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第３章　糖的化学
3.1　糖的概述
3.2　单糖
3.3 寡糖
3.4　多糖
3.5　复合糖
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３．１　糖的概述
3.1.1　糖的结构
糖类是多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。图3-1结构式中的葡萄糖和果糖分别为典型的己醛糖和己酮糖。
绝大多数糖类的实验分子式可用Ｃ狀（Ｈ２Ｏ）狀来表示，因而旧称碳水化合物。但符合Ｃ狀（Ｈ２Ｏ）狀式子的化合物不一定都是糖，如乙酸；相反，有的糖的分子式并不符合Ｃ狀（Ｈ２Ｏ）狀式子，如鼠李糖（Ｃ６Ｈ１２Ｏ５，６-脱氧甘露糖）、岩藻糖（Ｃ６Ｈ１２Ｏ５，６-脱氧半乳糖）等。所以称碳水化合物并不恰当，但因沿用已久，至今人们还习惯用碳水化合物这个名字。
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３．１　糖的概述
3.1.2　糖的分类和命名
根据糖类能否水解及水解产物情况，可分成单糖、寡糖和多糖。
（１）单糖
不能被水解成更小分子的糖称为单糖，是糖类物质中最简单的糖。根据所含碳原子数目又分为丙糖、丁糖、戊糖和己糖等，每种单糖都有醛糖（含醛基）和酮糖（含酮基）。
（２）寡糖
也称低聚糖，由２～１０个单糖结合而成，水解后产生单糖。寡糖包括二糖、三糖、四糖、五糖和六糖等。其中以双糖存在最为广泛，蔗糖、麦芽糖和乳糖是其重要代表。
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３．１　糖的概述
（３）多糖
由多分子单糖或其衍生物所组成，水解后产生原来的单糖或其衍生物。分为同多糖和杂多糖。前者由相同单糖所组成，如淀粉、纤维素、糖原等，其基本结构单元均为葡萄糖；后者由一种以上的单糖或其衍生物所组成，如半纤维素、糖胺聚糖等。糖类还可和非糖物质结合组成复合糖，如糖脂和糖蛋白等。
3.1.3　糖的生物学功能
糖类不仅广泛分布于自然界，而且和我们人类的关系也很密切。我们所用的竹、木、麻、棉制品，吃的米、麦、杂粮，食用糖（蔗糖）；医疗用糖（葡萄糖及其衍生物，如葡萄糖的钠、钾、钙、锌盐等），都属于糖类的物品。
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３．１　糖的概述
糖类的生物学作用主要有如下４个方面：
① 提供大量的能量，如淀粉在体内氧化时，可放出大量能量。
② 可转变为生命所必需的其他物质，如脂质、蛋白质等。
③ 可作为生物体的结构物质，如纤维素是植物中起支持作用的结构物质。
④ 可作为细胞识别的信息分子，如细胞的黏附、细胞的接触抑制等细胞识别的功能都与糖蛋白的糖链有关。
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3.2　单　　糖
自然界中的单糖很多，以戊糖和己糖最为常见，其中与生命活动最为密切的是葡萄糖、核糖和脱氧核糖等，特别是葡萄糖，因为葡萄糖是许多寡糖和多糖的组成单位，并在结构和性质上具有单糖的代表性。因此本节主要以葡萄糖为例，讨论单糖的结构和性质。
3.2.1 单糖的结构
１. 葡萄糖的开链结构和构型
葡萄糖的分子式为Ｃ６Ｈ１２Ｏ６，早已证明它是具有开链的五羟基己醛。在葡萄糖分子中，Ｃ-２、Ｃ-３、Ｃ-４、Ｃ-５都连接了四个不相同的原子或基团。这种碳原子被称为手性碳原子，又称为不对称碳原子，常用Ｃ＊表示。
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3.2　单　　糖
手性碳原子所连的四个原子或基团有两种不同的空间排列方式，即两种构型（原子或基团在三维空间的排列方式），它们彼此非常相像，但又不能相互重叠，如同左手与右手或实物与镜像的关系。为了准确表示单糖分子中四个手性碳原子所连氢原子和羟基的空间排列情况，常用费舍尔（Ｆｉｓｃｈｅｒ）投影式表示其构型，并用Ｄ／Ｌ标记法表示：凡是糖分子中距羰基最远的手性碳原子所连羟基，在费舍尔投影式中朝右，为Ｄ-构型，朝左则为Ｌ-构型。
