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11.1杂环化合物
11.1　杂环化合物
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一、杂环化合物的分类和命名
1.杂环化合物的分类
根据杂环的个数与连接方式的不同，杂环化合物可以分为单杂环和稠杂环。单杂环中最常见、最稳定的杂环是五元杂环和六元杂环。稠杂环又可以分为苯并杂环和杂环并杂环。此外，也可按照杂原子的不同可分为氧杂环、硫杂环、氮杂环等；也可根据杂原子的个数可分为含有一个杂原子的杂环和含有两个或两个以上杂原子的杂环。一些常见的杂环母体见表11-1。
2.杂环化合物的命名
杂环化合物的命名比较复杂，国际上大多采用习惯命名法，我国目前主要采用译音法。译音法是根据其英文名称的译音来命名，选用同音汉字加上口字旁来表示杂环化合物。例如：
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当杂环上连有取代基时，命名与芳香烃相似，当杂环上连有-OH、-NH2、-OR、-R、-X、-NO2等取代基时，以杂环作为母体；当杂环上连有-COOH、-SO3H、-CN、-CHO、-CO-（酮基）等取代基时，以杂环作为取代基。但与芳香烃不同的是，杂环命名时编号一般从杂原子开始，顺着环编号，依次为1，2，3…，或者与杂原子相邻的碳变为α，依次为α，β，γ…。当环上含有两个或两个以上的相同的杂原子时，编号从连有氢原子的杂原子开始，并应使杂原子的编号尽可能小；当环上含有两个或两个以上的不同的杂原子时，按O→S→N的顺序编号。最后编号要符合最低系列原则。例如：
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稠杂环的编号，一般和稠环芳烃相同，但少数稠杂环有固定的编号顺序。如：
另一种方法是系统命名法，将杂环化合物看做是相应碳环中的碳原子被杂原子取代的产物。命名时其名称只需在碳环母体名称前加上杂原子名称。如：
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二、杂环化合物的结构和芳香性
1.呋喃、噻吩、吡咯
典型的五元杂环有呋喃、噻吩和吡咯，从结构上看，它们应该具有共轭二烯烃的性质，但事实上，它们的许多化学性质与苯相似，不发生二烯烃的加成反应，而易发生取代反应。
近代物理方法证明，呋喃、噻吩和吡咯在结构上有共同点，杂环上的5个原子都在同一平面上，彼此都以σ键相连；每个原子都是sp2杂化，其中4个碳原子各有1个未参与杂化的p轨道，p轨道中有1个电子，杂原子的p轨道中有2个电子，这5个p轨道都垂直于杂环所在的平面，彼此相互平行，“肩并肩”重叠形成大π键——一个闭合的共轭体系。因此，呋喃、噻吩和吡咯都具有6个π电子，都符合休克尔（4n＋2＝6，n＝1）规则，都具有芳香性。
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在呋喃、噻吩和吡咯中的杂原子以未共用电子对参与环的共轭体系，杂原子具有给电子的共轭效应，使得环上电子云密度比苯环大，称为富电子的芳杂环或者多电子的芳杂环。所以呋喃、噻吩和吡咯的化学性质比苯更活泼，更容易发生亲电取代反应，并且亲电取代反应主要发生在α位。由于氧、硫、氮的电负性大于碳原子，使电子云会偏向杂原子，杂环上电子云分布不像苯那么均匀，键长不像苯环那样完全平均化，因此芳香性比苯环差。由于杂原子的电负性为氧＞氮＞硫，所以芳香性强弱顺序为苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃。
2.吡啶
吡啶环上的6个原子都在同一平面上，彼此都以σ键相连；每个原子都是sp2杂化，每个原子各有一个未参与杂化的p轨道，p轨道中各有一个电子，这6个p轨道都垂直于杂环所在的平面，彼此相互平行，“肩并肩”重叠形成大π键———个闭合的共轭体系。因此吡啶具有6个π电子，都符合休克尔（4n＋2＝6，n＝1）规则，都具有芳香性。
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吡啶环中氮原子的电负性大于碳原子，使电子云会偏向氮原子，使得环上电子云密度比苯环的小，称为缺电子的芳杂环或者少电子的芳杂环。所以吡啶的化学性质比苯更钝化，发生亲电取代反应更困难，并且亲电取代反应主要发生在β位。
