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第12章
　糖类化合物
第1节　单糖
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根据分子中羰基不同，可将单糖分为醛糖和酮糖，还可根据分子中所含碳原子的数目分为丙糖、丁糖、戊糖和己糖等，这两种分类方法通常合并使用。如核糖是戊醛糖，葡萄糖是己醛糖，果糖是己酮糖等。自然界中常见的单糖是戊糖和己糖。其中最重要的是葡萄糖和果糖。一、单糖的构型
所有单糖（除丙酮糖外）的分子中都含有手性碳原子，都存在旋光异构体。根据旋光异构体的数目与分子中手性碳原子数的关系N＝2n，可算出旋光异构体的数目。如己醛糖分子中有四个手性碳原子，有24＝16个旋光异构体，8对对映体，葡萄糖就是这16个异构体中的一个；己酮糖分子中有3个手性碳原子，有23＝8个旋光异构体，4对对映体，果糖就是这5个异构体中的一个。
命名单糖时，分子构型可用R／S标记法把每一个手性碳原子的构型表示出来，如D-葡萄糖，IUPAC法命名为（2R，3S，4R，5R）-2，3，4，5，6-五羟基己醛，但这种命名法不方便；碳水化合物的名称常用俗名，分子构型D／L标记法的使用更为普遍。
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1951年以前还没有测定旋光物质绝对构型的方法，只能用相对构型来表示旋光物质之间的关系。相对构型以甘油醛作为标准，甘油醛只含一个手性碳原子，人为规定和C﹡相连的醛基在上面，当-OH处在右边的为D构型，处在左边的为L构型。它们的构型表示及名称如下：
　D、L只表示构型，（＋）、（－）表示旋光方向，两者之间没有必然的联系。将其他糖类的构型与甘油醛比较，离羰基最远的手性碳原子的构型与D-（＋）-甘油醛构型相同，称为D型糖；与L-（＋）-甘油醛构型相同，称为L型糖。由此可以看出，单糖的构型取决于离羰基最远的手性碳原子的构型。
其他的单糖可以由甘油醛用增长碳链的方法推导出来。如从D-甘油醛出发，经与HCN加成，经水解、内酯化和Na-Hg还原，可以得到两种D-丁醛糖；
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为了书写简便，在费歇尔投影式中，用竖线表示碳链，手性碳原子上的氢省略，用“-”代表不对称碳原子上的羟基，构型推导过程如下：
用同样的方法，由两种D-丁醛糖可得到四种D-戊醛糖、由四种D-戊糖可得到八种D-己醛糖，其构型和名称如下：
这种从D-（＋）-甘油醛衍生出来的一系列醛糖，有一个共同的特点，即离羰基最远的手性碳原子的构型和D-（＋）-甘油醛分子中的手性碳原子构型一致，所以这些糖都属于D型，称为D-醛糖。
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从L-（＋）-甘油醛出发，也可得到一系列L-醛糖，它们与D-型糖互为对映体。自然界中存在的糖类大多数是D型的。
1951年以后，有了测定绝对构型的方法，证明甘油醛的实际构型和原来人为规定的构型完全符合，因此原来的相对构型又称绝对构型。
从上面导出的糖可以看出，D-（＋）-阿洛糖和D-（＋）-阿卓糖，D-（＋）-葡萄糖和D-（＋）-甘露糖的手性碳原子除C2构型不同外，其他碳原子的构型都相同。像这样含有多个手性碳原子的旋光异构体，如果只有一个手性碳原子的构型不同，其他手性碳原子的构型都相同，这样的旋光异构体互称为差向异构体。上述糖中C2构型不同，所以称为C2差向异构体。
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第1节　单糖
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自然界中也发现一些D-酮糖。它们的结构一般在2位上具有酮羰基，比相同碳数的醛糖少一个手性碳原子，旋光异构体数目也相应减少。如存在于甘蔗和蜂蜜中的D-果糖，有三个手性碳原子，共有八个旋光异构体。同样，它也可以用增长碳链的方法推导出来。D-果糖结构用费歇尔投影式表示如下：
