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第8章　
羧酸、羧酸衍生物
第8章　羧酸、羧酸衍生物
第1节　羧酸
第2节　羧酸衍生物
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一、羧酸的分类和命名
根据烃基的不同，羧酸可分为脂肪酸和芳香酸，如乙酸和苯甲酸；根据烃基中是否存在不饱和键又分为饱和羧酸和不饱和羧酸，如丁酸和2?丁烯酸；根据羧基的数目不同，羧酸还可以分为一元酸、二元酸及多元酸等，如甲酸（一元酸）、乙二酸（二元酸）和顺乌头酸（三元酸）等。
羧酸常用的命名法有两种：系统命名法和俗名。
系统命名法的原则与羰基化合物命名类似。脂肪族一元羧酸命名时，首先是选择含有羧基在内的最长碳链作为主链，根据碳原子数目，称为“某酸”；主链碳原子的编号应当从羧基碳原子开始，用阿拉伯数字标明碳原子的位次。位次也可以用希腊字母α，β，γ，δ等表示，但此时编号应从与羧基的邻位碳原子开始。例如：
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不饱和羧酸的命名，是选择不饱和键和羧基在内的最长碳链作为主链，根据碳原子数目称“某烯酸”或“某炔酸”，编号从羧基碳原子开始，重键位次写在“某”字前面。例如：
脂肪族二元羧酸的命名是选择含两个羧基在内的最长碳链作为主链，根据碳原子数目称为“某二酸”。例如：
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芳香酸和脂环酸的命名，是将芳环、脂环当做取代基。例如：
由于许多羧酸最初是从天然产物中分离得到的，因此，常常根据其来源，用“俗名”进行命名，常见羧酸的命名。
二、羧酸的物理性质
在室温下，10个碳以下的饱和一元羧酸是具有强烈酸味、刺激性或腐败气味的液体；高级脂肪酸为无味蜡状固体。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是固体。
羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点要高。例如相对分子质量同为46的甲酸的沸点（100.5℃）比乙醇（78.4℃）高；相对分子质量都是60的乙酸的沸点（118.1℃）比正丙醇（97.2℃）高。其原因就是羧酸分子间的氢键比醇分子间的氢键稳定。
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羧酸的熔点随着相对分子质量增加呈锯齿形增高，含偶数碳原子的羧酸由于其晶体结构较紧密，分子间的作用力比较大，需要较高温度才能使它们彼此分开，因而比其相邻的两个奇数碳的羧酸熔点都要高。例如丁酸的熔点（－5.5℃）比丙酸（－20.8℃）和戊酸（－34.5℃）高。
由于羧基是亲水基团，低级脂肪酸易溶于水，但随着相对分子质量的增大迅速减少。高级
脂肪酸不溶于水而溶于有机溶剂。
表8-1列出了一些常见羧酸的物理常数。
三、羧酸的化学性质
从羧酸的结构可以看出，羧基是由羰基和羟基相连而组成的，但羧酸的性质并不是羰基和羟基的性质的简单加和，它并不能发生羰基的一些亲核加成反应，酸性却比醇强得多。因此，羧酸中的羧基是由羰基和羟基彼此相互联系、相互影响，具备两者均不具备的新的性质。
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在羧酸分子中，羧基碳原子是sp2杂化的，三个杂化轨道分别与两个氧原子和一个碳原子（或氢原子）以σ键相结合，形成的三个键在同一平面上，键角约120°，羧基碳上未参与杂化的p轨道电子与一个氧原子的p轨道形成C＝O中的π键，而羧基中羟基氧原子上的孤电子对，可以与C＝O中的π键形成p-π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向?C＝O转移，结果使得C＝O和C—O的键长趋于平均化。X光衍射测定结果标明：甲酸分子中C＝O的键长（0.123nm）比醛、酮分子中的C＝O的键长（0.120nm）略长，而C—O的键长（0.136nm）比醇分子中的C—O的键长（0.143nm）稍短。
