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第5章　卤代烃
第1节　卤代烷烃
第2节　亲核取代反应与消除反应历程
第3节　卤代烯烃和卤代芳烃
第5章　卤代烃
第1节　卤代烷烃
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一、卤代烷烃分类和命名
1.分类
根据卤代烷烃分子中卤原子的种类，可以将卤代烷烃分为氟代烷烃、氯代烷烃、溴代烷烃和碘代烷烃。
根据卤代烷烃分子中所含卤原子的数目，可以将卤代烷烃分为一卤代烷烃、二卤代烷烃和多卤代烷烃。
根据卤代烷烃分子中与卤原子直接相连的碳原子类型，可以将卤代烷烃分为伯卤代烷烃、仲卤代烷烃和叔卤代烷烃。例如：
RCH2X R2CHX R3CX
伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃
第1节　卤代烷烃
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2.命名
(1)普通命名法　对于结构比较简单的一元卤代烷烃，根据与卤原子相连的烷基，称为“某基卤”或“卤代某烷”。例如：
有些多卤代烷通常使用特别的名称，如将CHCl3称为氯仿，CHI3称为碘仿等。
(2)系统命名法　卤代烷烃的系统命名是将其看做烷烃的衍生物来命名。首先选择最长碳链为母体，命名为某烷，把卤素作为取代基，基团的列出顺序按基团的“次序规则”进行，如有立体构型，在名称前标明，即为该化合物的名称。例如：
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二、卤代烷烃的物理性质
常温下，除溴甲烷、两个碳以下的氯代烷和四个碳以下的氟代烷是气体外，一般卤代烷烃为液体，高级卤代烷烃为固体。纯净的卤代烷烃是无色的，但在光、热的作用下，碘代烷易分解产生游离碘，从而变为红棕色。卤代烷烃(除了氟代烷烃以外)在铜丝上燃烧时能够产生绿色火焰，这可以作为检测有机化合物中是否含有卤素的方法。但卤代烷烃的可燃性随着其中卤原子数目的增加而变差，如CCl4即为常用的灭火剂。
卤代烷烃的沸点高于相应烷烃的沸点，这主要是由于C—X键具有极性，增加了分子间的作用力。当卤原子相同时，卤代烷烃的沸点随着分子中碳原子数目的增加而升高，在同分异构体中，直链分子沸点较高，支链越多，沸点越低。当烷基相同的卤代烃中，其沸点随卤原子的原子序数增加而升高。
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所有的卤代烷烃在水中均不溶解，但在大多数有机溶剂能够溶解。某些卤代烷烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等本身就是有机反应中常用的溶剂。一氟代烷烃和一氯代烷烃比水轻，而一溴代烷烃、一碘代烷烃及多卤代烷烃均比水重。
三、卤代烷烃的化学性质
与烷烃中的共价键都是非极性共价键不同，卤代烷烃分子中的碳卤键(C—X)为极性共价键，这是由于卤原子的电负性比碳原子大，从而使得碳卤键中的卤原子带有部分负电荷，而卤原子所连的碳原子(即卤原子的α-C)带有部分正电荷。因此，在极性环境中，C—X键易发生断裂。当亲核试剂(试剂中某个原子带有孤电子对或者负电荷)进攻卤原子的α-C时，卤素带着一对电子离去，而亲核试剂与该碳原子结合，从而发生亲核取代反应。同时，由于受卤原子吸电子诱导效应的影响，与卤原子隔一个碳原子的位置(即卤原子的β-C)上的碳氢键极性增强，即β-H的酸性增强。
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在强碱性试剂作用下，卤原子与其β-H一起脱去，即发生消除反应。此外，卤代烷还可以同某些金属发生化学反应生成有机金属化合物。
综上所述，卤代烷烃的化学性质可总结如下：
1.亲核取代反应
亲核试剂(常用Nu表示)如负离子(HO－、RO－、CN－、NO3－等)和具带有孤电子对的分子(H2O、ROH、NH3、RNH2等)有较高的电子云密度，因此容易亲近带部分正电荷或者空轨道的原子(即具有较强的亲核性)。当亲核试剂遇到卤代烷烃时，易亲近于卤原子直接相连的碳原子，此时，卤原子则带着C—X键中的一对键合电子离去，而亲核试剂以一对电子与碳原子的空轨道结合生成产物。