二、单糖的环状结构
1.变旋现象
人们发现，D-葡萄糖有两种不同的晶体，从酒精中结晶出来的，熔点为146℃，比旋光为＋112°；从吡啶中结晶出来的，熔点为150℃，比旋光为＋18.7°。
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如果把两种不同的D-葡萄糖分别溶解于水中，放置一段时间，测得比旋光度都逐渐发生变化，前者从＋112°逐渐下降至＋52.7°，后者则从＋18.7°上升至＋52.7°。当两者的比旋光变化至＋52.7°后，都不再发生变化。像这样一个有旋光的化合物，放到溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。此外，在通常条件下，葡萄糖不与亚硫酸氢钠发生加成反应；在干燥的HCl存在下，葡萄糖只和一个分子醇作用即可生成稳定的缩醛。对于以上现象和反应都无法用葡萄糖的开链式结构解释。
为了解释这些现象，有人提出，糖分子中的中羰基和羟基在分子内进行加成，形成环状的半缩醛（或半缩酮）结构。
2.单糖的氧环式结构
单糖分子中含有多个羟基，羰基到底和哪个羟基成环呢？根据环的大小与稳定性关系可知：五元环和六元环是最稳定的环，因此对于五碳糖和六碳糖来说，在一般情况下形成的都是五元或六元环。组成环的原子除碳外，还有一个氧，所以糖的这种环状半缩醛结构又称为氧环式结构。
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例如，D-葡萄糖主要形成六元环，即醛基与C5羟基加成形成半缩醛，从而使醛基碳（C1）由sp2杂化转变sp3杂化，成为一个新的手性碳原子，所以羟基加上去的结果是形成了C1构型不同的两种环氧式结构。C1上新形成的羟基（也称半缩醛羟基）与决定构型的羟基处于碳链的同一侧，称为称α-型；处于异侧称为β-型。显然α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖是非对映体，它们的区别在于C1的构型不同，而其他手性碳原子的构型完全相同，因此α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖也称为C1差向异构体。葡萄糖环状结构如下所示：
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单糖的环状结构能解释它的变旋现象。当D-葡萄糖的两个环状结构溶于水后，由于活泼的半缩醛羟基的存在，α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖可以通过开链式结构互相转化，最后达到动态平衡，比旋光也达到一个平衡值＋52.7°。平衡时，溶液中约含37％的α-D-葡萄糖和63％的β-D-葡萄糖，以及少量的开链葡萄糖。开链式结构在平衡混合物中很少，仅占0.01％，因此与饱和NaHSO3加成反应不易发生，由于葡萄糖分子主要以环状半缩醛形式存在，因此只能与一个分子的醇起作用，生成缩醛型结构。
实验证明，除了葡萄糖，其他单糖在溶液中也是主要以氧环式结构存在，都有变旋现象。单糖的氧环式结构中，五元环与呋喃环相似，六元环与吡喃环相似。因此将五元环单糖称为呋喃糖，如D-果糖在溶液中主要以五元氧环式结构存在，有α-D-呋喃果糖和β-D-呋喃果糖；六元环单糖称为吡喃糖，如α-D-吡喃葡萄糖和β-D-吡喃葡萄糖。
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3.哈沃斯（Haworth）式