其他六元杂环的电子结构与吡啶类似，都是非苯芳香族化合物（吡喃环除外）。
三、杂环化合物的性质
1.亲电取代反应
呋喃、噻吩和吡咯属于富电子芳杂环，亲电取代反应比苯容易；且亲电取代反应一般发生在电子云密度较大的α位。吡啶属于缺电子芳杂环，亲电取代反应比苯困难，一般不发生傅-克反应，吡啶环上的亲电取代反应主要发生在β位上。
卤代反应　呋喃、噻吩和吡咯比苯活泼，一般不需要催化剂，在室温下就可与卤素发生卤代反应。例如：
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吡咯极易发生卤代反应，生成的不是一卤代产物，而是四卤代产物。例如：
吡啶发生卤代反应比苯困难，不但需要催化剂，而且需要在较高的温度下才能发生卤代反应。例如：
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（2）硝化反应　呋喃、噻吩和吡咯很容易被氧化，硝酸是强氧化剂，不能像苯那样用硝酸直接进行硝化。一般用比较温和的非质子硝化试剂乙酰硝酸酯在低温下进行硝化反应。吡啶需在浓硫酸和较高的温度下才能进行硝化反应。
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(3)磺化反应　与硝化反应一样，呋喃和吡咯不能像苯那样用浓硫酸直接进行磺化，一般用非质子的磺化试剂如吡啶三氧化硫加成物进行磺化：
噻吩对酸比较稳定，可以用硫酸在室温下直接进行磺化，但产率较低。磺化的噻吩溶于浓硫酸，水解后可将磺酸基去掉，用此法可以除去苯中混有的少量噻吩。吡啶则需要在较高的温度和硫酸汞的催化作用下才能与浓硫酸发生磺化反应。
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（4）傅-克反应　呋喃、吡咯和噻吩一般用较温和的催化剂，如SnCl4，BF3等，与酸酐或发生傅氏酰基化反应。
2.加成反应
呋喃、噻吩和吡咯在催化剂的作用下都可以发生加氢反应，生成饱和的杂环化合物。噻吩中的硫能使催化剂中毒，因而需用特殊催化剂，如MoS2。
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四氢呋喃是非常重要的有机溶剂，工业上也用于合成己二酸和己二胺，它们是制备尼龙-66的原料。
吡啶在催化剂作用下或与乙醇钠作用，可以加氢还原为饱和的六氢吡啶（哌啶）：
六氢吡啶沸点106℃，能与水、乙醇、乙醚等混溶，具有二级胺的性质（pKa＝11.12），常用做有机溶剂和有机合成的原料。
呋喃具有一定的共轭二烯烃的性质，可以与亲双烯体发生双烯合成反应（狄尔斯-阿尔德反应）。例如：
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3.氧化反应
呋喃和吡咯对氧化剂很不稳定，能被空气中的氧气氧化；噻吩相对要稳定一些；吡啶对氧化剂很稳定，比苯更难氧化。例如吡啶的烃基衍生物在强氧化剂作用下，只发生侧链的氧化，生成吡啶甲酸。
4.吡咯、吡啶的酸碱性
吡咯氮原子上的未共用电子对参与整个环上的共轭体系，从而使氮原子上的电子云密度降低，给电子能力减弱，碱性降低（Kb＝2.5×10－14），比苯胺（Kb＝3.8×10－10）的碱性弱得多。
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同时，由于这种共轭作用，N—H键上的电子云密度也降低，氢原子更容易离解成H＋而显出微弱的酸性，其酸性（Ka≈10－15）比乙醇（Ka≈10－16）强，而比苯酚（Ka＝1.3×10－10）弱。吡咯可以与固体氢氧化钾加热生成钾盐：
吡啶环上氮原子的未共用电子对处在sp2杂化轨道上，未参与整个环的共轭，它可以结合质子而显碱性，与强酸作用生成吡啶盐。吡啶的碱性（pKb＝8.8）比吡咯（pKb＝13.6）和苯胺（pKb＝9.3）强，但比三级胺（如三甲胺，pKb＝4.2）弱得多。
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四、重要的衍生物
1.呋喃及其衍生物