进一步研究发现，葡萄糖（包括绝大多数糖类）具有旋光性，即能够使偏振光的偏振面发生旋转。不同的物质，旋光方向、大小有所不同：若使偏振面向右（即顺时针方向）旋转，常用（＋）表示；向左（即逆时针方向）旋转，则用（－）表示。物质的旋光性与其结构有关。
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3.2　单　　糖
Ｄ-及Ｌ-符号仅表示各单糖的构型关系，与其旋光性无关，如果要表示旋光性，则在Ｄ后面加（＋）号，表示右旋。天然葡萄糖为Ｄ-构型，并能使偏振光右旋，即表示为Ｄ-（＋）-葡萄糖，如图３-２所示。而Ｄ-（－）?果糖则表示果糖构型为Ｄ构型，而旋光性则为左旋。
像葡萄糖这样，分子中含有手性碳原子，分子内部没有对称因素（对称点、对称面等）的化合物都具有旋光性，被称为旋光性物质。
２. 葡萄糖的环式结构和变旋光现象
如果链状结构是单糖的唯一结构，则单糖中的醛糖本身就属于醛类，它的性质应与一般醛类相同。但事实上，单糖的性质常与一般醛类有出入，不能用开链结构来解释单糖的这些性质。
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3.2　单　　糖
在平衡体系中，虽然开链结构所占比例极少，但α?型与β?型之间的互变必须通过它才能实现。有些反应也是以开链结构进行的，例如醛基的氧化或还原。
糖的环式结构用哈沃斯（Ｈａｗｏｒｔｈ）透视式表示更合理。在写哈沃斯式时，把糖环横写（省略成环碳原子），并且将朝向前面的三个键用粗线表示，将费舍尔投影式中碳链左边的原子或基团写在环的上面，右边的原子或基团写在环的下面。葡萄糖的哈沃斯式表示如图３-４所示。
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3.2　单　　糖
３. 果糖、半乳糖
除葡萄糖外，其他己糖例如果糖（ｆｒｕｃｔｏｓｅ）、半乳糖（ｇａｌａｃｔｏｓｅ）等也有环式结构和开链结构。果糖为己酮糖，成环的方式与葡萄糖不同，它是由Ｃ-２的羰基和Ｃ-６ （或Ｃ-５）上的羟基发生半缩醛反应而形成的。而半乳糖为己醛糖，其成环的方式与葡萄糖的相同。它们的环式结构式如图３-５所示。
果糖有４种环式结构，在溶液中大多数以吡喃糖形式存在，结合状态的果糖则以呋喃糖形式存在，例如，在６?磷酸果糖和蔗糖分子中，果糖均为呋喃糖。
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3.2　单　　糖
４.核糖、脱氧核糖
核糖（ｒｉｂｏｓｅ）和脱氧核糖（ｄｅｏｘｙｒｉｂｏｓｅ）都是含五个碳原子的醛糖，它们也具有开链结构和环式结构。
在溶液中，游离的核糖和脱氧核糖大多以吡喃糖形式存在。在核酸分子中，核糖或脱氧核糖都以呋喃糖形式存在，如图３-６所示。
3.2.2　单糖的性质
单糖的性质是由它的化学本质决定的。从它的组分和结构就可知道它的性质。单糖分子
具有下列几个特点：
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3.2　单　　糖
① 单糖的化学本质是由Ｃ、Ｈ、Ｏ 元素组成的多羟基醛或多羟基酮。
② 有不对称碳原子。
③ 有醇性羟基，环状结构尚有半缩醛羟基。
④ 链状结构有自由醛基或自由酮基。
１.物理性质
单糖都是无色结晶，有甜味，有吸湿性，易溶于水，难溶于乙醇，不溶于乙醚。绝大多数单糖都具有旋光性，许多单糖还具有变旋现象。
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3.2　单　　糖
２. 化学性质
单糖都是多羟基醛或多羟基酮，在溶液中开链结构和环式结构共存，因此它们既能发生醇的反应，也能发生醛或酮的反应。主要化学性质如下：
（１）氧化作用
（２）还原作用
（３）成苷作用
（４）成酯作用
（５）氨基化作用
（６）脱氧作用
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3.2　单　　糖
3.2.3　重要的单糖及其衍生物