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这个反应是由于亲核试剂对带正电荷的碳进攻所引起的取代反应，故称为亲核取代反应，用SN来表示。卤代烷烃的亲核取代反应通式可以表示为：
在这个通式中，卤代烷烃是受亲核试剂进攻的对象，称为底物；Nu：为亲核试剂；X－为反应中脱去的基团，称为离去基团。
通过不同亲核试剂对卤代烷烃的亲核取代反应，可以生成各种类型的化合物，因此，卤代烷烃的亲核取代反应在有机合成上具有重要的意义。
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(1)生成醇的反应　卤代烷在碱性水溶液中加热，则卤原子会被羟基取代，从而生成相应的醇。
(2)生成醚的反应　卤代烷在醇钠或酚钠的作用下，卤原子被烃氧基取代而生成醚，这是合成醚的一种方法，称为威廉姆森(Williamson)合成法。
在这个反应中，卤代烷通常采用伯卤代烷，仲卤代烷产率比较低，而叔卤代烷则主要得到消除产物———烯烃。
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(3)生成腈或者羧酸的反应　卤代烷在氰化钠或氰化钾的醇溶液中加热，则卤原子会被氰基取代生成腈。
生成的腈若水解可得到羧酸，若还原则生成胺。所得的羧酸或者胺与原来的卤代烃相比多了一个碳原子，这是有机合成中常用的增长碳链的方法之一。
与卤代烃在醇钠或酚钠作用下的反应相似，叔卤代烷在氰化钠或氰化钾的醇溶液中的反应主要得到烯烃。另外，氰化物是剧毒性物质，使用过程中应做好人身安全防护和环境保护。
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(4)生成胺的反应　卤代烷在氨或胺的作用下，卤原子会被氨基取代生成胺。
(5)生成硝酸酯的反应　卤代烷在硝酸银的乙醇溶液中加热，卤原子会被取代生成硝酸酯。
在这个反应中，生成的卤化银为沉淀，因此实验室里常用这个反应来鉴别卤代烃。
(6)生成其他化合物的反应　卤代烷在其他亲核试剂的进攻下可以生成其他的化合物。例如在金属炔化物的作用下可以生成具有更长碳链的炔烃，在其他无机卤化物的作用下可以生成相应的卤代烃等。
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2.消除反应
一个有机化合物的分子在某种反应条件下脱去一个小分子(如HX、H2O、X2、NH3等)，从而生成不饱和烃的反应称为消除反应，常用E来表示。
在卤代烷中，由于卤原子的吸电子诱导(－I)效应，使得β-H变得比较活泼，也即酸性增强，因此，在强碱的作用下β-H和卤原子一起脱去，从而可以生成相应的烯烃。此外，邻二卤代烷与锌粉在乙酸中反应，脱去一个卤素分子或者两分子卤化氢可以生成相应的不饱和烃。
(1)脱卤化氢的反应　卤代烷脱卤化氢反应的通式如下：
这个消除反应是由于β-H的参与发生的，简称β-消除反应。当含两种以上β-H的卤代烷烃发生消除反应时，将生成两种以上相应的烯烃。
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1875年俄国化学家查依采夫(Saytzeff)根据大量实验事实指出：在卤代烷脱去卤化氢的反应中，和卤原子一起脱去的主要是含氢较少的β-C上的氢，即生成的主要产物是双键碳原子上连有最多烃基的烯烃，也就是最稳定的烯烃，这个规律称为扎依采夫规律。例如：
邻二卤代烃在强碱(如NaNH2等)作用下可以脱去两分子卤化氢，从而生成相应的炔烃或者共轭二烯烃。
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(2)脱卤素的反应　邻二卤代烷与锌粉在乙酸或乙醇中反应或与碘化钠的丙酮溶液反应，可以脱去一分子卤素生成烯烃。例如：
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3.与金属的反应
卤代烃与Li、Na、K、Mg、Zn、Al等活泼金属也可以发生反应，生成的产物是金属原子与碳原子直接相连的一类化合物，称为有机金属化合物，这类化合物具有很强的亲核性，是有机合成常用的重要亲核试剂。