呋喃是最简单的含氧五元杂环化合物，主要存在于松木焦油中。无色易挥发液体，有温和的香味，熔点85.6℃，沸点31.4℃，相对密度（水＝1）为0.9514g／mL，闪点为－35℃，不溶于水，溶于丙酮、苯，易溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂。主要用于有机合成或用做溶剂。
α-呋喃甲醛，俗称糠醛，可由农副产品大麦壳、麦秆、高粱秆、玉米芯等水解得到。在稀酸作用下，这些原料中的多聚戊糖水解成戊糖，再失水生成糠醛：
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糠醛为无色液体，沸点162℃，微溶于水，与醇、醚等能混溶。在空气中遇光、热很快氧化聚合，变为黑褐色。与苯胺醋酸盐溶液作用显深红色，可用于鉴别糠醛。化学性质与苯甲醛相似，不含α-H，能发生康尼查罗反应（歧化反应）及一些芳香醛的缩合反应，生成许多有用的化合物。
糠醛是重要的化工原料。其蒸气在催化剂作用下与水蒸气反应可脱去羰基生成呋喃：
这是我国生产呋喃的主要方法。在石油工业上可用做优良的溶剂，也可用于制造合成树脂、医药、农药等其他产品，如治疗痢疾的药物痢特灵（呋喃唑酮）和合成抗菌药呋喃妥因等。
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2.吡咯及其衍生物
吡咯是最简单的含氮五元杂环化合物。吡咯及其甲基取代的同系物存在于骨焦油内。无色液体。沸点130℃～131℃，相对密度为0.9691（20／4℃）。微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。吡咯在微量氧的作用下就可变黑；松片反应给出红色；在盐酸作用下聚合成为吡咯红；对氧化剂一般不稳定。
吡咯的衍生物极为重要，很多有重要生理作用的物质，如叶绿素、血红素、维生素B12以及胆红素等都是吡咯的衍生物。这些物质分子结构中都含有一个卟吩环，即四个吡咯环的α-碳原子通过四个次甲基（—CH＝）相连而成的环状共轭体系，含有该环的化合物称为卟啉类化合物。
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卟吩环中的氮原子可以通过配位键与不同的金属离子结合，如叶绿素中与镁结合，血红素中与铁结合，维生素B12中则与钴结合。
（1）叶绿素　叶绿素是一个重要的色素，存在于绿色植物细胞内的叶绿体中，是植物进行光合作用必需的催化剂。自然界的叶绿素由蓝绿色的叶绿素a（熔点117℃～120℃）和黄绿色的叶绿素b（熔点120℃～130℃）组成，二者的比例为3：1。
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(2)血红素　血红素存在于高等动物的红细胞中，与血球蛋白质结合成为血红蛋白，是输送氧及二氧化碳的主要物质。
除了运输氧气，血红素还可与一氧化碳结合，并且结合能力比氧强，从而阻止与氧结合，造成机体缺氧而窒息。
（3）维生素B12　维生素B12是一种深红色的结晶物质，最早于1948年由肝的有效成分中提取出来，具有很强的医治贫血的功能。其结构中含有一个类似卟啉结构的环，由4个还原的吡咯环组成，但比卟吩环少一个次甲基。
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其结构于1954年用X射线衍射方法予以确认，并于1972年完成全合成工作。它是第一个发现的含有钴的天然化合物，也是迄今为止人工合成的最复杂的非高分子化合物。
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3.吡啶及其衍生物
吡啶是最小的含氮六元杂环化合物。可以看做苯分子中的一个（CH）被N取代的化合物，故又称氮苯。吡啶及其同系物存在于骨焦油、煤焦油、煤气、页岩油、石油中。无色或微黄色液体，有恶臭。熔点为－41.6℃，沸点为115.3℃，相对密度（水＝1）为0.9827，溶于醇、醚等多数有机溶剂。吡啶与水能以任何比例互溶，同时又能溶解大多数极性及非极性的有机化合物，甚至可以溶解某些无机盐类。所以吡啶是一个有广泛应用价值的溶剂。除作溶剂外，吡啶在工业上还可用做变性剂、助染剂，以及合成一系列产品（包括药品、消毒剂、染料、食品调味料、黏合剂、炸药等）的原料。
