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第14章　脂类、萜类和甾类化合物
第14章　脂类、萜类和甾类化合物
第1节　油脂
第2节　肥皂及合成表面活性剂
第3节　类脂
第4节　萜类化合物
第5节　甾族化合物
第1节　油脂
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油脂是高级脂肪酸的甘油酯，一般在室温呈液体的称为油，是固体或者半固体的称为脂。油脂不仅可以作为饮食之用，还是重要的化工原材料。将油脂用氢氧化钠水溶液水解，即得到甘油和高级脂肪酸，后者可加工成洗涤化学品，也可通过与甲醇酯化，形成生物柴油，替代不可再生的化石燃料。因此，油脂对于日用品化工和能源化工均具有非常重要的意义。
一、油脂的分布与功能
油脂广泛存在于动植物体内。在动物体内主要存在于内脏、皮下组织、骨髓之中；在植物中主要存在于果实及种子里，而花、叶、茎、根部位含量较少。油料作物的种子和藻类植物中油脂含量尤为突出，有的可高达70％左右。油脂是生物体维持生命活动所需能量的主要来源，1g油脂在体内氧化可产生约39kJ的热量，比1g糖（17.6kJ）或1g蛋白质（16.7kJ）产生的能量总和还多。油脂能供给人体不能合成又必不可缺少的脂肪酸，如亚油酸、油酸等；油脂有助于脂溶性维生素（如维生素A、D、E、K等）的吸收和运输；油脂还有防止体温散失和使内脏免受震动等功能。
第1节　油脂
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二、油脂的结构与组成
天然油脂因来源不同其组成不尽相同，有熔点较高的牛脂和一些动物脂，也有熔点较低的植物油。它们都是偶数碳长链脂肪酸与甘油成的酯，一般以14～22个碳原子的直链脂肪酸较为常见，其中十六碳、十八碳的脂肪酸最多。法国科学家贝特洛（Berthelot）证明了油脂的结构，通式为
式中，R、R′、R″代表脂肪酸的烃基。如果R、R′、R″完全相同则称单纯甘油酯，不同则称混合甘油酯。例如
第1节　油脂
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前者为单纯甘油酯，不具有旋光性质，后者属于混合甘油酯，而且由于三个烃基不相同，从而具有旋光特性。天然油脂大多是混合甘油酯的混合物，绝大多数是手性分子，而且其相对构型主要是L构型。组成油脂的高级脂肪酸种类很多，从动物、植物、微生物油脂水解产物中分离出的脂肪酸已经有数百种，有饱和的，也有不饱和的。固态的油脂中烃基多为饱和的，以软脂酸分布最广，几乎存在于所有的油脂中。
第1节　油脂
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液态的油脂中，烃基则多为不饱和的，以油酸、亚油酸和亚麻酸等十六和十八个碳的烯酸分布最广，而且在不饱和脂肪酸中双键多为顺式结构。
某些多烯脂肪酸具有重要的生理活性，被称为“血管清道夫”的二十碳五烯酸（EPA）有降低血脂、降低血清胆固醇含量、防止动脉粥样硬化等药理作用；二十二碳六烯酸（DHA）有“脑黄金”之称，它是大脑细胞形成和发育不可缺少的物质，DHA对促进智力、加强记忆功能、延缓大脑衰老等有重要作用，DHA只存在于鱼和贝类水生动物中，在鱼油中含量最高。
人体可以合成大多数脂肪酸，但少数不饱和脂肪酸如亚油酸和亚麻酸不能在人体合成，花生四烯酸体内虽能合成，但数量不能完全满足人体生命活动的需求，像这些人体不能合成或合成不足，必须从食物中摄取的不饱和脂肪酸，称为必需脂肪酸。
第1节　油脂
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三、油脂的命名
高级脂肪酸的命名多采用俗名，如月桂酸#亚油酸等。脂肪酸的系统命名与一元羧酸系统命名法基本相同，Δ编码体系是从脂肪酸羧基端的碳原子开始计数编号；ω编码体系是从脂肪酸甲基端的甲基碳原子开始计数编号；希腊字母编号规则与羧酸相同，离羧基最远的碳原子为ω碳原子。
在系统命名时，根据分子中的碳原子数称“某碳酸”或“某碳烯酸”；对于不饱和脂肪酸，需在母体名称前标出双键的位次和数目；常用“Δ”号代表双键，双键的位置以上标形式写在“Δ”号的右上角。例如：
油脂的命名通常把甘油名称写在前面，脂肪酸的名称写在后面，称甘油某酸酯，如甘油三软脂酸酯。有时也可将脂肪酸的名称放在前面，甘油名称放在后面，又称为三软脂酰甘油，
第1节　油脂
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油脂的分子中各种脂肪酸的位置可用α、β、α′表示。甘油两端的碳为α或α′，中间为β。如果α，α′碳上连接的脂肪酸不同，则β碳原子是不对称碳原子，该油脂具有旋光性。
