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第15章　
有机化合物的波谱分析
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如果一束波长连续变化的电磁波照射到某样品时，将会发现样品能选择吸收一定波长的电磁波，若用仪器把它记录下来，便可得到一根根谱线或一条连续变化的曲线图，这就是所谓的吸收光谱。
物质吸收光能后，引起分子内能级的跃迁，即从低能状态跃迁到高能级状态，并产生相应的吸收光谱。例如，有机分子吸收了可见-紫外光后，其价电子能级跃迁而产生可见?紫外光谱；吸收红外光后，引起价键振动能级跃迁，产生红外光谱；分子吸收了无线电波后，则引起原子核自旋能级的跃迁，产生核磁共振谱。各种波谱吸收波长范围及能级跃迁情况见。
物质对光的吸收与其分子结构紧密相关。因为各种分子的结构互不相同，所以每种分子对光都有自己的特征吸收，因而能产生自己的特征光谱。这就是利用光谱技术测定分子结构的理论基础。
质谱是分子及其发生裂分后碎片的质量谱，本质上不属于波谱范畴，但它可以提供许多与分子有关的结构信息，是现代分子结构测定中必不可少的技术，
第1节　电磁波和吸收光谱
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它与上述各种光谱方法集合起来使用能更顺利和更准确地解决结构测定问题，特别是它与现代分离技术（如气相色谱技术、高压液相色谱技术）和电脑技术的联用，不但简化了测定有机化合物分子结构的步骤，而且大大加快了有机化合物分子结构测定的速度。
第1节　电磁波和吸收光谱
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一、基本原理
紫外光区域的波长范围是10～400nm，分为远紫外区（10～nm）和近紫外区（200～400nm）。紫外光谱通常指近紫外区的吸收光谱。
若控制光源，使紫外光按波长由短到长的顺序依次照射分子时，外层价电子就吸收和激发能相应波长的光，从基态跃迁到能量高的激发态。将吸收强度随波长的变化记录下来，得到的吸收曲线就是紫外吸收光谱。吸收光谱又称吸收曲线，最大吸收值所对应的波长称为最大吸收波长（λmax）。吸收强度遵循朗伯?比尔（Lambert-Beer）定律：
式中，犮为溶液的物质的量浓度；犾为样品池长度，cm。
紫外光谱图的横坐标一般以波长（mm）表示，纵坐标为吸光度A、透光度犜或消光系数ε。
第2节　紫外光谱
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分子经可见光或紫外光照射时，电子就从基态跃迁到能量高的激发态。此时，电子就吸收了与激发能相应波长的光。
原子之间的键有σ与π键。σ键的电子云重叠程度大，故键结合较强，而π键是电子云侧面重叠，故键结合较弱。此外，在氧、氮、卤素原子中有两个电子不与其他原子结合，称为孤对电子，是原子内的非键电子。非键电子（n电子）比成键电子受原子核束缚小，一般活动性大。
虽然各种电子在基态时都处于稳定态，但一经可见光或紫外光从外部照射，各种电子不再停留在基态，而是发生激发。
UV谱的吸收位置决定于电子跃迁的能量大小。存在共轭π键的化合物中，由于π电子活动性大，电子跃迁容易，故可吸收较小的能量从基态跃迁到激发态。相反，σ键的电子难以被激发，跃迁需要吸收较大的能量。
电子的跃迁有σ→σ﹡跃迁、N→σ﹡跃迁、π→π﹡跃迁和n→π﹡跃迁四种情况，一般使用的分光光度计由于波长范围在200nm以上，所以只能观察到跃迁能量小的π→π﹡及n→π﹡吸收带。
第2节　紫外光谱
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π→π﹡吸收带在短波长一端观察到强吸收，n→π﹡吸收带在长波长一端观察到的是弱吸收，四种电子跃迁所需能量大小顺序为：σ→σ﹡＞n→σ﹡＞π→π﹡＞n→π﹡。