(1)与碱金属的反应　卤代烃(主要指RBr和RI)在金属钠的作用下，可生成两个烃基直接相连的更高级的烃，这个反应称为武慈(Ｗürtz)反应。例如：
利用该反应可以制备高级脂肪族直链烃。
在戊烷、石油醚、乙醚和四氢呋喃等惰性溶剂中，金属锂与卤代烷(主要指RCl和RBr)可以反应生成烷基锂。例如：
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生成的烷基锂能被空气氧化，也可以和含有活泼氢的化合物作用而发生分解。因此，制备烷基锂时需要无氧无水操作。
(2)与金属镁的反应　卤代烷与金属镁在无活泼氢的惰性溶剂(通常为无水的乙醚或四氢呋喃)反应可以生成有机镁化合物。
此反应是法国著名化学家格利雅(Grignard)发现的，因此所得的有机镁化合物(RMgX)被称为格利雅试剂，也可简称为格氏试剂。在该反应中，不同卤代烃的反应活性顺序为RI＞RBr＞RCl。通常，格氏试剂要选择活性适中、价格比较便宜的溴代烷来制备，这是因为碘代烷反应活性虽然较强，但价格比较高，而氯代烷的反应活性较弱。但由于CH3Br，CH3Cl都是气体，实验室中使用不方便，因此甲基格氏试剂常用CH3I来制备。
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在格氏试剂中，由于C—Mg键的极性很强，所以遇到含活泼氢的化合物时，格氏试剂易被分解而生成烃：
因此，格氏试剂的制备必须在干燥和纯净的溶剂、容器中进行。
格氏试剂是有机合成中非常重要的试剂之一。制得的格氏试剂不需分离即可直接用于和其他化合物进行反应。在格氏试剂的碳镁键中，碳上带有部分负电荷，具有很强的亲核性，因此格氏试剂是一种很好的亲核试剂，与卤代烃可以发生亲核取代反应，而与二氧化碳可以发生亲核加成反应。
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例如：
另外，格氏试剂还可以与醛、酮、酯等化合物发生亲核加成反应，这些将在后续章节中详细介绍。
四、个别化合物
1.三氯甲烷
三氯甲烷(CHCl3)俗称氯仿，是一种无色而有甜味的液体，沸点61.2℃， 1.4832。氯仿通常保存在棕色瓶中，这是由于其在光和空气中能逐渐被氧化生成剧毒的光气：
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氯仿是合成氟氯烃类化合物的原料，也是一种很好的溶剂，常用做抗生素、香料、油脂、橡胶等的溶剂和萃取剂，医药上也可用做麻醉剂和消毒剂，含13％氯仿的四氯化碳溶液还可用做不冻的灭火液体。
2.三碘甲烷
三碘甲烷(CHI3)也称碘仿或黄碘，是黄色片状结晶，熔点120℃，有特殊的气味，微溶于水，但能溶于醇、醚、醋酸、氯仿等有机溶剂。碘仿在外科及牙科上可作为消毒剂使用，但其并不能直接杀菌，而是在疮伤处逐渐地分解为具有杀菌能力的游离碘。
3.四氯化碳
四氯化碳(CCl4)为无色有特殊气味的液体，沸点76.8℃， 1.5940，在水中不溶，但其能够溶解多种有机物，是一种常用的有机溶剂。四氯化碳易挥发，其蒸气比空气重，且不燃烧，因此可以作为灭火剂使用。但四氯化碳在500℃以上时可以与水作用产生光气，所以用其作为灭火剂使用时，必须注意空气流通，以免中毒。
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四氯化碳不能灭活泼金属的火，这是由于四氯化碳与活泼金属在温度高时能猛烈反应以致爆炸。四氯化碳曾用做驱虫剂，但因其毒性太大，现已不被使用。
4.氟利昂
氟利昂(Freon)是一类含氟及氯的烷烃，如CF2Cl2，CFCl3等。它们的商业代号F表示氟代烃，第一个数字等于碳原子数减1(如果是零就省略不写)，第二个数字等于氢原子数加1，第三个数字等于氟原子的数目，氯原子数目不列。例如二氟二氯甲烷(CF2Cl2)的商品名为Freon12。氟利昂在常温下都是无色气体或易挥发液体，略有香味，低毒，化学性质稳定，具有不燃、无毒、介电常数低、临界温度高、易液化等特性，因而曾被广泛用做冷冻设备和空气调节装置的制冷剂。其中最重要的是二氯二氟甲烷，曾被广泛用做制冷剂及气溶胶喷雾剂(如杀虫剂、喷发剂、空气清新剂等加压容器中使用的喷射剂)。由于氟利昂很稳定，在大量使用这些物质后，可以飘流聚积于大气层的上部，在日光辐射下，