四、油脂的物理性质
纯净的油脂是无色、无味的中性化合物，但天然油脂，有的带有香味，有的带有特殊气味，并且有色，这是因为其中溶有维生素和色素。油脂的密度都小于1（相对密度为0.86～0.95），不溶于水，易溶于乙醚#氯仿#丙酮#苯和热乙醇等有机溶剂。
第1节　油脂
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天然油脂是混甘油酯的混合物，所以没有固定的熔点和沸点。不饱和脂肪酸中碳碳双键具有是顺式结构，分子呈弯曲形，互相之间不能靠近，结构比较松散，因此熔点较低，而饱和脂肪酸具有锯齿形的长链结构，分子间能够互相靠近，吸引力较强，因此熔点较高。各种油脂都有一定的折光率，可用来鉴定油脂的纯度，如芝麻油的折光率为1.4707～1.4717。
组成油脂的高级脂肪酸的饱和程度，对油脂的物理状态影响很大，含有较多不饱和脂肪酸的油脂，在常温下多为液体；含较多饱和脂肪酸的油脂在常温下为固体。如固态的奶油中不饱和脂肪酸含量只有30％～40％，液态的棉籽油中不饱和脂肪酸含量高达75％。
五、油脂的化学性质
油脂的化学性质与它的结构密切相关。油脂属于酯类，因此可发生水解、醇解等反应；油脂结构中的碳碳双键则可发生氧化、加成、聚合等反应。
第1节　油脂
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1.油脂的水解及皂化
在酸或酶的催化下，油脂可水解生成甘油和脂肪酸。在碱性条件下，油脂可以完全水解，生成甘油和高级脂肪酸盐。高级脂肪酸钠盐就是肥皂。因此，油脂在碱性溶液中的水解反应，也称皂化反应。
1g油脂完全皂化时所需氢氧化钾的毫克数称为皂化值。根据皂化值的大小可检验油脂的纯度，还可以计算出油脂的平均相对分子质量。
式中，3为皂化1mol油脂需3molKOH；56为KOH的相对分子质量。
第1节　油脂
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皂化值越小，油脂的平均相对分子质量就越大。反之则平均相对分子质量就越小。
各种油脂有各自正常的皂化值范围。皂化值是检验油脂质量的一个重要指标。如果测得某油脂的皂化值低于或高于正常范围，则表明油脂不纯或发生变质。
2.油脂的加成反应
含不饱和脂肪酸的油脂可以和氢、卤素等起加成反应。
（1）加氢　在催化剂（Ni、Pt等）作用下，不饱和油脂加氢生成饱和油脂。
第1节　油脂
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含较多不饱和键的油脂为液体，通过加氢而变成固态的脂肪，这个过程称油脂的氢化或硬化。油脂氢化后可制得奶油或猪油的代用品（人造脂肪）供食用，可以防止使用天然脂肪而摄入过多的胆固醇，而且油脂氢化后不易变质，也便于储存和运输，还能改善它的品质，如鱼油加氢之后能除去腥味。
在用化学方法对油进行加工时，有时加入的氢原子位于两侧，变成了反式脂肪酸。脂肪酸的结构发生改变，其性质也跟着起了变化。在降低血胆固醇方面，反式脂肪酸没顺式脂肪酸有效；含有丰富反式脂肪酸的脂肪表现出能促进动脉硬化作用。此外，反式脂肪酸会降低高密度脂蛋白胆固醇（HDL，有益的胆固醇）水平，这说明反式脂肪酸比饱和脂肪酸更有害。反式脂肪摄入量越多，患心脏病危险就越大。反式脂肪酸可增加患心脏病的风险，所以对于心脏病、肥胖和相关慢性病患者来说，应谨慎食用带有氢化植物油、精炼植物油、氢化棕榈油等字样的食品。
（2）加碘及碘值　不饱和油脂可以与碘发生加成反应，由于碘与C＝C加成反应的速度很慢，常用氯化碘或溴化碘的冰醋酸溶液来替代。
第1节　油脂
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根据碘的消耗量可以估算油脂的不饱和程度，在油脂分析中将100g油脂所能吸收碘的最大克数称为碘值。碘值越大，油脂的不饱和程度也愈大。碘值是油脂性质的重要常数，也是评价油脂品质的重要指标。
3.油脂的酸败
油脂在空气中放置过久，常会变质，产生难闻的气味，这种变化称为酸败。酸败的主要原因是油脂中不饱的脂肪酸的双键在空气中的氧#水分和微生物的作用下，发生氧化，生成过氧化物，这些过氧化物继续分解或氧化生成有臭味的低级醛和酸等。光或潮湿可加速油脂的酸败。油脂酸败的另一个原因是饱和脂肪酸的氧化。油脂中的饱和脂肪酸比较稳定，含量极少，但在微生物的作用下油脂发生水解生成饱和脂肪酸，饱和脂肪酸在霉菌或微生物作用下，发生β-氧化，生成β-酮酸，β-酮酸经酮式和酸式分解生成酮或羧酸。饱和脂肪酸的β-氧化过程包括脱氢、水化、再脱氢和降解等反应。
第1节　油脂