羧基中由于p-π共轭效应的存在，使羟基中氧原子上的电子云密度降低，氧氢键的极性增强，有利于氧氢键的断裂，使其呈现酸性；也由于羟基中氧原子上孤电子对的偏移，使得羧基碳原子上的电子云密度比醛、酮中增高，从而不利于亲核试剂的进攻，所以羧酸的羧基不利于发生类似醛、酮那样典型的亲核加成反应。
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另外，羧酸的α-H由于受到羧基吸电子效应的影响，其活性升高，容易发生取代反应；羧基的吸电子效应，使得羧基与α-C之间的价键容易断裂，因此，能发生脱羧反应。
根据羧基的结构，它可发生的一些主要反应如下所示：
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1.酸性和成盐反应
羧酸在水溶液中能电离出H＋，形成羧酸根离子，所以其水溶液显酸性，能与碱或金属氧化物生成盐和水。
与无机酸相比，羧酸一般都是弱酸，其主要原因是羧酸在水中只能部分电离。除甲酸外，大多数的饱和一元酸的PKa值为4～5，但羧酸的酸性比碳酸强，可以和碳酸盐（或碳酸氢盐）反应生成羧酸盐并放出二氧化碳气体。例如：
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利用这个性质，可以区分羧酸和其他化合物。
另外，羧酸的碱金属盐，如钾盐和钠盐等，都能溶于水，所以不溶于水的羧酸，将其转化为碱金属盐后，便可溶于水。利用这个性质可将羧酸从一些混合物中分离出来。例如在苯甲酸和苯酚的混合物中加入饱和碳酸氢钠水溶液后，振荡摇匀，苯甲酸就转化可溶于水的苯甲酸钠盐进入水层，而不溶的即为苯酚进入油层，分离后将水层酸化便得到苯甲酸。
二元羧酸与无机二元酸相同，分两步电离，第二步电离比第一步要难，因此，二元酸的pKa2总是大于pKa1。
羧酸的酸性强弱与其结构有关，影响羧酸酸性的因素很复杂，但最重要的是羧基所连基团的诱导效应。具有＋I效应的原子或基团使羧酸的酸性减弱；具有－I效应的原子或基团能使羧酸的酸性增强。而且吸电子诱导效应越强，酸性越强。例如：
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在对位取代的苯甲酸中，能使苯环活化的取代基使得羧基上的电子云密度加大，H—O键的电离更加困难，酸性减弱；反之，酸性增强。例如:
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由于羧基是吸电子基，所以对于两个羧基相距较近的二元酸来说，其酸性比相同碳原子的一元酸强，但当两个羧基相距较远时，酸性显著减少。
2.羧酸衍生物的生成
在一定条件下，羧基中羟基被卤素（-X）、酰氧基（-OCOR）、烷氧基（-OR）、氨基（-NH2）取代，分别生成酰卤、酸酐、酯、酰胺等羧酸衍生物。
（1）生成酰卤　最常见的酰卤是酰氯，它由羧酸与三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰氯等试剂作用制得：
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由于羧酸与亚硫酰氯反应的其他产物均为气体，得到的酰氯容易提纯，因此，亚硫酰氯是较为理想的卤化剂。
羧酸分子中，去掉羟基剩下的原子团（????）称为酰基。例如：
（2）生成酸酐　一元羧酸在脱水剂（如五氧化二磷、乙酸酐等）作用下，两分子羧酸加热失水，生成酸酐：
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某些二元羧酸分子内脱水，生成内酐（一般生成五元、六元环）。例如：
（3）生成酯　在无机酸的催化下，羧酸与醇作用生成酯，这种反应叫做酯化反应：
酯化反应是一个可逆反应，其逆反应叫水解反应。酯化反应速率非常缓慢，必须在催化剂和加热条件下进行。酯化反应当中常用的催化剂有浓硫酸、氯化氢、三氟化硼等，该反应也可使用有机酸催化，如对甲苯磺酸（TsOH）、氨基磺酸（H2NSO3H）等。目前工业上已逐渐使用阳离子交换树脂作催化剂。
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由于酯化反应是可逆的，所以为了提高酯的产量，一般采用增加反应物（酸或醇）的浓度或不断除去生成的酯或水，使得平衡向右移动。在有机合成当中，常常选择最合适的原料比例，以最经济的价格，来得到最好的产率。