（1）σ→σ﹡跃迁　有机分子中σ键电子结合得比较牢固，σ→σ﹡跃迁是能级最大的跃迁，需要的能量最大，一般发生在小于200nm的远紫外区，所以饱和烃一般可以作为紫外光谱分析的溶剂。
（2）n→σ﹡跃迁　在醇、醚、胺、卤代烃等化合物中，氧、氮、卤素原子中的孤对电子吸收紫外光可以发生n→σ﹡跃迁。跃迁所需要的能量与原子的电负性有关，电负性越大，跃迁时需要的能量越大，n→σ﹡电子跃迁能级一般也在远紫外区。
（3）π→π﹡跃迁　这是紫外光谱中最常见、最重要的电子跃迁形式。孤立π键的电子，π→π﹡跃迁吸收光在远紫外区（乙烯λmax＝185nm）。但共轭双键π电子跃迁吸收光进入近紫外区，且随着共轭链的增长，吸收光的波长也随之增长。
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（4）N→π﹡ 跃迁　有机分子中同时存在双键和孤对电子，如醛、酮等，可发生n→π﹡跃迁，在近紫外区（275～295nm）产生不太强的吸收带。例如丙酮在环己烷中的紫外光谱最大吸收λmax＝280nm。
二、发色团与助色团
一般具有不饱和键的基团，如C＝C、C＝O、C＝N和N＝O等，吸收紫外光或可见光能引起价电子跃迁，称为发色团。本身在紫外光或可见光区没有吸收，但当连接到发色基团上时，使发色团的吸收峰移向长波，并可能使其吸收强度增大的原子或基团，称为助色团，如—OH、—NH2、—OR、—X等。由于取代基或溶剂的影响，使吸收峰向长波方向移动的现象称为红移；反之，称为蓝移。发色基团的共轭程度增加，或者是—NH2、—OH和卤素一类助色基团与发色基团发生共轭时，则发生红移，并且消光系数增大。从吸收带的位置可以估计化合物中共轭体系的大小。从吸收带强度可以判断不同类型的吸收带，如εmax≥104，表明该吸收带是共轭的π→π﹡跃迁产生，常称为K带；如果εｍax≤100，则表明该吸收带是n→π﹡跃迁产生，常称为R带。
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孤立存在的发色基团分子几乎不受周围影响，而以一定的消光系数吸收那些由发色基团所特定的波长的光。
溶剂对紫外光谱的吸收峰位置有一定影响。在极性溶剂中，n→π﹡吸收带发生蓝移，非极性溶剂中，π→π﹡吸收带发生红移。比如，羰基的氧原子上的n电子在基态时处于定域状态，被激发到π﹡轨道时电子向碳原子一方跃迁。即对n→π﹡跃迁来说，与激发态相比基态为极性结构。在极性溶剂中，化合物与溶剂静电的相互作用或氢键作用都可使基态或激发态趋于稳定化，因此，极性溶剂中，由于溶剂影响造成的基态稳定化能比激发态大。所以在n→π﹡跃迁时，可使紫外光谱向短波长一端移动。相反，π→π﹡跃迁是π电子从电子云密集在C—O键之间的基态向着电子云完全分开的激发态进行的跃迁。这时，激发态的极性比基态的大，因此吸收波长向长波一端移动。
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三、紫外谱图解析
紫外吸收光谱反映了分子中发色团和助色团的特性，主要用于推测不饱和基团的共轭关系，以及共轭体系中取代基的位置、种类和数目等。仅用紫外光谱图不能确定分子结构，但与其他波谱联合使用，对许多骨架比较确定的分子，如萜类、甾族、天然色素、各种染料和维生素等结构的鉴定，有着重要的作用。
对一未知化合物的紫外光谱图，可依据经验规律先进行初步解析：
①化合物在紫外区内无吸收，说明该化合物分子中不存在共轭体系，也不含醛基、酮基、溴或碘。可能是脂肪族碳氢化合物或它们的简单衍生物（氯化物、醇、胺、腈等）。