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油脂酸败后不仅变味，而且具有不同程度的毒性。食用酸败变质的油脂对人体健康极为不利。为了防止油脂酸败，保存油脂需要密闭、干燥、低温、避光等条件。另外，在油脂中，可加入少量抗氧化剂，如维生素E等抑制酸败。
油脂中游离脂肪酸的含量与油脂的品质有关，油脂中游离脂肪酸的含量越高，酸败程度越大。油脂的酸败程度可用酸值来表示。中和1g油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数称为油脂的酸值。一般来说，酸值超过6的油脂不宜食用。
皂化值、碘值和酸值是油脂重要的理化指标，药典对药用油脂的皂化值#碘值和酸值均有严格的要求。
4.油脂的干化作用
某些油脂（如桐油、亚麻油等）暴露在空气中，其表面能形成一层坚韧有弹性不透水的薄膜，这种现象称为油脂的干化作用。具有这种性质的油称干性油。
第1节　油脂
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油脂的干化是一个复杂的过程，至今还未完全了解其化学本质，一般认为是氧化引起聚合而形成了韧性的薄膜。油脂分子中含共轭双键的数目越多，干化作用越强。如桐油分子中的桐油酸含有三个共轭双键，是很好的干性油，它形成的油膜富于弹性，耐潮湿，不怕冷热，抗腐蚀，是最理想的天然涂料，我国桐油的产量占世界总量的90％以上。
油脂的干化在油漆工业中具有重要意义。一般油脂的干化作用与其成分中不饱和程度有关，通常按碘值大小不同，将油脂分成三种：干性油（碘值在130以上的油），如桐油；半干性油（碘值在100～130之间的油），如棉籽油；非干性油（碘值在100以下的油），如花生油。
5.油脂的酯交换
油脂在催化剂的作用下，与甲醇等小分子醇发生酯交换反应，生成甘油和脂肪酸甲酯。这些脂肪酸甲酯中的烃基的碳原子数目与化石燃料的柴油相当，造成其物化特性和柴油的特性非常相近，一般可直接添加到柴油中供发动机使用。因此，一般将油脂酯交换得到的脂肪酸甲酯混合物称为生物柴油。
第1节　油脂
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生物柴油是一种洁净的生物燃料，也称为“再生燃油”，被列为生物质能之一。采用生物柴油，可减少对石油的需求量和进口量，而且更环保。生物柴油尾气中有毒有机物排放量仅为普通柴油的10％，颗粒物为20％，一氧化碳和二氧化碳排放量为10％，混合生物柴油可将排放含硫物浓度从500ppm降低到5ppm。
目前，生物柴油原料由大豆油、菜子油等食用油逐渐转移到废弃油或不易被人体消化的廉价油脂，实现变废为宝。此外，利用“工程微藻”是生物柴油生产一项值得注意的新动向。它是通过基因工程技术建构的微藻，将其油脂转化为生物柴油，为生产生物柴油开辟了一条新的技术途径。
第1节　油脂
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美国国家可再生能源实验室（NREL）通过现代生物技术建成“工程微藻”，在实验室条件下可使脂质含量增加到60％以上。
随着改革开放的不断深入，在全球经济一体化的进程中，中国的经济水平将进一步提高，对能源的需求有增无减。柴油是目前城乡使用较为普遍的燃料，通过生物途径生产柴油是扩大生物资源利用的一条最经济的途径，是生物能源的开发重要方向之一。只要把关于生物柴油的研究成果转化为生产力，形成产业化，“无污染生物柴油”必将得到更广泛的应用。
第2节　肥皂及合成表面活性剂
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一、肥皂的去污作用
天然油脂在碱性条件下水解可制得肥皂，通常是钠盐和钾盐。日常使用的肥皂是高级脂肪酸的钠盐——钠皂，易于结块，能溶于水，制造成本低，含有70％的高级脂肪酸、0.2％～0.5％盐及30％的水分。加入香料及颜料就成为家庭用的香皂，加入甲苯酚或其他防腐剂成为药皂。洗涤肥皂通常加入某些泡沫剂如松香酸钠增加泡沫。
钾盐呈浆状而难以结块，称为软皂，制造成本高，多用做洗发水和医用的乳化剂。
肥皂的去污功能是由高级脂肪酸盐的分子结构决定的。它的分子可分为两部分：一部分是极性的羧基，它易溶于水，是亲水而憎油的，叫做亲水基；另一部分是非极性的烃基，它不溶于水而溶于油，是亲油而憎水的，叫做憎水基。当肥皂溶于水时，在水面上，肥皂分子中亲水的羧基部分倾向于进入水分子中，而憎水的烃基部分则被排斥在水的外面，形成定向排列的肥皂分子。这种高级脂肪酸盐层的存在，削弱了水表面上水分子与水分子之间的引力，所以肥皂可以强烈地降低水的表面张力，因而是一种表面活性剂。
第2节　肥皂及合成表面活性剂