单糖的氧环式结构不能反映各个原子或基团在空间的相对位置，为了更接近真实和更能形象地表达单糖的环状结构，一般采用哈沃斯透视式，简称哈沃斯式，来表示糖的氧环式结构。现以葡萄糖为例，说明哈沃斯式的书写规则：首先将开链式D-葡萄糖的费歇尔投影式（Ⅰ）式，向右倒成水平的（Ⅱ）式，右侧基团在下面，左侧基团在上面，将（Ⅱ）式中C5上的H、OH、CH2OH按顺时针交换位置，构型保持不变，得到（Ⅲ）式，再将C5上的基团绕着C4，C5之间的键轴旋转120°，使C5羟基与醛基接近，得到（Ⅳ）式，C5羟基进攻羰基碳形成半缩醛环状结构，得到两种异构体。若新产生的半缩醛羟基与C5上的羟甲基（也称尾基）处在环平面的异侧，则为α-D-吡喃葡萄糖；若新产生的半缩醛羟基与C5上的羟甲基（也称尾基）处在环平面的同侧，则β-D-吡喃葡萄糖。形成过程如下：
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D-果糖也可以形成哈沃斯式，主要有五元环和六元环状结构。五元环是C2上的羰基与C5上的羟基成环；六元环是C2上羟基与C6上羟基成环，在自然界中的果糖衍生物以五元环呋喃果糖为主。D-果糖的四种哈沃斯式如下：
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从单糖的链状费歇尔投影式转变成哈沃斯式的一般书写规则：
①首先写出表示氧环式结构的六元或五元含氧环，把前面的三根链用粗线表示，六元环氧通常写在环中的右上角，五元环氧写在正后方。成环碳原子位次以顺时针方向排列。
②将费歇尔式碳键右侧基团或原子写在哈沃斯式环平面的下方；左侧基团或原子写在环平面上方。遵循“左上右下”的原则。
③羟甲基（—CH2OH）在环平面的上方为D型糖，羟甲基则在环平面的下方为L型糖。
④在D型糖中，半缩醛羟基在环平面下方为α型，在环平面上方为β型。在L型糖中正好相反。
在书写哈沃斯式时，遵守以上规则就能确定单糖的D和L以及α和β构型。有时为了书写需要，其环平面可以在纸平面上旋转，此时成环碳原子位次仍是顺时针方向排列，并且环上碳原子连接基团的上下位置不变；环平面也可以翻转，此时成环碳原子位次由顺时针方向排列变为逆时针排列，环上碳原子所连接基团的上下位置需颠倒过来。
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下面是其他几种常见单糖的哈沃斯式：
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4.单糖的构象
在哈沃斯式中，吡喃型糖的六元环是表示在一个平面上。但实际上，近代X射线分析技术对单糖的研究表明，晶体状态的吡喃葡萄糖中成环的碳原子和氧原子不在同一平面，而是与环己烷类似，以椅式构象存在。D-吡喃葡萄糖的两种椅式构象表示如下：
从以上两个构象中可以看出，在β-型中所有较大基团都占据E键，而在α-型中C1上的半缩醛羟基处于直立健a键上，所以β-型比α-型更稳定，在变旋平衡体系中β-D-葡萄糖所占比例（63％）大于α-D-葡萄糖（37％）。
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三、单糖的物理性质
单糖都是无色结晶，有吸湿性，因分子中含有多个羟基，所以极易溶于水，并能形成过饱和溶液——糖浆。单糖可溶于乙醇和吡啶，难溶于于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。单糖（除丙酮糖外）都有旋光性及变旋现象。
单糖都有甜味，各种糖的甜度不同，一般以蔗糖的甜度为100来比较其他糖类的相对甜度。如葡萄糖的甜度为74，果糖的甜度为173。果糖是目前已知单糖和二糖中甜度最大的糖。
四、单糖的化学性质
单糖是多羟基醛或多羟基酮，因此它的化学性质主要表现在羟基与羰基上，以及分子中羟基和羰基相互影响而产生的一些特殊性质。单糖是处在环状与开链的互变平衡的体系中，因此，单糖有些性质是开链结构表现出的（如氧化、成脎等），有些是环状结构表现出来的（如成苷、成酯等）。
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1.差向异构化
