平面型分子，所有的碳原子都是sp2杂化，每个碳原子都以sp2杂化轨道和相邻的两个碳原子形成C—Cσ键和氢原子形成一个C—Hσ键，每个碳原子上还有一个未参与杂化的p轨道，这些p轨道都垂直于环所在平面，相互平行，侧面相互重叠，形成一个环状的闭合的大π键。与苯环不同的是，萘分子中各个p轨道的重叠程度不是完全相同的，两个环共用的两个碳原子的p轨道除了彼此重叠之外，并分别与1、8及4、5碳原子的p轨道重叠，因此，萘分子中的π电子云不是均匀分布在十个碳原子上，即电子云没有完全平均化，其中α-位的电子云密度较高，分子中各个C—C键键长不完全相等。
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2.萘的性质
萘是无色片状结晶，熔点80℃，沸点218℃，易升华，不溶于水，易溶于热的乙醇及乙醚。有特殊的气味，是重要的化工原料，在染料合成中应用很广，也常用做防蛀剂，市售卫生球就是用萘压制成的。
萘的结构与苯相似，也能发生亲电取代反应，但由于萘环的α-位的电子云密度较β-位高，故亲电取代反应主要发生在α-位。萘的芳香性不如苯，但萘比苯活泼，其亲电取代、加成及氧化反应都比苯更容易发生。
(1)亲电取代反应　萘和苯类似，可以发生卤代、硝化、磺化等亲电取代反应，但反应条件比苯要温和一些，同时一元取代主要发生在α-位。
1)卤代　萘氯代用苯作溶剂，碘作催化剂
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溴代时可不用催化剂
　　
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2)硝化　萘用混酸硝化，主要产物为α-硝基萘。例如
3)磺化　萘与浓硫酸在较低温度下反应，主要产物为α-萘磺酸，在160℃以上生成β-?萘磺酸。例如：
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4)傅-克酰基化反应　萘比较活泼，傅?克烷基化反应的产物比较复杂，因此用处不大。萘的酰基化反应产物较单一，定位效应与溶剂有关，以二硫化碳或四氯乙烷为溶剂，主要生成α-取代产物；以硝基苯为溶剂，主要生成β-取代产物：
(2)氧化反应　萘比苯易氧化，不同的氧化条件，可以得到不同的产物。萘的蒸气在五氧化二钒催化下，可被完全氧化生成邻苯二甲酸酐；萘在三氧化铬／醋酸作用下，可被氧化生成1，4-萘醌。
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(3)加成反应　萘比苯容易发生加成反应，在不同的条件下可以发生部分加氢或全部加氢。醇和钠可以将萘还原成1，4-二氢萘或者四氢化萘。
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四氢化萘若要进一步加氢，条件就和苯环的加氢一样了
3.萘的亲电取代反应的定位规律
当萘环上连有一邻、对位定位基时，使萘环活化，取代反应主要发生在同环上。若定位基在1位，取代基主要进入4位；若定位基在2位，取代基主要进入1位。当萘环上有间位定位基时，使萘环钝化，无论定位基在1位还是2位，取代基都进入主要异环的5位和8位，即异环的α位。
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例如
三、其他稠环芳烃
1.蒽
蒽存在于煤焦油中，分子式为C14H10。蒽在煤焦油中的含量约为0.25％，将蒽油冷却过滤，得到粗蒽。纯蒽为无色片状结晶，熔点216℃，沸点340℃，在紫外光照射下发强烈蓝色荧光。
蒽也有一定的芳香性，但比苯活泼，可以发生氧化、还原、加成、取代等反应。试剂主要进攻9、10位，以保持两个稳定的苯环不变。
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2.菲
菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中，分子式也为C14H10，是蒽的同分异构体，但菲的三个苯环不是在一条直线上。
菲是带光泽的无色片状晶体，熔点100℃，沸点340℃，不溶于水，溶于乙醇、苯和乙醚中，溶液有蓝色的荧光。
菲的化学性质介于萘和蒽之间，它也可以在9、10位起加成反应，但没有蒽那样容易。
3.致癌芳烃
最初发现，接触煤焦油多的工人皮肤容易得癌，研究发现某些四个或四个以上苯环的稠环烃是致癌烃，如