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当肥皂在水中的浓度较低时，肥皂分子是以单分子形式存在的，这些分子聚集在水的表面，即亲水基团进入水中，憎水基团被排斥在水的外面。当水中肥皂的浓度逐渐增大时，水的表面上聚集的肥皂分子逐渐增多而形成单分子层。继续增大肥皂的浓度时，由于水的表面已被占满，水溶液内部的肥皂分子中憎水的烃基开始彼此靠范德瓦尔斯力聚集在一起，而亲水的羧基包裹在外面，形成胶体大小的聚集粒子，称为胶束。肥皂的胶束呈球形。形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。达到临界胶束浓度时，水的表面已被占满，水的表面张力降至最低。超过了临界胶束浓度，再增大水中肥皂的浓度，只能增加溶液中胶束的数量。
在洗涤衣物时，肥皂分子中憎水的烃基部分就溶解进入油污内，而亲水的羧基部分则伸在油污外面的水中，油污被肥皂分子包围形成稳定的乳浊液。衣服上的油污用肥皂处理后，经摩擦、振动，便逐渐在附着物上移动，以至脱离，形成乳化油滴，悬浮在水中，随水流去，这就是肥皂的去污作用。
第2节　肥皂及合成表面活性剂
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肥皂有很好的去污作用，但遇酸和硬水则不宜使用。因为肥皂遇酸形成难溶于水的高级脂肪酸；遇硬水中的Ca2＋、Mg2＋，则生成难溶性盐沉淀。这不仅降低肥皂去污的能力，而且也损坏织物，使其变黄变硬。
二、合成表面活性剂
日常生活中对肥皂的需求量很大，生产肥皂要消耗大量的天然油脂。为了降低资源的压力和提高乳化的效率，根据肥皂的洗涤原理，近年来国内外研制了许多具有表面活性作用的物质，目前日常使用的表面活性剂一般都是人工合成的。
肥皂的乳化和去污等作用都是肥皂表面活性作用的体现。具有乳化、去污等性能的物质统称表面活性剂。表面活性剂在结构上与肥皂有类似之处，也有疏水基和亲水基两部分，但它与Ca2＋、Mg2＋不能生成沉淀，因而使用时不受水质的影响。合成表面活性剂种类很多，按其结构特点分为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。
第2节　肥皂及合成表面活性剂
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1.阴离子表面活性剂
阴离子型表面活性剂是应用最广泛的一类合成洗涤剂，它的组成和肥皂相似，溶于水时形成具有表面活性作用的阴离子。其中一端是憎水的烃基，另一端是亲水基。较常见的有烷基磺酸钠和烷基苯磺酸钠。烷基中的碳原子数一般以12左右为好，过大则油溶性太强，水溶性减弱；过小则油溶性减弱，水溶性增强，影响洗涤效果。
这类合成表面活性剂可用做起泡剂、洗涤剂、分散剂等。如十二烷基硫酸钠具有优良的起泡性能，对皮肤作用温和且无毒，常用于牙膏、化妆品和洗涤剂中。现在国内外广泛使用的一种阴离子表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠，常用的良好洗涤剂，也是洗衣粉的主要成分。这类化合物都属于强酸盐，而且它们的钙、镁盐一般在水中溶解度较大，故可在酸性溶液及硬水中使用而不会影响去污效果。
2.阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂是指溶于水时形成具有表面活性作用的是阳离子。属于这一类的主要为季铵盐，还有某些含硫或含磷的化合物。
第2节　肥皂及合成表面活性剂
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阳离子表面活性剂洗涤能力很差，但具有较好的乳化作用和杀菌作用，常用做消毒乳化剂、杀菌剂等。例如新洁尔灭常用做医用洁净杀菌剂，杜灭芬用于预防和治疗口腔炎、咽炎等，苯扎溴铵主要用于外科手术时的皮肤及器械消毒。
3.非离子型表面活性剂
非离子表面活性剂在水中不离解，是中性化合物，其亲水部分都含有羟基及多个醚键。不与金属离子或硬水作用，对酸碱也较稳定。因此广泛用于纺织工业和家庭用品的洗涤。可由醇或酚与环氧乙烷反应合成。此类化合物为黏稠液体，易溶于水，洗涤效果也很好，是目前使用较多的洗涤剂。非离子表面活性剂在工业上常用做洗涤剂、乳化剂、润湿剂，另外也可用做印染固色剂和矿石浮选剂等。
第3节　类脂
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类脂是一类与油脂共存于生物体内，并且具有多种重要的生理功能的化合物。本节主要介绍蜡和磷脂。
一、蜡
蜡的化学结构也属酯类，但与油脂不同，它是高级脂肪酸和高级饱和一元醇组成的酯，一般是由含16～26个偶数碳原子的长碳链脂肪酸和含16～36个偶数碳原子的长链脂肪醇所组成的酯的混合物。