用稀碱溶液处理D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖中的任意一种，都可以得到三种糖的平衡体系混合物，这种作用称为异构化。
这种异构化是通过烯二醇式中间体完成的。单糖分子中C2上的α-H同时受羰基和同碳原子上羟基的影响而很活泼，在碱性条件下，容易转移到羰基上，成为烯二醇中间体。烯二醇中间体很不稳定，C1羟基上的氢又能从平面上、下两个方向重新转移到C2上，得到D-葡萄糖和D-甘露糖，而C2羟基上的氢也可转移到C1上，得到D-果糖。D-葡萄糖和D-甘露糖C2的构型不同，它们互称为C2差向异构体。差向异构体的相互转化称为差向异构化。在生物体内这种转变可在酶的作用下完成。
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第1节　单糖
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2.氧化反应
单糖都能被氧化剂所氧化，其氧化过程比较复杂，氧化产物因试剂的种类及溶液的酸碱性等条件的不同而不同。
（1）碱性溶液中氧化　酮糖与酮不同，酮糖在碱性溶液中可以通过异构化作用转变为醛糖，因此，所有的单糖都能被斐林试剂、托伦试剂和本尼狄克试剂等碱性弱氧化剂氧化，分别产生银镜或氧化亚铜砖红色沉淀，同时单糖分子被氧化成小分子羧酸混合物。
在有机化学和生物化学中，把糖能还原斐林试剂等碱性弱氧化剂的性质统称为还原性；把具有还原性的糖称为还原性糖，所有的单糖都是还原性糖。还原性糖与本尼狄克试剂的反应常用做糖类的定性或定量测定。
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（2）酸性溶液中氧化糖在酸性条件下的氧化根据氧化剂的不同，主要有以下两种：
1）溴水氧化　单糖在酸性条件下不发生异构化，因此醛糖和酮糖的反应有些不同。在溴水作用下，醛糖能氧化为糖酸，而酮糖不被氧化，由此可用来区别醛糖和酮糖。
第1节　单糖
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2）硝酸氧化　强氧化剂（如硝酸）不仅能氧化醛基，而且能氧化羟甲基，使醛糖氧化成糖二酸。例如D-葡萄糖被氧化为D-葡萄糖二酸。
?
酮糖在同样条件下氧化时，发生C1—C2键的断裂，生成比原来糖少一个碳原子的糖二酸。
（3）生物体内氧化　在酶的作用下，生物体内某些醛糖羟甲基可被氧化成羧基，而醛基保持不变，生成相应的糖醛酸。单糖如葡萄糖氧化成葡萄糖醛酸，半乳糖氧化成半乳糖醛酸。
　　
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某些糖醛酸是果胶质、半纤维素和黏多糖的重要组成成分，在土壤和微生物的作用下，生成的糖醛酸类物质是天然土壤结构改良剂。在人体内的糖醛酸可与某些有毒物质结合从尿中排出体外，有保肝和解毒作用。
3.还原反应
工业上常以镍、钯、铂为催化剂进行催化加氢或在实验室中常用金属氢化物NaBH4的作用下，单糖中的羰基可被还原成羟基，生成相应的糖醇。例如，葡萄糖可以还原成山梨醇；甘露糖可以还原成甘露醇；果糖则可还原成山梨醇和甘露醇的混合物：
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第1节　单糖
第1节　单糖
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甘露醇、山梨醇广泛存在于植物体内，桃李、苹果、樱桃、梨等果实中含有大量的山梨醇。柿子、胡萝卜、葱等植物中含有甘露醇。甘露醇、山梨醇是化妆品和药物生产中用量较大的多元糖醇。如甘露醇、山梨醇有降低颅内压力，治脑水肿和利尿等作用。
4.成脎反应
单糖的羰基与苯肼反应生成苯腙。在过量的苯肼存在下，苯腙能继续与苯肼反应生成糖脎。