吡啶衍生物广泛存在于自然界中，而且很多在生物体内具有极为重要的生理作用，其中最常见的有维生素B6、维生素PP、雷米封等。
(1)维生素B6　又称吡多素，广泛存在于动植物体内，如肝、鱼肉、谷物、香蕉、干酵母、白菜等含量丰富。自然界的维生素B6包括三个组分：
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维生素B6易溶于水和酒精，对酸、碱稳定，但易被光破坏。它是动物体维持蛋白质正常代谢所必需的维生素，鼠类缺少维生素B6就会患皮肤病。
(2)雷米封　异烟酰肼，商品名雷米封，白色固体，熔点170℃～173℃，易溶于水，微溶于醇，不溶于乙醚。异烟酰肼可由异烟酸（γ-吡啶甲酸）与肼缩合制得：
异烟酰肼是治疗结核病的特效药物。
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4.咪唑及其衍生物
咪唑，1，3-二氮杂茂，是含有两个氮杂原子的五元杂环化合物。白色棱形或片状结晶，熔点为89℃～91℃，微溶于苯、石油醚，溶于乙醚、丙酮、氯仿、吡啶，易溶于水、乙醇。有毒，对皮肤、黏膜有刺激性和腐蚀性。
咪唑是一种重要的精细化工原料，主要用于医药和农药的合成以及环氧树脂的固化剂。在医药中用于咪唑类抗真菌药物，是双氯苯咪唑、益康唑、酮康唑、克霉唑等药物的主要原料之一，还广泛地用于水果的防腐剂。在pH为6.2～7.8范围内是有效的缓冲液，用于天冬氨酸、谷氨酸滴定。
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5.噻唑及其衍生物
噻唑是含有一个硫和一个氮杂原子的五元杂环化合物。噻唑为淡黄色具有腐败臭味的液体，沸点116.8℃，相对密度1.998（17／4℃）。
噻唑的衍生物比较重要的有维生素B1、磺胺噻唑、青霉素等。
维生素B1又名硫胺素，在人体内参与糖的代谢过程，缺乏维生素B1，糖代谢受阻，影响神经组织的能量供应，并伴有丙酮酸及乳酸等在神经组织中的堆积，引发健忘，既而出现多发性神经炎，并表现为四肢无力、肌肉疼痛。维生素B1主要存在于米糠、麦麸、花生、豆类、瘦肉及酵母等食物中。
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磺胺噻唑和青霉素是常用的消炎药物：
6.吲哚及其衍生物
吲哚是吡咯与苯稠合而成的杂环化合物，又称苯并吡咯。有两种并合方式，分别称为吲哚和异吲哚。吲哚及其同系物和衍生物广泛存在于自然界，主要存在于天然花油，如茉莉花、苦橙花、水仙花、香罗兰等中。例如，吲哚最早是由靛蓝降解而得；吲哚及其同系物也存在于煤焦油内；精油（如茉莉精油等）中也含有吲哚；粪便中含有3-甲基吲哚；许多瓮染料是吲哚的衍生物；动物的一个必需氨基酸色氨酸是吲哚的衍生物；某些生理活性很强的天然物质，如生物碱、植物生长素等，都是吲哚的衍生物。
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吲哚为白色片状晶体，熔点52.5℃，沸点为253℃～254℃，溶于2体积70％乙醇，溶于丙二醇及油类，几乎不溶于石蜡油和水。吲哚浓时具有强烈的粪臭味，扩散力强而持久；高度稀释的溶液有香味，可以作为香料使用。
吲哚的衍生物在自然界分布很广，许多天然化合物的结构中都含有吲哚环，有些吲哚的衍生物与生命活动密切相关。吲哚以其独有的化学结构使得衍生出的农药具有独特的生理活
性，许多生理活性很强的天然物质均为吲哚的衍生物，备受世人瞩目。在农药方面作为高效植物生长调节剂、杀菌剂等，如吲哚乙酸、吲哚-3-丁酸是一种重要的植物调节剂，吲哚乙腈作为植物生长调节剂的使用效果是吲哚乙酸的10倍，可用于茶树和桑树等树木根系的生长，仅在日本其商品量就达到2000吨／年以上，国际市场十分畅销。
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7.嘌呤及其衍生物
嘌呤是由一个嘧啶环和一个咪唑环稠合而成的杂环，无色晶体，易溶于水，其水溶液呈中性，但能与酸或碱成盐。它有两种互变异构体系：
嘌呤本身在自然界并不存在，但它的衍生物却广泛存在于动植物体中，是核酸的组成成分。DNA和RNA中的嘌呤组成均为腺嘌呤和鸟嘌呤。此外，核酸中还发现有许多稀有嘌呤碱。核酸中的碱基一共有五个，除嘧啶的三个衍生物外，另两个就是嘌呤的衍生物：腺嘌呤（简称A）、鸟嘌呤（简称G）.