蜡在常温下为固体，性质稳定，在空气中不易变质，也难以皂化，因而不能被消化吸收而无营养价值。
根据来源，蜡可分为动物蜡和植物蜡。动物蜡常存在于动物的分泌腺、皮肤、毛皮、羽毛和昆虫外骨骼的表面；植物蜡则常存在于植物的茎、干、叶和果实等表面。存在于动、植物表面的蜡大多数都具有防止水分侵入体内，减少水分蒸发以及微生物危害的功能。试验表明，若除去果实表面的蜡层，它在储存期间很快就会腐败；昆虫表皮的蜡层若被破坏，就会因失水而死亡。另外由于植物及昆虫的体表有一蜡层，因此，在施用农药时应选用脂溶性的药剂，以破坏蜡质层，达到良好的治虫效果。
第3节　类脂
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蜡经加工可制成蜡烛、鞋油、蜡纸、软膏、光泽剂等。
二、磷脂
磷脂是含磷的脂类，广泛存在于植物的种子，动物的脑、卵、肝和微生物体中。蛋黄、植物种子及胚芽、大豆中都含有丰富的磷脂。磷脂可形成内盐，在磷脂内盐结构中，脂肪酸的长碳链是疏水基，而偶极离子部分是亲水基，所以具有乳化作用。在生物体内能使油脂乳化，有助于油脂的输送、消化和吸收。与油脂不同，磷脂不是储藏物质，它常以结合状态，作为一种组成物质存在于活细胞中。如与蛋白质一起构成细胞膜，对细胞的透性和渗透作用有很大影响。磷脂也作为重要的营养添加剂、抗氧化剂和乳化剂，可降低血清胆固醇及中性脂肪，去除附着于血管壁的胆固醇沉积，改善脂质代谢；可促进脂溶性维生素的吸收；卵磷脂是抗脂肪肝的因素之一，可用以防止、治疗肝中脂肪的堆积；此外，磷脂与神经信息传递有关，磷脂不足，细胞膜结构受影响，会遗漏传递信息，加速人的老化。
第3节　类脂
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摄入足够的磷脂可减轻这种现象；磷脂可转化为乙酰胆碱（传导联络暂神经元之间的重要神经递质），可以改善人的大脑机能，增强记忆力。
根据磷脂的组成和结构分为磷酸甘油酯和神经鞘磷脂两大类。
1.磷酸甘油酯
磷酸甘油酯脂和油脂有相类似的地方。油脂分子中一个高级脂肪酸被磷酸代替，就得到磷脂酸。磷脂酸中磷酸部分的一个羟基再与含氮化合物酯化就生成磷脂。不同的含氮化合物生成不同的磷脂。
第3节　类脂
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磷酸连在甘油的α或β位，就有α与β磷脂之分；如果磷酸连在α位，不论R、R′是否相同，β碳一定是不对称碳原子，应有两种旋光异构体存在，自然界中常见的都是L-α-磷脂。
磷酸甘油酯脂种类很多，最重要的是卵磷脂和脑磷脂，它们因在动物卵黄、大脑中含量较多而得名。
卵磷脂中的含氮化合物是胆碱（［HOCH2CH2N（CH3）3］＋OH-），脑磷脂中的含氮化合物是胆胺（HOCH2CH2NH2）。它们的结构式分别为
第3节　类脂
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卵磷脂和脑磷脂都是白色固体，有吸水性，在空气中易被氧化而变成棕褐色。易溶于乙醚、氯仿而不溶于丙酮。它们都能水解，彻底水解产物为甘油、脂肪酸、磷酸、胆碱、胆胺。
2.神经磷脂
神经磷脂与卵磷脂和脑磷脂不同之处是与磷酸成酯的醇不是甘油，而是神经氨基醇。神经氨基醇的结构如下：
第3节　类脂
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神经磷脂的结构式为：
第3节　类脂
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其中的“R”多为硬脂酸、软脂酸、棕榈酸，神经酸（顺-Δ15-二十四碳烯酸）的烃基。
神经磷脂是白色晶体，在空气中较稳定。不溶于水和丙酮，但能溶于乙醚，可水解。主要存在于动物的神经和脑中。
第4节　萜类化合物
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萜类化合物是自然界存在的一类以异戊二烯为结构单元组成的化合物的统称，也称为类异戊二烯。该类化合物在自然界分布广泛、种类繁多，迄今人们已发现了近3万种萜类化合物，其中有半数以上是在植物中发现的。植物的芳香油、树脂、松香等便是常见的萜类化合物，许多萜类化合物具有很好的药理活性，是中药和天然植物药的主要有效成分。有些萜类化合物已经开发出临床广泛应用的有效药物，如青蒿中的倍半萜青蒿素被用于治疗疟疾，红豆杉的二萜紫杉醇被用于治疗乳腺癌的癌症。
一、萜类化合物结构与分类
萜类化合物也称为萜烯类化合物，除极个别的例外，萜类化合物在结构上都具有一个共同的特点，就是这些分子可以看做是两个或两个以上的异戊二烯单位，以头尾相连的方式结合而成。一个萜类化合物，不论其结构多复杂，它们的碳架结构都可以划分为若干个头尾相连的异戊二烯单位，简称为异戊二烯规律。