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其分子中的C—Cl键可被均裂产生氯原子，每一个氯原子可使100000个臭氧分子分解，这严重地破坏了能吸收紫外辐射的臭氧层，使得太阳对地球上的紫外线辐射增强，对动植物的生存与生长会引起一系列的问题。虽然国际上已有协议至本世纪末，含氟氯代烃的使用将逐渐被淘汰，但目前它们在大气中的浓度仍在不断增加。
5.六六六
六六六(C6H6Cl6)的系统命名为1，2，3，4，5，6-六氯环己烷。
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六六六对农作物害虫有较强的触杀和胃毒作用，对温血动物毒性低，过去一直作为重要的有机氯农药得到广泛使用。但害虫已对其产生抗药性，使得用其作为杀虫剂时所需浓度越来越高，而且它的化学性质稳定，不易被分解，致使其残效期很长，在食物和环境中造成了很严重的积累和污染，因此我国从1983年4月1日起停止生产，并于1986年在农业上全面禁止使用。
第2节　亲核取代反应与消除反应历程
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卤代烃的亲核取代反应和消除反应是两个相互竞争的关系。根据反应动力学的研究以及许多实验证明，亲核取代反应可按两种不同的反应历程进行，即单分子亲核取代反应(简称SN1)历程和双分子亲核取代反应(简称SN2)历程；消除反应也可按两种不同的反应历程进行，即单分子消除反应(简称E1)历程和双分子消除反应(简称E2)历程。卤代烃发生亲核取代反应或者消除反应时，反应究竟按哪一种反应历程进行，与反应物中烃基的结构和卤素的种类以及反应中所采用的亲核试剂、溶剂、温度等因素有关。
一、亲核取代反应历程
1.单分子亲核取代反应历程(SN1)
在低浓度的NaOH水溶液中，叔丁基溴可以发生水解，生成叔丁醇，反应如下：
第2节　亲核取代反应与消除反应历程
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实验表明，这个反应的反应速率与亲核试剂NaOH的浓度(在一定范围内)无关，只与反应物叔丁基溴的浓度成正比，即决定这个亲核取代反应速率的一步只由底物浓度控制，称作单分子亲核取代反应历程(SN1)。该反应的速率可以表示为：
由于该反应的速率只和叔丁基溴的浓度有关系，因此，该反应的发生可能是叔丁基溴中极性的碳溴键在稀碱溶液中发生极化，从而断裂生成碳正离子，然后碳正离子与氢氧根离子结合生成叔丁醇，故该单分子亲核取代反应历程可以表示如下：
第一步
第二步
在这个反应历程中，第一步碳溴共价键的断裂需要吸收能量，是整个反应速率的决定步骤。生成的碳正离子由于水的溶剂化效应得以稳定，但它一旦形成，立即与亲核试剂结合，这个过程会释放出能量，
第2节　亲核取代反应与消除反应历程
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速度是很快的，对于整个反应速率的影响可以忽略。叔丁基溴水解反应的能量变化曲线。
在SN1反应历程中，生成的中间体为碳正离子，且带正电荷的中心碳原子是sp2杂化，与该中心碳原子相连的三个σ键在同一平面上，未参加杂化的p轨道垂直于该平面。理论上，亲核试剂从该平面两侧进攻该中心碳原子的机会是均等的。因此，若中心碳原子所连的三个原子或者基团与亲核试剂均不相同，则可得到外消旋产物(构型反转和构型保持各为50％)。产物外消旋化是卤代烷发生SN1历程在立体化学方面的特征。
尽管在理论上SN1反应应该得到完全消旋化的产物，但实际上往往只得到部分消旋化的产物。例如：
第2节　亲核取代反应与消除反应历程
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另外，由于SN1反应的中间体是碳正离子，因此常常发生碳正离子重排生成更稳定的碳正离子的反应发生。例如新戊基溴和乙醇反应，得到的产物几乎全部是重排后的产物：
总之，SN1反应具有以下特点：①反应分两步完成，即先断裂旧的共价键，生成碳正离子活性中间体，碳正离子再与亲核试剂结合生成产物；
第2节　亲核取代反应与消除反应历程