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很多药物中也含有嘌呤结构。6-巯基嘌呤具有一定的抗癌药效，尤其用于治疗儿童的急性白血病。别嘌呤醇是治疗痛风的标准疗法。
8.喹啉及其衍生物
喹啉是由苯和吡啶稠合而成的杂环化合物，有两种稠合方式，分别称为喹啉和异喹啉。存在于煤焦油和骨焦油中，由煤焦油制得的粗喹啉约含4％的异喹啉。金鸡纳碱在蒸馏时产生喹啉。
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喹啉为无色油状液体，具有特殊气味。凝固点－15.6℃，沸点238℃，相对密度1.0929（20／4℃）。微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。异喹啉的熔点26.5℃，沸点242.2℃（743mmHg），密度1.0986g／cm3（20℃），其气味与喹啉完全不同。二者都具有碱性，异喹啉比喹啉碱性更强，都可以与强酸生成盐，如苦味酸盐和重铬酸盐；与卤代烷形成四级铵盐等。
喹啉主要用于制作强心剂，还可用做于酸、溶剂、防腐剂等；医药行业用于制作烟酸类及8-羟基喹啉药物，天然的或合成的抗疟疾药物如奎宁（也称金鸡纳碱）、氯喹啉等都含有喹啉环结构；印染行业用于制取菁蓝色素和感光色素；橡胶行业用于制促进剂；农业方面用于制作生产抗滴虫、螺旋体、阿米巴原虫药氯碘喹啉、双碘喹啉等8-羟基喹啉酮农药。
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9.苯并吡喃衍生物
苯并吡喃又称为色烯，是由一个苯环和一个吡喃环稠合而成的杂环化合物，有两种稠合方式，分别称为α-和γ-两个异构体。苯并-α-吡喃为无色液体，沸点92℃～92.5℃（1.99kPa），相对密度1.0993。苯并-γ-吡喃沸点77℃（1.19kPa）。
这两种化合物本身并不重要，但它们的某些衍生物却很重要。例如，色烯的羰基衍生物——苯并-α-吡喃酮和苯并-γ-吡喃酮就存在于许多天然化合物的结构中。
苯并-γ-吡喃酮又称色酮，2-位或3-位有苯基取代的色酮是一类重要植物成分的母核。2-苯基色酮称为黄酮，3-苯基色酮称为异黄酮，含有这类母核的植物成分通称为黄酮类化合物。
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这类化合物分子中常带有羟基、烷氧基或烷基，并常与糖结合以苷的形式存在于植物中。例如，中药黄芩中就含有黄芩苷（糖部分是葡萄糖醛酸），它是黄芩具有抗菌活性的有效成分；中药葛根含有的葛根素（糖部分是葡萄糖）属于异黄酮类化合物，它具有解痉、扩张冠状动脉、增加冠脉血流量等作用，是葛根的主要有效成分；白果素存在于银杏中，属双黄酮类化合物，临床上用于治疗冠心病。
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10.喋啶及其衍生物
喋啶是由吡嗪和嘧啶稠合而成的杂环化合物。淡黄色片状结晶。熔点137℃～138.5℃。溶于水及乙醇。在水溶液中PH为5.8时的紫外吸收峰λmax为299μm。在过氧苯甲酸的醇溶液中可被氧化为N-氧化物，熔点350℃（分解）。存在于菠菜等绿色蔬菜中，人和动物的肝、肾中的叶酸分子中，从蝴蝶翅膀上提取到的黄喋啶、白喋啶等，都是蝶啶环的衍生物。
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叶酸是由喋啶、对氨基苯甲酸和谷氨酸等组成的化合物，是一种水溶性B族维生素。叶酸是米切尔（H.K.Mitchell，1941）从菠菜叶中提取纯化的，故而命名为叶酸。叶酸在自然界中广泛存在于动植物类食品中，尤以酵母、肝及绿叶蔬菜中含量较多，其中猕猴桃中含有高达8％的叶酸，有“天然叶酸大户”之美誉。
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叶酸为淡橙黄色结晶或薄片。约250℃变暗，不熔融而发生炭化。较易溶于乙醇、酚吡啶、氢氧化碱和碳酸碱溶液，微溶于甲醇，少溶于乙醇和丁醇，不溶于醚、丙酮、氯仿和苯。在25℃水中溶解度仅0.0016mg／mL，沸水中约溶1％。1g叶酸于10mL水中的悬浮液，pH为4.0～4.6。叶酸在空气中稳定，但受紫外光照射即分解失去活力。
叶酸对人体的重要营养作用早在1948年即已得到证实，人类（或其他动物）如缺乏叶酸可引起巨红细胞性贫血以及白细胞减少症，还会导致身体无力、易怒、没胃口以及精神病症状。此外，研究还发现，叶酸对孕妇尤其重要。如在怀孕头3个月内缺乏叶酸，可导致胎儿神经管发育缺陷，从而增加裂脑儿，无脑儿的发生率。其次，孕妇经常补充叶酸，可防止新生儿体重过轻、早产以及婴儿腭裂（兔唇）等先天性畸形。
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