第4节　萜类化合物
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一般来说，含有两个异戊二烯单位骨架的萜类称为单萜；含有三个异戊二烯单位骨架的萜类称为倍半萜；含有四个异戊二烯单位骨架的萜称为双萜；依此类推，有三萜、四萜等。此外，按萜类化合物是否含有环状结构又将其再分为无环萜（开链萜）、单环单萜、双环单萜、四环三萜等。
二、重要的萜类化合物
萜类化合物分子结构可以是开链的，也可以是单环或多环的，可以是烯烃，也可以是其氢化物或含氧衍生物。下面简单介绍几种常见萜类化合物的结构。
1.单萜
单萜是由两个异戊二烯单位首尾相连而成的。由于碳架的不同，单萜分为开链萜、单环萜和双环萜。
（1）开链单萜　开链单萜又称为无环单萜，有很多是非常珍贵的香料，如：
第4节　萜类化合物
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月桂烯主要存在于月桂油中，在啤酒花、松节油中也有发现。柠檬醛存在于柠檬草油、柠檬油和山苍子油中，具有柑橘类水果的清香，在食用香精中极为重要。牻牛儿醇（香叶醇）和牻牛儿醛是开链萜中的另一类重要的化合物。牻牛儿醇是玫瑰油的主要成分（占40％～60％），具有玫瑰花的香味，是一种名贵的香料。对黄曲霉菌和癌细胞有强大的抑制活性。
（2）单环单萜　单环萜也是由两个异戊二烯单位相连而成的化合物，其区别在于它的分子中含有一个碳环，主要的单环萜有宁和萜醇等。宁就是1，8-萜二烯，它较广泛地存在于自然界，主要存在于柠檬油中。萜醇的羟基连在C3上，称为3-萜醇。3-萜醇有3个手性碳原子（C1、C3、C4），有8个旋光异构体；自然界存在的主要是薄荷醇，它的C1、C3、C4都是以E键连接取代基。薄荷醇是薄荷油的主要成分。薄荷油具有芳香、清凉气味，有杀菌、消炎和防腐作用，熔点为42℃～44℃。它广泛用于医疗、食品工业，是驰名的清凉剂，是配制清凉油、十滴水、人参、痱子水的主要成分之一。薄荷醇氧化后得到薄荷酮，是一种单环萜酮。
第4节　萜类化合物
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（3）双环单萜　双环单萜可以看做是桥环化合物，最重要的莰族和蒎族化合物，母体分别为莰和蒎。α-蒎烯与β-蒎烯互为异构体，它们都存在于松节油中，α-蒎烯是松节油的主要成分，含量达80％，而β-蒎烯的含量较少。蒎烯是无色的液体，不溶于水，有特殊气味，将松树皮割开后，从开口处分泌出一种胶态物质叫做松脂，松脂经水蒸气蒸馏，可以得到固态的松香和液态的松节油。松节油在工业上是重要的油漆溶剂，亦可用做合成樟脑的原料。医药上用做祛痰剂，亦可用做舒筋活血的外用药。
莰酮（樟脑）有两个手性碳原子，应有两对对应异构体，但由于碳桥只能在环的一侧，桥的存在限制了桥头两个碳原子的构型，因此，樟脑只有一对对映体。
第4节　萜类化合物
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自然界存在的樟脑是右旋体，人体合成的是外消旋体。樟脑是白色闪光结晶性粉末，或无色半透明结晶块。不溶于水而易溶于有机溶剂。它有独特的穿透性怡人香气，易升华。主要存在于樟树中，将樟树枝叶切细进行水蒸气蒸馏，得到的樟脑油再经减压分馏得到樟脑粗品，再经连续升华法可得到精制的樟脑。
莰酮和莰醇都具有很好的药用价值。莰醇俗称龙脑，又称冰片，味似薄荷，可以发汗、镇痉、止痛、灭菌，是人丹和冰硼散的主要成分。莰酮又称樟脑，具有强烈的樟木气味和辛辣的味道，在医药上用于制强心药、清凉油、十滴水等，也可在国防工业中制无烟火药。此外，还可以用做很好的防腐剂。
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2.倍半萜
倍半萜是指分子中含15个碳原子的天然萜类化合物。倍半萜类化合物分布较广，在木兰目、芸香目、山茱萸目及菊目植物中最丰富。在植物体内常以醇、酮、内酯等形式存在于挥发油中，是挥发油中高沸点部分的主要组成部分。多具有较强的香气和生物活性，是医药、食品、化妆品工业的重要原料。
姜烯存在于生姜、莪术、姜黄、百里香等挥发油中。其药效是祛风散寒、温味解表。既可以增进食欲，又有镇呕止吐的作用。山道年是山道年草或蛔蒿未开放的头状花序或全草中的主成分。山道年是强力驱蛔剂，但有一定毒性。β-山道年为α-山道年的异构体。
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3.二萜