通常羧酸酯化时，羧酸究竟是提供氢还是提供羟基？现在已由各种实验解决了这个问题。在大多数情况下，是由羧酸提供羟基（即酰氧键断裂），如用含18O的醇和羧酸酯化时，形成含有18O的酯；少数情况下是由醇提供羟基（即烷氧键断裂），如用含18O的醇和羧酸酯化时，形成含有18O的水。
羧酸与一级醇、二级醇反应形成酯时，就是按照酰氧键断裂的反应机理进行的；羧酸与三级醇反应形成酯时，则是按照烷氧键断裂的反应机理进行的。
（4）生成酰胺　羧酸与氨或碳酸铵作用得到羧酸铵盐，铵盐受热失水生成酰胺；如果将酰胺继续加强热或与五氧化二磷作用，可以进一步失水生成腈：
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二元羧酸与氨共热，可以生成酰亚胺。例如：
3.脱羧反应
羧酸分子中脱去羧基，放出二氧化碳（CO2）的反应称为脱羧反应。羧酸的羧基通常比较稳定，只有在特殊的条件下才能发生脱羧反应，而且不同的羧酸脱羧生成不同的产物。
饱和一元羧酸通常是将其转成钠盐再与碱石灰共融，发生脱羧反应，生成少一个碳原子的烷烃：
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这也是实验室制备甲烷的原理。
当一元羧酸的α-C上连有强吸电子基时，羧酸变得不稳定，受热后容易脱羧。例如：
由于羧基是强吸电子基，所以二元羧酸如草酸和丙二酸受热后都容易脱羧，生成比原来少一个碳原子的一元羧酸：
丁二酸和戊二酸受热时不脱羧，而是分子内失水，生成稳定的环状酸酐：
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己二酸和庚二酸在氢氧化钡存在下加热，既发生脱羧又发生脱水反应，生成少一个碳原子的环酮：
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这是工业上合成环戊酮和环己酮的重要方法之一。脱羧反应在动植物体内普遍存在，不过，它们是在酶的催化下进行的。
4.还原反应
由于羧基当中存在p-π共轭效应，使得羧基很难催化氢化，只有在特殊的强还原剂如氢化锂铝（LiAlH4）作用下，能将其还原成为伯醇。例如：
5.α-H的卤代反应
羧酸的α-H原子由于受到羧基的－I效应的影响比较活泼，在光照或红磷催化下，它们能被氯或溴（氟和碘除外）逐个被取代，生成α-卤代酸。例如：
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α-一卤代酸可以发生水解反应，生成α-羟基酸，因此，这也是合成α-羟基酸的重要方法之一。
氯代酸是合成农药和药物的重要原料。例如：一氯乙酸是合成植物生长刺激素2，4-二氯苯氧乙酸（简称2，4-D）的原料。
四、个别化合物
1.甲酸
甲酸俗名蚁酸，存在于蚁类、蜂类和毛虫的分泌液中，也广泛存在于植物中。
甲酸是无色具有刺激性气味的液体，沸点100.5℃，熔点8.4℃，易溶于水，是饱和一元酸中最强的酸。它的腐蚀性极强，蚂蚁、蜂类刺伤所引起的皮肤肿痛就是甲酸所造成的，使用时应注意避免与皮肤接触。
甲酸的结构比较特殊，分子中的羧基与一个氢原子相连，因此它不但具有羧基的结构，同时也具有醛基的结构。
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这种结构的特殊性反映在化学性质上，不仅具有羧酸的性质，而且还有醛的某些性质。一般羧酸不能被氧化剂氧化，但甲酸具有还原性，能使KMnO4溶液褪色，并能被弱氧化剂托伦试剂和斐林试剂氧化，利用这些反应可以鉴别甲酸。
甲酸与浓酸等脱水剂共热时，分解成CO和H2O，这是实验室中制备纯CO的方法。
甲酸在工业上用做制备染料及合成酯的原料；在印染工业上作媒染剂及防腐剂；在橡胶工业上作凝聚剂，也可用做消毒剂和防腐剂。
2.乙酸
乙酸俗名醋酸，普通食醋含4％～8％的乙酸。纯乙酸是无色有刺激性的液体，沸点118℃，熔点16.6℃。纯乙酸在16℃以下能结成冰状固体，因此又称为冰醋酸。
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乙酸是人类最早认识和使用的酸，过去通常由粮食发酵或木材干馏来制取，现在工业上大规模生产乙酸采用合成法。由乙醇、乙烯或乙炔作原料，在催化剂存在下用空气中的氧或通入氧气进行氧化得到乙酸。