单糖是最简单的糖，要么是含有一个或者多个羟基的醛，要么是含有一个或多个羟基的酮类；在糖的开链式结构中，其中一个碳原子和氧原子通过双键形成羰基，其余的每个碳原子上都带有一个羟基。含６个碳原子的单糖如葡萄糖和果糖都含有５个羟基。除二羟基丙酮外，所有的单糖都含有一个或者多个非对称（手性）碳原子，因此在自然先后发现了许许多多糖的立体异构体。
单糖中现在已知的醛糖有６００多种，酮糖及其衍生物约１８０种。最重要的单糖是戊糖和己糖。自然界中存在游离的单糖，最常见的己醛糖有葡萄糖、甘露糖、半乳糖和塔罗糖。
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３．３　寡　　糖
3.3.1　二糖
自然界中最重要的寡糖是二糖，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。
蔗糖是自然界分布最广的二糖，是主要的食用糖，在甘蔗、甜菜中含量最多，各种植物的果实中几乎都含有蔗糖，是植物储藏、积累和运输糖分的主要形式。蔗糖很甜，易结晶，易溶于水，可被酵母发酵，加热到２００℃形成的焦糖可以用作酱油的增色剂。蔗糖在人体的肠道中经蔗糖酶水解，产生等量的Ｄ?葡萄糖和Ｄ?果糖。它是由１分子α-Ｄ?葡萄糖和１分子β?Ｄ?果糖通过２个半缩醛羟基缩去１分子水，以α-１，２-β?糖苷键相连而成的，分子中无半缩醛羟基，因此蔗糖没有还原和变旋光现象。结构式如图３-７所示。
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３．３　寡　　糖
麦芽糖（ｍａｌｔｏｓｅ）：谷类种子特别是麦子发芽时，产生大量麦芽糖，工业常用淀粉酶酯促淀粉水解生成麦芽糖，食物中的淀粉受唾液淀粉酶和胰淀粉酶催化而水解成麦芽糖。常见的饴糖的主要成分就是麦芽糖。麦芽糖极易被酵母发酵。
乳糖（Ｌａｃｔｏｓｅ）存在于哺乳动物的乳汁中，人乳中含５％～８％，牛乳中含４％～５％。溶于水，微甜。
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３．３　寡　　糖
3.3.2　三糖和四糖
棉子糖是已知的广泛存在于自然界的重要三糖，常见于很多植物，尤其是棉子与桉树的干性分泌物（甘露蜜）中。棉子糖各由１分子半乳糖、果糖和葡萄糖结合而成。棉子糖为白色结晶分泌，无还原性，能改善人体的消化功能，促进人体对钙的吸收。
3.3.3　细胞膜上寡聚糖链
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３．３　寡　　糖
细胞膜由蛋白质、类脂和糖组成，其含糖量不超过１０％，一般由几个至十几个单糖基连接形成具有分支的寡糖，且大部分与蛋白质结合成糖蛋白，小部分与神经鞘磷脂结合成糖脂。寡糖链伸出细胞膜外。细胞膜寡糖链中主要含半乳糖、甘露糖、Ｎ-乙酰氨基葡萄糖和Ｎ?乙酰氨基半乳糖等，其分支末端一般是岩藻糖或唾液酸，其结构式分别如图３-１０所示。
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3.4　多　　糖
多糖是多个单糖分子缩合、失水而成的，它是自然界中分子结构复杂且庞大的糖类物质，广泛分布于动物、植物和微生物中。
多糖根据生物来源的不同，分为动物多糖、植物多糖和微生物多糖。
多糖根据组成单糖的种类不同，分为同多糖和杂多糖。由一种单糖缩合而成的多糖称为同多糖，如淀粉、糖原和纤维素等。由不同类型的单糖缩合而成的多糖称为杂多糖，如半纤维素、果胶物质等。
多糖是高分子化合物，相对分子质量极大，一般不溶于水，在水溶液中不形成真溶液，只能形成胶体，多糖没有甜味，无还原性，有旋光性，但无变旋现象。
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3.4　多　　糖
多糖与人类生活关系极大，衣、食、住都离不开多糖。最重要的是淀粉、糖原和纤维素。新近由于生物膜化学和医学生化的发展，糖胺聚糖和细菌多糖也日益显示其重要性，下面将对这几类多糖作简要介绍。
3.4.1　同多糖
同多糖又称均多糖，是由同一种单糖组成的多糖，重要的有淀粉、糖原和纤维素等。
3.4.2 杂多糖
杂多糖是一种以上的单糖或其衍生物所组成高分子多糖类物质，如半纤维素、琼脂、果胶、糖胺聚糖等。