②如果在210～250nm内有强吸收（ε近10000或更大），这表明K带的存在，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或α，β-不饱和醛、酮。同样，如果在260nm、300nm、330nm处有高强的K吸收带，则表示有三个、四个和五个共轭体系存在。
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③260～300nm范围内有中等强度吸收（ε＝200～1000），则表示有犅带吸收，体系可能含有苯环或某些芳杂环结构。
④250～300nm范围内有弱吸收带（犚吸收带），可能含有简单的非共轭并含有n电子的生色基团，如羰基等。
⑤300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。
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一、基本原理
红外光谱是物质吸收红外区光，引起分子中振动能级、转动能级跃迁所测得的吸收光谱。一般红外光谱仪使用的波数为400～4000Cｍ－1，属于中红外区。红外光谱就是分子中不同的共价键吸收红外光后发生振动能级跃迁而产生的，由一分子振动能级跃迁时，伴随着分子转动能级的改变，因而试剂测得的振动光谱也含有转动光谱，使得谱线变宽而成吸收带，所以红外光谱又称振动—转动光谱。
分子的振动可以分为两类：伸缩振动（υ）和弯曲振动（δ）。
伸缩振动（υ）是改变键长的振动。包含对称伸缩（υs）和不对称伸缩振动（υas），弯曲振动（δ）是键长指键长不变而键角改变的振动。包括剪式振动、面内摇摆、面外摇摆和扭曲振动等。产生红外吸收光谱需要两个条件：一是红外辐射光的能量能满足分子振动能级跃迁需要的能量，也就是辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能被吸收产生吸收光谱。二是在振动过程中能引起分子偶极矩的变化才能产生红外吸收光谱。
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比如H2、O2、N2等双原子分子内电荷分布是对称的，振动中不引起分子偶极矩的变化，实验中观测不到它们的红外光谱。另外，对称炔烃的碳碳叁键伸缩振动也不引起分子偶极矩变化，因此，也观测不到碳碳叁键的伸缩振动红外吸收。
红外光谱图中，在4000～1300Cｍ－1范围内，每一红外吸收峰都和一定的官能团相对应，这个区域称为官能团区。1300～650Cｍ－1区域中虽然一些吸收也对应于一定的官能团，但大量的吸收峰并不与特定官能团相对应，仅仅显示化合物的红外特征，犹如人的指纹，称为指纹区，其结构的细微变化都会引起指纹区吸收的变化，不同的化合物指纹吸收式不同的，因此指纹区吸收的峰形和峰强度对判断化合物结构有着重要的作用。
各种官能团具有一个或多个特征吸收，为了方便记忆和检索，可以将红外谱图划分为4个区域：
1.4000～2500cm－1区域
这是Ｙ—H伸缩振动区（其中Ｙ为C、N、O、S等），主要是O—H，N—H，C—H等单键伸缩振动。
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2.2500～2000Cｍ－1区域
此处为叁键和累积双键伸缩振动区，主要有C≡C，C≡N， C＝C＝C， C＝N＝O等键伸缩振动。
3.2000～1600Cｍ－1区域
此处为双键伸缩振动区，主要有C＝C、C＝O等键的伸缩振动。其中羰基的吸收最为重要，大部分羰基集中在1900～1650cm－1，往往是谱图的最强峰或次强峰，碳碳双键的吸收为1670～1600Cｍ－1，强度中等，此外还有苯环的骨架振动，另外C＝N、N＝O的伸缩振动也出现在此区域。
4.1500～600cm－1区域
此区域内除C—C，C—N，C—O等单键的伸缩振动外，还有C—H弯曲振动的信息。