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②反应速率只与底物的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关；③生成的产物一般有构型保持和构型反转两种；④常伴有重排产物生成。
2.双分子亲核取代反应历程(SN2)
与单分子亲核取代反应历程不同，双分子亲核取代反应意味着整个反应速率是由底物和亲核试剂的浓度共同决定的。如在下面的反应中：
反应速率 。即该反应的速率与溴甲烷和氢氧根离子的浓度都有关。该反应的反应历程可以表示如下：
在这个反应历程中，旧共价键的断裂和新共价键的形成是同时进行的，即亲核试剂OH－从离去基团—Br和碳原子的连线延长线上进攻溴的α-C原子，随着亲核试剂与碳原子之间的距离越来越近，
第2节　亲核取代反应与消除反应历程
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新的共价键(C—OH)逐渐形成，同时，离去基团与碳原子之间的距离越来越远，旧的共价键(C—X)逐渐削弱。在亲核试剂进攻的过程中，亲核试剂和离去基团的中心与碳原子三点在一条直线上，在某一瞬间，碳原子上另外三个键由伞形转变成平面，即由sp3的四面体结构变为sp2的平面三角形结构，这一过程需要一定的能量，故这一步是整个反应的慢步骤，也是决定整个反应速率的一步。当碳原子上另外三个键变为sp2的平面三角形结构，整个结构，即过渡态的能量达到最高时，碳原子上另外三个键由平面向另一边偏转，就好像在大风中雨伞由里向外翻转一样，这个过程释放能量，进行得很快，为整个反应的快步骤。经过这两个步骤，产物即可形成。溴甲烷水解反应的能量变化曲线如图5-3所示。
在SN2反应历程中，生成的中间体为过渡态。由于亲核试剂是从离去基团的背面进攻该过渡态的中心碳原子，因此，若中心碳原子所连的三个原子或者基团与亲核试剂均不相同，则可得到构型反转的产物。产物构型改变是卤代烷发生SN2历程在立体化学方面的特征。
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例如从实验测定得知：
总之，SN2反应历程具有以下特点：①反应是一步完成的，反应的中间体是过渡态，反应中旧共价键的断裂和新共价键的形成是同时进行的；②反应速率与底物和亲核试剂的浓度都有关系；③反应过程中发生构型转化。
二、消除反应的历程
1.单分子消除反应历程(E1)
与单分子亲核取代反应类似，单分子消除反应历程的第一步也是生成碳正离子，不同的是第二步进攻试剂不是进攻卤原子所连的碳原子，而是进攻β-C原子上的氢，
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在进攻试剂的碱性作用下，氢以质子的形式从β-C原子上脱下，β-C原子与氢原子之间的共用电子对留在β-C原子上，同时发生电子云的重新分配，在α-C原子与β-C原子之间形成双键。反应历程可以表示如下：
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在这个反应历程中，碳正离子的生成是慢步骤，也是整个反应速率的决定步骤，即整个反应的速率只与卤代烷的浓度有关，是一级反应，因此按这种历程消除的反应称为单分子消除反应(E1)。
由于反应的第一步是碳正离子的生成，因此第二步中进攻试剂同时具有与α-C正离子结合或者与β-H原子结合的机会，也即SN1反应和E1反应是竞争关系，在发生一种的同时也会发生另一种反应。
与单分子亲核取代反应一样，在单分子消除反应过程中有碳正离子中间体的生成，所以常伴随有重排反应的发生。
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2.双分子消除反应历程(E2)
在双分子亲核取代反应中，当进攻试剂OH－与卤代烷反应时，由于OH－既具有亲核性又具有碱性，因此它既可进攻α-C原子发生亲核取代反应，又可进攻β-H原子发生消除反应。当进攻试剂进攻β-H时，β-H首先和进攻试剂部分结合，同时β-C原子和β-H之间的电子云向卤原子方向分散而使C—X键的结合力削弱而伸长，这一过程需要消耗能量，