乙酸是重要的基本化工原料，可以合成很多重要的有机物，在制革、纺织、印染等工业中广泛应用。
3.乙二酸
乙二酸俗名草酸，它以盐的形式广泛存在于许多草本植物和藻类中。乙二酸是无色固体，熔点187℃，可溶于水和乙醇，但不溶于乙醚。乙二酸一般含有两分子结晶水（HOOC—COOH·2H2O），熔点为101.5℃，加热到105℃左右可以脱水得到无水草酸；加热到150℃以上时即分解，生成甲酸和CO2。
草酸和甲酸相似，具有还原性，易被氧化生成CO2和H2O，因此在定量分析中作为基准物质来标定KMnO4的浓度。
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草酸可以和许多金属生成可溶性的配合物，因此，草酸可用来除去铁锈或蓝墨水污迹，也可用于钙的测定和稀有金属的提取。
4.苯甲酸
苯甲酸俗名安息香酸，白色，有光泽的鳞片状或针状结晶，熔点122.7℃，微溶于水，易溶于沸水、乙醇、氯仿和乙醚中，易升华，能随水蒸气一起蒸出。苯甲酸有防腐和杀菌作用，其钠盐过去常作为食品和药物制剂的防腐剂，但由于长期食用对人体会产生一定的危害，因此，许多国家已经禁止苯甲酸钠作为食品防腐剂，现在通常使用山梨酸钠作食品防腐剂。
第2节　羧酸衍生物
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羧酸分子中的羟基被其他原子或基团取代后的化合物称为羧酸衍生物。重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺。
一、羧酸衍生物的命名
酰卤一般是根据它们所含的酰基来命名的，称为“某酰卤”。例如：
酸酐是根据相应的羧酸来命名。两个相同羧酸形成的酸酐为单纯酐，称为“某酸酐”，简称为“某酐”；两个不同羧酸形成的酸酐为混合酐，称为“某酸某酸酐”，简称为“某某酐”；二元酸分子内失去一分子水形成的酸酐为内酐，称为“某二酸酐”。例如：
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酯的命名是根据形成它的羧酸和醇来命名的，称为“某酸某酯”。例如：
酰胺的命名将在后面的章节中讲述。
二、羧酸衍生物的物理性质
室温下，低级的酰氯和酸酐都是对黏膜有刺激性气味的无色液体或固体，高级的酰氯和酸酐为白色固体，内酐也是固体。酰氯和酸酐的沸点比相对分子质量相近的羧酸低，这是因为它们的分子间不能形成氢键。
室温下，大多数常见的酯都是液体，低级的酯具有愉快的花果香味，如：乙酸异戊酯具有香蕉香味（俗称香蕉水）、正戊酸异戊酯具有苹果香味、甲酸苯乙酯具有野玫瑰香味等。
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许多花和水果的香味都与酯有关，因此，酯多用于香精香料工业。
羧酸衍生物一般都难溶于水而易溶于乙醚、氯仿、丙酮和苯等有机溶剂。
三、羧酸衍生物的化学性质
羧酸衍生物的重要化学性质主要有水解、醇解和氨解反应。
1.水解反应
酰卤、酸酐、酯和酰胺的水解主要产物是相应的羧酸。
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酰卤、酸酐、酯和酰胺的结构不同，所以它们水解的难易程度不同。低级的酰卤室温下遇水剧烈水解并放出大量的热，形成白雾（HX气体），高级的酰卤由于在水中溶解度较小，水解反应速度较慢；大多数的酸酐不溶于水，室温下能缓慢水解，但在热水中迅速水解；酯和酰胺的水解不仅需要较长时间加热回流，而且只有在酸、碱催化下才能顺利进行；它们的水解反应活性次序为
酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺
酯的水解在理论上和生产上都有重要的意义。酸催化下的水解反应是酯化反应的逆反应，水解不能完全进行；碱催化下的水解反应由于生成的羧酸可以和碱继续作用生成盐和水，反应不可逆可以进行到底。酯的碱性水解反应又称为皂化反应。
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2.醇解反应
酰卤、酸酐、酯都能发生醇解反应，产物主要是酯。它们发生醇解反应的活性次序与水解反应相同。