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二、红外光谱的表示方法
红外光谱图的纵坐标反映红外光被吸收的强弱，常用透过率（T，0％～100％）表示，横坐标常用波数σ（cm－1）或波长λ（μｍ）表示。
波长和波数的关系是：
红外谱图中，通常各峰的吸收位置在4000～650cm－1之间，波数大的能量高。吸收强度用透光度犜表示，“谷”越深吸光度越强。红外谱图各峰的强度一般用相对强弱来表示，符号如下，vs（很强），s（强），m（中），w（弱），v（可变的），b（宽的）。
三、图谱解析
解：
（1）由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1。
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（2）以3084cm－1、3014cm－1、1647cm－1、993cm－1、919cm－1等处的吸收峰，可判断出该化合物具有端取代乙烯。
（3）因分子式含氧，在3338cm－1处又有吸收强、峰形圆而钝的谱带。因此该未知化合物应为醇类化合物。再结合1028cm－1的吸收，知其为伯醇。
综合上述信息，未知物结构可能为：CH2＝CH—CH2—OH。
解：
（1）由其分子式可计算出该化合物不饱和度为4。
(2)可能有苯环，此推测由3031cm－1、1593cm－1、1502cm－1的吸收峰所证实，由750cm－1的吸收知该化合物含邻位取代苯环。
（3）3285cm－1、3193cm－1的吸收是很特征的伯胺吸收（对称伸缩振动和反对称伸缩振动）。
综合上述信息及分子式，可知该化合物应为邻苯二胺。
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核磁共振是样品吸收了无线电波后引起核自旋能级的跃迁而产生的。它是当今研究有机化合物分子结构的重要手段之一。常用的核磁共振谱有两种：核磁共振氢谱（1HNMR）和核磁共振碳谱（13CNMR）。本节只讨论核磁共振氢谱。
一、基本原理
核磁共振研究的对象是具有磁矩的原子核，原子核和电子一样，是自旋的。原子核带电，自旋时必然产生自旋磁场。在外加磁场（其强度为H0）的作用下，原子核自旋产生的磁矩有两种取向，一是与外加磁场方向同向平行的稳定能级，二是与外加磁场方向逆向平行的不稳定能级。其稳定状态与不稳定状态之间的能级差（ΔE）为：
当原子核在磁场中受到不同频率的电磁波照射时，只要能满足两个相邻自旋态能级之间的能量差ΔE，原子核就吸收该电磁波的能量，从稳定能级跃迁到不稳定能级，即发生核磁共振。核磁共振谱的横坐标为外加磁场强度，纵坐标为吸收强度。
第4节　核磁共振谱
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从核磁共振仪上获取的化学信号有化学位移、自旋偶合常数和峰面积等。测定核磁共振的仪器叫核磁共振仪，其主要部件是磁体、样品管、射频振荡器、扫描发生器、信号接收和记录系统。
磁体的作用是对样品提供强而均匀的磁场，常用的磁体有：永久磁体、电磁体和超导磁体；样品管（内装待测的样品溶液）防止在磁体两极间的狭缝中，并以一定速度旋转，是样品感受到的磁场强度平均化，以克服磁场不均匀所引起的信号峰加宽；射频振荡器的线圈在样品管外，方向与外磁场垂直，其作用是向样品发射固定频率（如100MHZ，200MHZ）的电磁波，射频波的频率越大，仪器的分辨率越高，性能越好；扫描发生器线圈是安装在磁极上，用于进行扫描操作，使样品除接受磁体所提供的强磁场外，再感受一个可变的附加磁场，在扫描过程中，样品中不同的化学环境的同类磁核，相继满足共振条件，产生核磁共振吸收；信号接收和记录系统就会把吸收信号经放大并记录成核磁共振图谱，一般的仪器都有信号积分的功能，会把各种吸收峰进行面积积分，并给出积分曲线。