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故这一步是整个反应的慢步骤，也是决定整个反应速率的一步。当整个结构，即过渡态的能量达到最高时，β-H与进攻试剂结合而离去，同时卤原子也完全脱离碳原子呈X－离去，分子内电子发生重新分配而形成双键，这个过程释放能量，进行得很快，为整个反应的快步骤。经过这两个步骤，产物即可形成。
在这个反应中β-H与进攻试剂的结合、离去基团的离去和产物分子中双键的形成是同步进行的，故整个反应的速率与卤代烷和亲核试剂的浓度都有关系，是二级反应，因此，按这种历程消除的反应称为双分子消除反应(E2)。
三、亲核取代反应和消除反应的竞争
在进攻试剂和卤代烃的反应中，由于进攻试剂同时具有亲核性和碱性，若进攻试剂进攻底物中离去基团的α-C，则发生亲核取代反应，
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而进攻试剂进攻离去基团β-C上的氢，则发生消除反应，且每种反应都可能按单分子历程和双分子历程进行。因此，亲核取代反应与消除反应之间以及四种反应历程SN1、SN2、E1、E2之间都是竞争关系。卤代烃在进攻试剂作用下按什么历程进行反应，生成什么样的反应产物，会受到多种因素的影响。本部分主要讲述烷基结构、离去基团、进攻试剂以及温度四种因素对这两种反应及其反应历程的影响。
1.烷基结构的影响
不同的卤代烷，由于其烷基结构的差异，对进攻试剂所造成的位阻不同，进攻试剂能够进攻的位置也就不同。一级卤代烷与亲核试剂发生SN2反应速率很快，一般不发生消除反应，但在β-C原子上连有活泼氢时，则会提高E2反应的速率。二级卤代烷及β位有侧链的一级卤代烷，由于空间位阻，SN2反应进行很慢，有利于试剂进攻β位上的氢，消除反应逐渐增多。三级卤代烷在无强碱存在时，一般倾向于发生单分子反应。
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2.离去基团的影响
一般来说，在卤代烷分子中，离去基团的碱性弱，离开中心碳原子的倾向强，亲核取代反应活性高。反之，亲核取代反应活性就低。
不同卤素原子的碱性顺序为：I－＜Br－＜Cl－＜F－
所以不同卤代烷发生反应的速率为：RI＞RBr＞RCl＞RF
在单分子反应中，离去基团只能决定反应速率，与产物的比例没有关系。
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3.进攻试剂的影响
一般来说，进攻试剂的亲核性强，对取代反应有利；进攻试剂的碱性强，则对消除反应有利。因为在消除反应中是进攻试剂进攻β-H，把β-H以质子的形式除去，所以需要碱性较强的进攻试剂。碱性较弱的进攻试剂主要发生取代反应，而不易进行消除反应。
在同一周期的各种元素的原子，其亲核性大小顺序与碱性大小顺序是一致的。电负性大的原子，亲核性小，碱性也小。一些基团亲核性顺序表示如下：
H2N－＞HO－＞F－　　R3C－＞R2N－＞RO－＞F－
在同族元素中，周期高的原子亲核性大，碱性则降低。一些基团亲核性顺序表示如下：
I－＞Br－＞Cl－＞F－　　RS－＞RO－
按箭头方向，亲核性增强，碱性降低
第2节　亲核取代反应与消除反应历程
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例如，当仲卤代烷用NaOH水解，得到取代和消除两产物，这里OH－既是亲核试剂，又是强碱。但当卤代烷与KOH的醇溶液作用，由于试剂的碱性更强，所以主要为消除产物。
另外碱的浓度增加或者体积增大，也有利于消除反应的进行。
4.反应温度的影响
升高反应温度对取代和消除反应都有利，但消除反应与取代反应相比，需要断裂的化学键更多(C—H、C—X)，因此升温对消除反应更有利。
第2节　亲核取代反应与消除反应历程
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总之，卤代烷可以发生亲核取代反应，也可以发生消除反应；既可以按单分子历程进行，也可以按双分子历程进行。一般地，直链的一级卤代烷很容易进行SN2反应，只有在强碱或者体积较大的碱作用下才可发生消除反应。二级卤代烷以及在β-C上有侧链的一级卤代烷，在强亲核性试剂作用下有利于发生SN2反应，在强碱性试剂作用下有利于发生E2反应。三级卤代烷在无强碱存在时，一般倾向于发生单分子反应。另外，一般来说，高温有利于消除反应，低温有利于取代反应。