二萜是由四个异戊二烯单位聚合成的衍生物，具有多种类型的结构。多数已知的二萜类都是二环和三环的衍生物。二萜类由于分子比较大，多数不能随水蒸气挥发，是构成树脂类的主要成分。
维生素可以分为A1、A2两种，都是二萜醇类化合物。一般所说维生素A是指A1。维生素A又称视黄醇，是一种油溶性维生素。缺乏维生素A会妨碍人的正常生长，可导致人的皮肤粗糙、眼角膜硬化和夜盲症。
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紫杉醇是红豆杉植物的次生代谢产物，也是近年来世界范围内抗肿瘤药物研究领域的重大发现。早年主要用于治疗晚期卵巢癌和乳腺癌。后来发现紫杉醇及由紫杉烷半合成的泰索帝对非小细胞肺癌、食道癌及其他癌症亦有较好的疗效。由于紫杉醇结构复杂，化学全合成步骤多，产量低，而且成本很高，难以实现批量生产。目前，临床上使用的紫杉醇，主要是从红豆杉属植物的树皮、枝叶等组织中分离提取获得，也有部分是以红豆杉组织粗提液中的紫杉烷类物质为前体，通过化学半合成得到。
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但红豆杉植物生长十分缓慢，紫杉醇的含量非常少，大量的砍伐、毁坏，必然导致红豆杉资源趋于灭绝。我国已将红豆杉列为国家一级保护植物。事实上，目前通过砍伐天然资源来得到紫杉醇的途径已不可能。为寻找紫杉醇及其半合成前体的继续稳定供应的渠道，人们纷纷把眼光转向生物技术方法，如组织器官培养、细胞大规模培养、微生物发酵等。
4.多萜
萜类化合物的分类主要是根据分子中包含的异戊二烯单位数或构成碳架的碳原子数目而定。对于多萜的定义目前尚未完全统一，一般认为分子结构中具有6个及6个以上单位异戊二烯的就可称多萜或复萜。具体来说，又可分为三萜、四萜及其他多萜，其中主要以三萜和四萜居多。
这类化合物种类繁多，在自然界分布很广，尤其在植物中存在较多。它们在植物体内具有重要的生理功能。有些是对植物生长发育和生理功能起重要作用的成分，有些在调节植物与环境之间的关系上发挥重要的生态功能。
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许多多萜类化合物还具有很好的药理活性，是中药和天然植物药的主要有效成分，其中某些化合物已经被开发成临床广泛应用的有效药物，如人参主要活性成分属三萜化合物及其衍生物，而人体所需的维生素A则是由四萜成分胡萝卜素在人体内转化而来；泽泻萜醇A和B被开发用于治疗高血脂降低胆固醇，齐墩果酸被用于治疗肝炎等。这些使人们对植物中多萜类化合物产生了浓厚的兴趣并引起了广泛的重视，尤其是近年来随着分子生物学的发展，以及代谢工程和基因工程等技术的应用，研究开发具有药理活性的萜类化合物已成为当前热点之一。
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胡萝卜素是四萜的代表化合物，有α、β、γ三种异构体，其中以β-异构体含量最高。胡萝卜素广泛存在于植物的叶、花、果实和动物的乳汁、脂肪中，在动物体内可以转变为维生素A。所以胡萝卜素也称为维生素A原。
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一、甾族化合物概述
甾族化合物广泛存在于动植物体内，对动、植物的生命活动起着极其重要的作用。这类化合物在结构上的共同特点是具有一个环戊烷多氢菲的基本骨架。环上碳原子的编号方法如下：
在甾族化合物中一般含有三个侧链，C10，C13上各连接一个甲基（角甲基），C17上连接一个烃基或含其他基团的烃基侧链。这个由四环、三个取代基构成的体系，是一般甾族化合物都具有的结构，称为甾环，甾音“灾”，是个象形字，“＜＜＜”代表三个取代基，“田”代表四个环，以甾环为基本骨架的化合物都是甾族化合物。
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甾族化合物中有A、B、C、D四个环，它们两两之间都可以有顺反两种构型。但自然界中存在的甾族化合物，B与C、C与D环之间，绝大多数都是反式稠合的。只有A、B两环间存在顺式和反式两种稠和方式。一般把A、B两环顺式稠合称正系，也称5β型，即C5上的氢原子和C10上的角甲基都在环平面前。A、B两环反式稠合称别系，也称5α型，即C5上的氢原子和C10上的角甲基不在同一边，而是C5上的氢原子在环平面后。
甾族化合物的种类很多，结构上的差异一是甾环的饱和程度不同，二是C17所连R的不同以及环上其他位置上所连基团的不同。
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二、重要甾族化合物
1.胆固醇（胆甾醇）
胆固醇是最早发现并且含量最多的甾族化合物之一，广泛存在于动物的血液、脂肪、脑、脊髓和胆汁中，在动物体胆石中的含量最高，高达90％以上。由于是固体醇类，所以称胆固醇。