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研究表明这些烃本身不引起癌变，而是这些烃进入人体后，经过某些生物过程转化为活泼的物质，这些活泼物质与体内DNA结合，便能引起细胞变异。
现已发现汽车排放的废气，石油、煤等不完全燃烧的烟气，烟草烟雾，柏油路面散发的蒸气中都含有致癌芳烃。
苯并芘是一类具有明显致癌作用的有机化合物，它是由一个苯环和一个芘分子结合而成的多环芳烃类化合物，分子式为C20H12。纯品呈黄色，单斜针状或菱形片状结晶，熔点179℃。不溶于水，微溶于乙醇，溶于苯、甲苯、二甲苯、氯仿、乙醚、丙酮等。在有机溶液中呈蓝色荧光，在浓硫酸溶液中呈橙红色，带绿色荧光，可利用其荧光特性进行测定。吸烟烟雾和经过多次使用的高温植物油、煮焦的食物、油炸过火的食品都会产生苯并芘。
第3节　非苯芳烃
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一、芳香性和休克尔规则
前面所讨论的芳香烃都含有苯环结构，这些芳烃在不同程度上都有芳香性。是不是具有芳香性的化合物一定含有苯环？1931年德国的化学家休克尔(Hückel E)进行了大量研究，通过分子轨道理论计算得出：组成环的原子都在同一平面上；具有封闭的共轭体系且π电子数符合4n＋2(n＝0，1，2，3，…)，该化合物具有芳香性，这个规则称为休克尔规则。
苯分子中环上6个碳原子都是sp2杂化，都在一个平面上，具有6个π电子(4n＋2＝6，n＝1)，符合休克尔规则，因此苯具有芳香性。环丁二烯中4个碳原子都是sp2杂化，都在一个平面上，具有4个π电子，不符合休克尔规则，因此没有芳香性。环辛四烯中8个碳原子都是sp2杂化，具有8个π电子，不符合休克尔规则，因此没有芳香性。环丁二烯很不稳定，一旦生成马上分解。环辛四烯不是平面结构，而是含有交替单、双键的马鞍形结构，因此不能形成芳香烃特有的闭合共轭大π键。
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1，3，5-己三烯中6个碳原子都是sp2杂化，都在一个平面上，具有6个π电子(4n＋2＝6，n＝1)，但不是环状的封闭的共轭体系，因此也不具有芳香性。
二、非苯芳烃
1.环丙烯正离子
环丙烯没有芳香性，环丙烯失去一个氢负离子后形成环丙烯正离子。环丙烯正离子中3个碳原子都是sp2，具有平面环状的共轭结构，具有2个π电子(4n＋2＝2，n＝0)，符合休克尔规则，具有芳香性，是已知的最小的非苯芳烃。
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2.环戊二烯负离子
环戊二烯无芳香性，但其亚甲基上的氢具有酸性，当用强碱如叔丁醇钾和它作用时，亚甲基上的氢就被取代，生成钾盐，原来的环戊二烯转变为环戊二烯负离子。环戊二烯负离子中6个碳原子都是sp2杂化，具有平面环状的共轭结构，具有6个π电子(4n＋2＝6，n＝1)，符合休克尔规则，因此具有芳香性，是最早知道的非苯芳烃。
3.环庚三烯正离子
环庚三烯没有芳香性，环庚三烯失去一个氢负离子后生成环庚三烯正离子。环庚三烯正离子中7个碳原子都是sp2杂化，具有平面环状的共轭结构，具有6个π电子(4n＋2＝6，n＝1)，符合休克尔规则，因此具有芳香性。
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4.轮烯
通常将含有十个碳原子以上的具有交替的单双键的单环多烯烃CnHn(n≥10)叫做轮烯。
［18］-轮烯就是具有环状闭合共轭体系的18个碳的单环化合物，18个碳原子都是sp2杂化，具有18个π电子(4n＋2＝18，n＝4)，符合休克尔规则，因此具有芳香性。
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［16］-轮烯中具有16个π电子，不符合休克尔规则，因此没有芳香性。
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［10］-轮烯(环癸五烯)中具有10个π电子(4n＋2＝10，n＝2)，虽然符合休克尔规则，但由于分子中环内氢原子距离太近，具有强烈的排斥作用，使结构发生扭曲，不在同一平面上，因此没有芳香性。

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