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二、化学位移
有机化合物的原子核周围都有电子。当原子核周围的电子处于外加磁场中时，电子在垂直于外加磁场的平面内产生环流运动，产生感应磁场，方向与外加磁场方向相反。这样，外加磁场H0为电子的感应磁场H′所屏蔽，原子核的实际磁场H为
H＝H0－H′
这种现象称为屏蔽效应。原子核周围的电子密度越大，感应磁场的强度就越大，屏蔽效应也就越大。处于不同化学环境中的原子核，受到的屏蔽效应大小不同，引起在核磁共振谱上吸收信号的位置不同，这种位置的变化，称为化学位移。为了表示方便，通常采用相对位移表示。在氢谱中，通常用屏蔽效应很大的四甲基硅（CH3）4Si（简写TMS）作为标准物质，将其分子中质子的化学位移值规定为零。在谱图中，以TMS的吸收峰为原点，其他质子的化学位移与其对照，二者之间的相对距离就是该质子的化学位移，通常用δ（PPｍ）表示。
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因为TMS的屏蔽效应很大，吸收峰出现在高场处（谱图中的最右边），有机分子的吸收信号一般都出现在它的低场处（TMS吸收峰的左边），因此δ值越大，表示该质子受到的屏蔽越小，产生核磁共振所需要的外加磁场强度越低，吸收峰距原点的距离越远；δ值越小，表示该质子受到的屏蔽越大，产生核磁共振所需要的外加磁场强度越高，吸收峰距原点的距离越近。
三、自旋——自旋偶合与裂分
在有机分子中，化学环境相同的一组质子在核磁共振谱中的化学位移相同，称为磁等性质子，如TMS、苯、环己烷、甲烷、丙酮等分子中的质子。而化学环境不同的一组质子在核磁共振谱中的化学位移不同，称为磁不等性质子，如乙醇、卤乙烷分子中的甲基上的质子与亚甲基上的质子。
我们知道，质子的自旋产生的磁场有两个方向，一是与外磁场相同，一是与外磁场相反。假设一个质子自旋产生的磁场为H＇，如果方向和外磁场H0相同，则其邻近碳上质子感受到的磁场就是H0＋H＇，
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其吸收信号就会移向低场；如果H＇的方向与H0相反，则其邻近碳上质子感受到的磁场就是H0-H＇，其吸收信号就会移向高场，这样，邻近碳上的质子就会在原来应给出吸收信号位置的偏左和偏右给出两个吸收信号，强度基本相当。像这种分子内相邻碳上的磁不等性质子自旋的相互作用称为自旋偶合，由于自旋偶合而引起的吸收峰的分裂现象称为自旋裂分。
一个质子的自旋可以把相邻非等性质子的共振吸收信号裂分成两个吸收峰，称为双峰（doublet，d）；两个质子的自旋把相邻非等性质子的共振吸收信号以1：2：1的强度比例分成三个吸收峰，称三重峰（triplet，ｔ）。三个等价质子可使相邻质子以1：3：3：1的强度比裂分成四个吸收峰，称四重峰（quartet，q）。依此类推，n个等性质子可使相邻质子产生n＋1重峰，小峰的强度比等于（a＋b）n展开式中各项系数之比，这称为n＋1规律。另外，一个吸收峰称为单峰（singlet，s），裂分成许多吸收峰称多重峰（multiplet，m）。
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互相偶合的两组峰a和b，每组峰中各峰间的距离称为偶合常数，用Jab表示，单位Hz，下标a、b表示a、b两组磁等性质子互相偶合。偶合常数的大小与外加磁场强度无关，也与使用仪器的频率无关。彼此间相互作用的两组峰的自旋偶合常数相等。由偶合常数可以判断是哪些质子间的相互偶合。
自旋与自旋的相互作用越大，自旋偶合常数也越大。自旋偶合主要是指同一碳上或者相邻碳上氢核相互间作用。四、核磁共振氢谱的表示方法.