胆固醇是无色或略带黄色的结晶，微溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。
胆固醇不仅参与形成细胞膜，而且是合成胆汁酸、维生素D以及甾体激素的原料，因此适量的胆固醇有益人体健康。但若体内胆固醇代谢发生障碍，或从食物中吸收得胆固醇太多，会引起胆结石、高血压和动脉硬化等疾病。胆固醇的结构如下：
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2.麦角固醇
麦角固醇是一种重要的植物甾醇，存在于酵母、麦角和真菌等中，它也是青霉素生产中的一种副产物。因最初来自麦角而得名。它与胆固醇的区别是C7、C8之间，C22、C23之间为双键，C24上有一个甲基，这个结构是我国化学家庄长恭1933年确定的。麦角固醇在紫外光照射下，C9、C10之间开环，形成维生素D2。
如果把麦角固醇侧链上C22、C23间的双键氢化，再用紫外光照射，就得维生素D4。
维生素D2、D4只差在C22、C23之间有无双键，其他结构完全一样。
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3. 7-去氢胆固醇
7-去氢胆固醇存在于动物表皮里。与胆固醇相比，它只在C7～C8多一个双键，在紫外光照射下C9～C10之间也能开环。开环生成的产物是维生素D3。
维生素D广泛存在于鱼肝油、牛奶、蛋黄等中。有D2、D3、D4、D5等一系列，生理作用相似，以D2和D3的生理效应最强。维生素D能促使机体对钙、磷的吸收，防止软骨症，因此维生素D又称骨化醇或称抗佝偻病维生素。某些甾醇在紫外光照射下可转变成维生素D，所以患软骨症者或儿童必须多服一些维生素D，并且需要多晒太阳。
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4.甾族激素
激素是由动物体内各种内分泌腺分泌的一类微量的但具有重要的活性的化合物，主要是控制生长、营养和性的机能等。许多激素都具甾环结构，称甾族激素。根据功能不同，甾族激素分为性激素、肾上腺皮质激素和昆虫蜕皮激素等。
（1）性激素分为雄性激素和雌性激素两类，数量虽少，但作用甚大。常见的性激素有睾丸酮、黄体酮和雌二醇等。它们的结构式如下：
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睾丸酮是由睾丸分泌的激素，具有促进雄性动物的发育、生长以及维持雄性特征的作用。由于睾丸酮在体内不稳定，作用不能持久。现在临床上多用它的较稳定的衍生物，如甲基睾丸酮（供口服用）和丙酸睾丸酮（供肌肉注射用）。
黄体酮是卵巢中黄体的分泌物。生理作用是抑制排卵，并使受精卵在子宫中发育以及使乳腺发育。临床上治疗习惯性流产、子宫出血、痛经和月经失调等。
（2）肾上腺皮质激素　是哺乳动物肾上腺皮质的分泌物。目前为止，用人工方法从肾上腺皮质中分离出三十多种甾族化合物，其中七种具有显著的生理活性，其中大家熟悉的可的松、氢化可的松即是这类化合物，结构如下：
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肾上腺皮质激素具有促进糖代谢及电解质代谢等功能，可的松、氢化可的具有抗炎、抗病毒、抗过敏等药理作用，临床上用于控制严重中毒感染和风湿病。近年来，合成了一大批比可的松更有效的药物——醋酸可的松和醋酸强的松。
（3）昆虫蜕皮激素　由昆虫的前胸腺分泌，其作用是诱导蜕皮，它与保幼激素协同作用控制昆虫的蜕皮和变态。蜕皮激素可用于防治害虫。它的结构如下：
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现在已从昆虫和甲壳动物分离出若干种昆虫蜕皮激素，并且人工合成了许多种与蜕皮激素有类似结构和功能的化合物，应用于养蚕和防治害虫。
（4）人工合成激素　除了从动植物中分离得到的几百种类固醇之外，为了寻找新药，人们已在药物实验室中合成了上千种类固醇。其思路在于，以天然激素为研究起点，先对其分子结构进行化学修饰，然后再分析化学修饰后的类固醇具有的生物特性。
经典的合成类固醇有口服避孕药以及促蛋白合成类固醇药剂。大多数避孕药是两种化合物的混合物，一种是合成雌激素如乙炔雌二醇，另一种是合成黄酮体如炔诺酮。促蛋白合成类固醇如美雄酮，是一种合成的雄性荷尔蒙，能模仿天然睾丸激素的组织构建效应。
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图14-1
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