第3节　卤代烯烃和卤代芳烃
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一、分类和命名
1.分类
根据卤原子与双键或芳环的相对位置不同，卤代烯烃和卤代芳烃可以分为三类：
(1)乙烯型和芳基型卤代烃　指卤原子与双键碳原子或芳环上的碳原子直接相连的卤代烃。例如：
(2)烯丙基型和苄基型卤代烃　指卤原子和双键碳原子或芳环上的碳原子之间相隔一个饱和碳原子的卤代烃。例如：
(3)隔离型卤代烯烃和卤代芳烃　指卤原子和双键碳原子或芳环上的碳原子之间相隔两个或两个以上饱和碳原子的卤代烃。
第3节　卤代烯烃和卤代芳烃
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例如：
2.命名
卤代烯烃通常采用系统命名法进行命名，即以含有双键的最长碳链为主链，从离双键碳原子最近的一端开始编号，命名为某烯。卤原子仅作为取代基，其位号和名称写在母体名称的前面。例如：
卤代芳烃的命名有两种方法。一是把芳环作为母体，卤原子作为取代基，这种方法通常是命名卤原子连在芳环上的卤代芳烃；二是把侧链作为母体，卤原子和芳环均作为取代基，这种方法通常是命名卤原子连在芳环的侧链上的卤代芳烃。
第3节　卤代烯烃和卤代芳烃
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例如
二、化学性质
卤代烯烃和卤代芳烃都属于卤代烃，但是在其分子中同时又具有碳碳双键或者芳环，因此其作为卤代烃的性质会受到的碳碳双键或者芳环影响，这些影响会随着卤原子与碳碳双键和苯环的位置不同而发生变化，表现在化学性质上有很大差别。
第3节　卤代烯烃和卤代芳烃
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1.乙烯型和芳基型卤代烃
乙烯型和芳基型卤代烃具有相似的结构，即卤原子直接连在不饱和碳原子上，这样的结构使得卤原子上带有孤对电子的p轨道与碳碳双键或者芳环的π键之间可以形成p-π共轭体系。
p-π共轭体系的存在使得C—X键的键长缩短，从而使得碳原子和卤原子之间的结合更为紧密。故乙烯基型卤代烯烃和芳基型卤代烃比较稳定，一般不易发生亲核取代反应。例如氯乙烯或者氯苯与硝酸银的乙醇溶液混合不能产生氯化银沉淀，也即不能发生亲核取代反应。
2.烯丙基型和苄基型卤代烃
烯丙基型和苄基型卤代烃中的卤原子非常活泼，无论是按SN1历程还是按SN2历程都易进行取代反应。这是由于共轭效应使得SN1历程产生的碳正离子中间体或者SN2历程产生的过渡态中间体势能降低而变得稳定，从而使取代反应更容易进行。例如3-氯丙烯或者苄基氯在室温下就可以和硝酸银的乙醇溶液作用，生成卤化银沉淀。
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3.隔离型卤代烯烃和卤代芳烃
隔离型卤代烯烃和卤代芳烃中卤原子和不饱和碳原子之间隔了两个或者更多饱和碳原子，由于卤原子和碳碳双键或者芳环的π键之间距离较远，彼此影响很小，因此，隔离型卤代烯烃和卤代芳烃作为卤代烃的化学性质与相应的卤代烷烃相似。例如，4-氯-1-丁烯在加热条件下可以和硝酸银的乙醇溶液作用产生卤化银沉淀。
综上所述，三类不饱和卤代烃的亲核取代反应活性顺序为：
烯丙基型卤代烃＞隔离型卤代烃＞乙烯基型卤代烃
苄基型卤代烃＞隔离型卤代烃＞芳基型卤代烃
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而且，利用这三类卤代烯烃以及卤代芳烃之间的化学活性差别可以用于鉴别不同结构的不饱和卤代烃。若将各种类型的卤代烃试样分别溶于乙醇中，再分别滴入硝酸银溶液，烯丙基型卤代烃和苄基型卤代烃在室温下就可反应，立即生成卤化银沉淀；隔离型卤代烯烃在室温下一般不发生反应，但加热后慢慢生成沉淀；而乙烯型卤代烃和卤苯即使加热也不生成卤化银沉淀。
三、个别化合物
1.氯乙烯
氯乙烯(H2C＝CHCl)常温下为无色有乙醚香味的气体，沸点－13.9℃，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。氯乙烯在工业上的传统制备方法是用乙炔或乙烯为原料生产，例如：