横坐标为质子的核磁共振吸收峰的位置，用化学位移δ表示，TMS信号峰位置为0，谱图的左侧是低场，右侧是高场。一般谱图扫描宽度在0～15，因为大多数化合物的共振吸收都在这一范围。纵坐标是峰的强度，用峰面积表示。它可以用仪器上的电子积分仪测量出来，在谱图上用一阶梯式积分曲线表示。积分曲线纵总高度与分子中的质子总数目成正比；
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各阶梯的高度比与各峰所含质子数目之比相等。如果样品的分子式已确定，据此可以推定出分子中各种质子数目，进而可以得到结构片段的信息。
五、图谱解析
一般图谱解析步骤：
①由图上吸收峰的组数，可以知道分子结构中磁等性质子组数目。
②由峰的强度（积分曲线）可以知道分子中磁不等性质子的比例。
③由峰的裂分数可知相邻磁等性质子数目。
④由峰的化学位移（δ值）可以判断各种磁等性质子的归属。
⑤由裂分峰的外观或偶合常数，可知哪些磁等性质子是相邻的。
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质谱是近几年来发展起来的一种快速、方便、准确地测定化合物相对相对分子质量及其分子结构信息的方法。高分辨质谱仪甚至可以给出分子式，起到元素分析的效果。如果将色谱仪和质谱仪联合使用，还可以测出混合物各组分的相对相对分子质量及组成比例。质谱不是波谱。
一、基本原理
有机物分子经高能电子束轰击之后，会产生各种质量不同的碎片离子，这些离子在前进中受到电场和磁场的综合作用下，根据其质荷比（质量和电荷的比值m／e）的大小彼此分离，并按其顺序排列成谱，记录下来的即为质谱，常缩写成为“MS”。
测定质谱的仪器叫质谱仪，质谱仪由离子源（包括样品室和电离室）、质量分析器、离子捕集器（包括检测器和放大器）和记录仪四部分组成的。
质谱仪进行分析时，汽化的待测样品在高真空的作用下通过电离室，受到高能（通常为70eＶ）电子轰击，如果仅失去一个电子变成阳离子自由基称为分子离子（用M＋表示），
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生成的分子离子M＋如果再受到电子束轰击，还会根据不同官能团的价键键合强弱顺序进一步裂解，生成各种大小、带不同电荷的离子以及不带电荷的中性分子或自由基，统称为碎片离子（用M＋表示）。它们在电场中加速后通过磁场，在磁场的作用下，离子前进的轨道被弯曲成弧形，弯曲的程度与离子的质荷比有关，质荷比越大，弯曲的程度越小，而出口是一条很小的狭缝，在一定的磁场下只能让一种质荷比的离子通过。改变磁场强度可以使得各种不同质荷比的离子依次通过，经过放大器和自动记录器得到质谱图。由于不带电的离子碎片不被电场加速，带负电的离子虽可被加速，但在磁场中的偏转方向却与正离子的偏转方向相反，所以它们均不会出现在质谱图中，因此，一般所说的质谱，都是正离子形成的质谱。样品在进入电离室前必须汽化，故不易汽化或汽化时会分解的有机物进行质谱分析时有一定的困难。
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二、质谱图的表示方法
在质谱图中，每种质荷比的离子都给出一个峰，称为离子峰，在图中用一根竖线表示，线的高度表示各种离子的丰度。质谱图中横坐标为质荷比，纵坐标为离子的相对峰度即相对强度。由于离子的电荷一般为1，故质谱的横坐标实际上为离子的质量。相对丰度即将图中峰值最强的峰定位基峰（标准峰），其值定为100，其余峰的强度用和基峰的相对值来表示。
三、谱图解析
在解析质谱时，首先要找出分子离子峰（M＋峰），它的质荷比就是该化合物的准确的相对分子质量。判断分子离子峰的方法是：在质谱图中必须是质量最高的碎片离子（同位素峰除外）；必须是奇电子离子；符合氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物的分子离子峰质量数为偶数，当化合物含奇数个氮时，该化合物的分子离子峰质量数为奇数；分子离子峰能失去合理的中性碎片。此外，有的化合物分子离子很小，甚至根本看不到分子离子峰，如醚等。
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峰的相对强度直接与分子离子的稳定性有关。通常，分子离子在最弱或较弱处断裂形成碎片，给出特征离子峰，从而可辨认出分子中一些结构单元。碎片离子的元素组成通常表明分子中存在的一些较稳定的基团。故解析谱图时一般先找强度较高、能辨认的离子峰。
第5节　质谱
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图15-1
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图15-10
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