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糖脎分子内通过氢键缔合，形成螯环化合物，从而使C3上的羟基不再与苯肼作用。因此，成脎反应在C1和C2上发生变化，不涉及其他碳原子。含碳原子数相同的单糖，如果只是C1、C2上所连基团或构型不同，而其他碳原子的构型完全相同时，它们必生成同一种糖脎。例如D-葡萄糖、D-果糖和D-甘露糖与过量的苯肼反应生成的糖脎是相同的。
糖脎都是不溶于水的黄色结晶，不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，在反应中生成的速度也不同，所以可以根据糖脎的结晶形状、生成速度及熔点来鉴定糖。
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5.显色反应
单糖与浓酸作用，发生分子内脱水生成糠醛或它的衍生物。例如，戊醛糖脱水得到糠醛；己糖脱水得到α-羟甲基糠醛。反应式如下：
第1节　单糖
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在一定条件下，糠醛及其衍生物能与某些酚类、蒽酮、芳胺等作用生成各种不同的有色物质。虽然这类有色物质的结构还不清楚，但由于反应灵敏，显色明显，故常用来鉴定糖类。重要的显色反应如下：
（1）莫力许（Molisch）反应　所有的糖（包括二糖和多糖）都能在浓硫酸的作用下和α-萘酚反应，生成紫色物质。这是鉴别糖类常用的方法。
（2）西里瓦诺夫（Seliwanoff）反应　酮糖与间苯二酚的浓盐酸溶液反应，加热很快生成红色物质；而醛糖在同样条件下不显色或显微红色。利用这个反应可区别醛糖和酮糖。
（3）蒽酮反应　所有的糖都能与蒽酮的浓硫酸溶液作用生成绿色物质。这个反应可用来定量测定糖类。
（4）皮阿耳（Bial）反应　戊糖与5-甲基-1，3-苯二酚的浓盐酸溶液作用，能生成绿色的物质。该反应可用来鉴别戊糖和己糖。
（5）狄斯克（Diseke）反应　脱氧核糖与二苯胺的乙酸和浓硫酸的混合液共热，可生成蓝色的物质，其他糖类在同样条件下无此现象。因此，该反应可用来鉴别脱氧核糖。
第1节　单糖
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五、重要的单糖及单糖衍生物
1.几种重要的单糖
（1）D-核糖及D-2-脱氧核糖　D-核糖和D-2-脱氧核糖是生物细胞内极为重要的两种戊醛糖，常与磷酸及某些含氮杂环化合物结合而存在于核蛋白中，是核糖核酸及脱氧核糖核酸的重要组成部分，也是多种维生素、辅酶、某些抗生素（如新霉素、巴龙霉素）的成分。它们的结构式如下：
第1节　单糖
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（2）D-葡萄糖　葡萄糖是自然界分布最广泛的己醛糖，它为无色结晶，易溶于水，稍溶于乙醇和丙酮，不溶于乙醚和烃类等有机物；有甜味，在植物果实、蜂蜜、动物血液、淋巴中均有游离的D-葡萄糖，工业上可由淀粉或纤维素水解得到D-葡萄糖，是最早大量生产的单糖。
葡萄糖是人体新陈代谢不可缺少的营养物质，也是运动所需能量的重要来源。人体血液中的含量为0.08％～0.1％，也称为血糖。长期低血糖会导致头昏、恶心及营养不良等症状，而高血糖及糖代谢功能减退可导致糖尿病的发生。
葡萄糖在医药上可用做营养剂，并有强心、利尿、解毒作用。在食品工业上用于制糖浆、糖果等。在印染工业上用做还原剂，它还是合成维生素C的原料。
（3）D-果糖　果糖存在于水果和蜂蜜中，果糖为无色结晶，易溶于水，可溶于乙醇和乙醚中。果糖是自然界中存在的最甜的糖，比蔗糖甜一倍，广泛用于食品工业，如制糖果、糕点、饮料等。工业上可利用蔗糖在稀盐酸或转化酶作用下大规模生产果糖，或者以淀粉为原料，
第1节　单糖
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淀粉水解后经固定化葡萄糖异构酶转化为转化糖，其中含有42％的果糖和58％的葡萄糖，这种商品称为果葡糖浆或高果糖浆。