但该法成本较高，且所用的催化剂毒性较大，现在已逐步为乙烯法、氧氯化法等取代。
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乙烯法：
氧氯化法：
此法反应过程中产生的HCl可以循环使用。
氯乙烯主要用来制备聚氯乙烯。聚氯乙烯具有不燃烧、电绝缘性好以及极强的耐化学腐蚀性等优点，可用于制造塑料、涂料、合成纤维等。聚氯乙烯塑料根据所加入增塑剂的量，可分为软质和硬质聚氯乙烯塑料两种。软质聚氯乙烯塑料可以用来制作塑料薄膜、电线套管及人造革等；硬质聚氯乙烯塑料则可以用来制作管道、塑料棒、阀门及板材等。聚氯乙烯制品的缺点是耐热性和耐光性较差。
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2.四氟乙烯
四氟乙烯(F2C＝CF2)是无色无臭气体。沸点－76.3℃，不溶于水，能溶于丙酮、乙醇。有氧存在时，易形成不稳定易爆炸的过氧化物。四氟乙烯可由四氟二氯乙烷在三氟化铝存在下催化脱氯而制得。
四氟乙烯主要用于生产使用温度范围广、化学稳定性高的聚四氟乙烯；也可与乙烯或六氟丙烯共聚制备含氟绝缘材料，或与偏氟乙烯共聚生产含氟纤维。聚四氟乙烯是白色或淡灰色的固体，商品名为特氟隆(Teflon)，其平均相对相对分子质量为400万～1000万。聚四氟乙烯被美誉为“塑料之王”，其最大特点是耐腐蚀，几乎不被任何化学药品腐蚀(除熔融的Na、K外)，也不与强酸、强碱作用，甚至在“王水”中煮沸也无变化。聚四氟乙烯不溶于任何溶剂，也不能燃烧，具有很好的耐磨性和良好的电绝缘性；在－200℃～250℃温度范围内稳定。其缺点是成本高，成型加工较难。
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聚四氟乙烯可用做垫圈、管件、阀门、衬里以及耐热的电绝缘材料等。目前家庭常用的不粘锅、生胶带都是聚四氟乙烯的产品，不过任何物质的稳定都是相对而言的，聚四氟乙烯在350℃会分解为四氟乙烯，450℃分解为氟化异丁烯，其毒性为光气的10倍。因此，在使用不粘锅时，不要在超过250℃的状态下干烧。
3.氯化苄
氯化苄( －CH2Cl)又称苄基氯，是一种催泪性的液体，沸点179℃，不溶于水，可溶于乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。氯化苄在工业上可在日光或较高温度下通氯气于沸腾的甲苯中制备，也可以通过苯的氯甲基化反应来制取。芳烃与甲醛和氯化氢在无水氯化锌存在下发生反应，芳环上的氢原子能被氯甲基取代，此反应称为苯的氯甲基化反应：
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氯化苄有毒且可燃。遇明火、高温或与氧化剂接触有爆炸燃烧的危险。眼部与之接触可能造成永久损害，可能引起结膜和角膜蛋白变性。有腐蚀性，皮肤接触时轻者会造成灼伤、疼痛数小时，严重时可引起大疱、红疹或湿疹。持续吸入高浓度蒸汽会造成呼吸道炎症，甚至肺水肿。吞食会造成胃肠道刺激反应、头晕、头痛、恶心、呕吐和中枢神经系统控制。
4.DDT
DDT(C14H9Cl5)的中文商品名为滴滴涕，学名为1，1-二〔对氯苯基〕-2，2，2－三氯乙烷，它的结构式为：
它是有机氯农药的主要品种之一，性能类似于六六六，过去也曾作为重要的杀虫剂得到广泛使用。现已停止使用。
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图5-1
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图5-2
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图5-3
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图5-4
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表5-1

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