酰卤和酸酐的醇解反应，是不可逆反应，故产率较高，在有机合成上常用于酯的合成。
酯的醇解反应又生成另外一种酯和醇，因此，该反应又称作酯交换反应。酯交换反应不但需要催化剂，而且反应是可逆的。
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酯交换反应常用来合成制备高级醇的酯，因为结构复杂的高级醇一般难与羧酸直接酯化，往往是先制得低级醇的酯，再利用酯交换反应，即可得到所需高级醇的酯。
生物体内也有类似的酯交换反应。例如：
此反应是在相邻的神经细胞之间传导神经刺激的重要过程。
工业上生产涤纶的原料对苯二甲酸二乙二醇酯也是通过酯交换合成的：
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3.氨解反应
酰卤、酸酐、酯也可以发生氨解反应，生成酰胺。
它们进行氨解反应的活性次序与水解和醇解相同。由于氨本身是碱，所以氨解反应比水解更容易进行。酰卤、酸酐的氨解都很剧烈，需要在冷却或稀释的条件下缓慢混合进行反应。
以上三类反应中，水、醇和氨分子的氢原子被酰基取代了，这种在化合物分子中引入酰基的反应称为酰基化反应。而能使其他分子引入酰基的试剂称为酰基化试剂。乙酰氯和乙酸酐是常用的乙酰化试剂。
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4.酯的还原反应
酯比羧酸容易被还原，还原产物为醇。常用的还原剂为金属钠和乙醇、LiAlH4等。
由于羧酸较难还原，所以经常把羧酸转化成酯后再还原。
5.酯缩合反应
酯分子中的α-H原子由于受到酯基吸电子基（－I效应）的影响，变得更加活泼，能在醇钠等强碱作用下，两分子酯缩合并失去一分子醇，生成β-酮酸酯，这个反应称为克莱森（ClaIsen）酯缩合反应。例如：
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酯缩合反应机理类似于羟醛缩合反应。首先是强碱夺取α-H原子形成碳负离子，碳负离子再进攻另一分子酯的羰基碳，发生亲核加成，形成氧负离子，然后失去烷氧基负离子生成β-酮酸酯：
通常两种含有α-H原子的羧酸酯，在强碱作用下的缩合反应在有机合成上没有太大实际意义；但当其中一种酯不含α-H原子时，在强碱作用下可以和含有α-H原子的酯缩合得到收率好的单一产物，因此在合成上有较好的应用价值。例如：
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二元羧酸酯在醇钠的作用下能发生分子内的酯缩合反应，这个反应称作狄克曼（Dieck-mann）酯缩合反应。例如：
酯缩合反应不仅是有机合成中增长碳链的重要方法，也是合成β-酮酸酯的重要方法。
生物体中长链脂肪酸以及一些其他化合物的生成就是乙酰辅酶A通过一系列复杂的生化反应过程形成的。从化学角度来说，是通过类似酯交换、酯缩合等反应逐渐将碳链加长的。
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四、个别化合物
1.乙酰氯和苯甲酰氯
乙酰氯为无色液体，沸点51℃，在空气中因水解而发烟。苯甲酰氯是有刺激味的无色液体，沸点197℃，不溶于水。这两种酰氯是常用的酰基化试剂，由于酰化后所形成的高级酯或酰胺具有固定的熔点，因此，在实验室内常用它们来鉴定醇、酚、胺等化合物。
2.除虫菊酯
除虫菊素是存在于天然植物除虫菊花中有杀虫效力的成分，对害虫击倒快，具有广谱杀虫效果，但对哺乳动物几乎无害。除虫菊素的提取物中至少有6种有效成分，其中除虫菊酯Ⅰ和Ⅱ的含量占73％，其结构为
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除虫菊素接触空气、日光以后很快分解，分解物质不残留任何有毒物质。因此，天然除虫菊很早被认为是一种理想的杀虫剂，在害虫防治上至今仍在广泛使用。近30年来人工合成了一系列类似的除虫菊素化学结构的合成除虫菊酯，称为拟除虫菊酯。它们不但保持了天然除虫菊素的杀虫高效及强烈的击倒作用以及对高等动物低毒和在自然界低残留的特点，而且在杀虫毒力及对日光的稳定性上都优于天然除虫菊，已经发展成为一类新型的杀虫剂。
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