2.糖苷
糖苷同缩醛（酮）一样，分子中无半缩醛羟基，不能再转变成开链式结构，因此，无变旋现象，不能被斐林试剂、托伦试剂等氧化剂氧化，与过量的苯肼不能生成糖脎。但是糖苷在稀酸或酶的作用下却易发生水解，水解时苷键断裂，形成原来的糖和非糖化合物。
糖苷广泛存在于动植物体中，尤其在植物的根、茎、叶、花和种子中含量较多。天然糖苷大多属于β-型。例如：
水杨苷是由β-D-葡萄糖和水杨醇形成的糖苷。水杨苷口服后在体内水解，氧化变成水杨醇、水杨酸等，因此水杨苷有解热、镇痛、抗风湿作用。结构式如下：
第1节　单糖
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3.维生素C
维生素C广泛存在于新鲜瓜果及蔬菜中，在柑橘、柠檬、番茄中含量尤为丰富。人体自身不能合成维生素C，必须从食物中获得。人体若缺乏维生素C，会出现坏血病，故维生素C又称为抗坏血酸。维生素C不属于糖类，但它可由D-葡萄糖来合成，在结构上可以看成是不饱和糖酸内酯，所以常将维生素C当做单糖的衍生物。
维生素C是白色结晶，味酸，易溶于水，稍溶于乙醇，不溶于乙醚等有机溶剂。它的构型是L-型。由于分子中烯醇式羟基上的氢较易离解，使它呈现明显的酸性，并且易被氧化成脱氢抗坏血酸，所以它是一种较强的还原剂，可用做食品的抗氧化剂；脱氢抗坏血酸还原又重新变成抗坏血酸，所以，它在动物体内生物氧化过程中具有电子传递和氢传递的作用。
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第1节　单糖
第2节　二糖
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麦芽糖是淀粉的基本组成单元，在淀粉酶或唾液酶的作用下，淀粉水解得到麦芽糖。麦芽糖继续水解产生D-葡萄糖。麦芽糖主要存在于发芽的种子中，特别是麦芽中含量最高。在用大麦酿造的啤酒中，麦芽糖的含量在10％～12％，甜度为蔗糖的40％，是饴糖的主要成分，常用做营养剂和培养基。
2.纤维二糖
纤维二糖由两分子D-葡萄糖通过β-1，4-苷键连接而成。纤维二糖的哈沃斯式及构象式如下：
第2节　二糖
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纤维二糖是纤维素的基本组成单位，可由纤维素部分水解得到，在自然界并不以游离状态存。同麦芽糖一样，水解产生两分子D-葡萄糖，所不同的是水解纤维二糖必须用β-葡萄糖苷酶（苦杏仁酶）。
3.乳糖
乳糖是由一分子β-D-半乳糖和一分子D-葡萄糖分子通过β-1，4-苷键连接而成的。乳糖的哈沃斯式及构象式如下：
第2节　二糖
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乳糖存在于哺乳动物的乳汁中，含量约为5％，是牛乳制奶酪时所得的副产物。牛奶变酸就是乳糖在乳糖杆菌作用下氧化成为乳酸的缘故。乳糖是二糖中水溶性较小，没有吸湿性的一种，用于食品及医药工业。
二、非还原性二糖
非还原性二糖是两个单糖都用半缩醛羟基脱水生成的二糖，分子中无半缩醛羟基，当然也就不能变成开链结构，也不具备单糖的一些性质。如无变旋现象，与过量苯肼不能产生糖脎，与斐林试剂无砖红色沉淀产生，不具有还原性，故这类二糖称为非还原性二糖，如蔗糖、海藻糖等。
1.蔗糖
蔗糖由一个分子α-D-葡萄糖C1上的半缩醛羟基和一个分子β-D-果糖C2上的半缩醛羟基，脱去一个分子水，通过α-1-β-2-苷键连接而成的，蔗糖的哈沃斯式及构象式如下：
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第2节　二糖
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第2节　二糖
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