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3.5　复　合　糖
糖与非糖物质如蛋白质或脂质共价结合，分别形成糖蛋白、蛋白聚糖、糖脂和脂多糖，总称为复合糖，也称结合糖。它们普遍存在于生物界，是体内具有多种重要生物功能的一类物质。在细胞?细胞相互识别、黏附、发育过程中的细胞迁移、血液凝固、免疫反应、愈伤过程中发挥重要作用。
3.5.1　糖蛋白与蛋白聚糖
糖蛋白（ｇｌｙｃｏｐｒｏｔｅｉｎ）是自然界分布最广的一类复合糖，它不仅在动物体内普遍存在，而且在植物组织、真菌、细菌及病毒中也有发现，越来越多的证据说明：几乎所有的细胞都能合成糖蛋白。
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3.5　复　合　糖
广义地讲，糖蛋白是由糖和蛋白质以共价键连接而成的复合糖，但随着这一领域研究的开发和深入，现已将蛋白聚糖从糖蛋白中划分出来，因此目前糖蛋白专指短链寡糖与蛋白质以共价键连接而成的复合糖。一般糖蛋白中以蛋白质为主，其含糖量变化很大，如胶原蛋白的含糖量不到１％，而可溶性血型物质的含糖量高达８５％，但大多数情况下，糖部分所占的比例比较小。
糖蛋白中糖链与肽链主要通过两种不同类型的糖苷键相连，一种是糖基上的半缩醛羟基与肽链上的苏氨酸、丝氨酸、羟脯氨酸或羟赖氨酸的羟基形成Ｏ-糖苷键，另一种是糖基上的半缩醛羟基与肽链上天冬酰胺的氨基形成Ｎ-糖苷键。
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3.5　复　合　糖
糖蛋白的种类较多，并且有多种生物功能，有关糖蛋白的详细情况将在蛋白质一章中再作讨论。
蛋白聚糖（ｐｒｏｔｅｏｇｌｙｃａｎ）也称蛋白多糖，它是由蛋白质和糖胺聚糖通过共价键连接而成的大分子复合物。一般来讲，蛋白聚糖含糖量比糖蛋白质的高，但它与糖蛋白的主要差别不在于糖部分所占比例比较高，而在于糖的结构和性质不同。蛋白聚糖中的糖胺聚糖是一种长而不分支的多糖链，具有二糖的重复单位，含有较多的酸性基团（如羧基、硫酸基），是负电性强的大分子，如透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素、硫酸角质素和肝素等，一般认为蛋白聚糖的功能与糖胺聚糖所含酸性基团密切相关。
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3.5　复　合　糖
在蛋白聚糖的分子结构中，蛋白质分子居于中间，构成一条主链，称为核心蛋白。糖胺聚糖分子排列在蛋白质分子的两侧，这种结构称为蛋白聚糖的“单体”。单体的糖胺聚糖链的分布是不均匀的。
蛋白聚糖主要存在于软骨、腱等结缔组织中，构成细胞间质，由于糖胺聚糖密集的负电荷，在组织中可吸收大量的水而富于黏性和弹性，具有稳定和支持、保护细胞的作用，并在保持水、盐平衡方面也具有重要作用。
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3.5　复　合　糖
3.5.2糖脂与脂多糖
糖蛋白不是仅有的包含复杂寡糖链的细胞组分，一些脂类同样与寡糖共价结合形成结合糖。糖脂（ｇｌｙｃｏｌｉｐｉｄ）一般都是膜脂，寡糖构成其亲水基团，并作为糖结合蛋白识别的特异位点。
神经节苷脂是一种真核细胞的膜脂成分，形成细胞膜外表面的脂类部分，即其极性头部是一个包含唾液酸及其他单糖分子的寡糖。决定人类血型专一性的一些神经节苷脂的寡糖部分，与同样决定血型专一性的某些糖蛋白的寡糖部分是一样的，与糖蛋白的寡糖成分一样，膜脂的糖成分经常可能存在于细胞膜的外表面。
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3.5　复　合　糖
脂多糖（ｌｉｐｏｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）种类很多，革兰氏阴性菌细胞壁含有十分复杂的脂多糖，其分子结构一般由外层专一性寡糖链、中心多糖链和脂质三部分组成。专一性寡糖链的组分随菌株而异，各种菌的中心多糖链都极其相似，也都有脂质。脂质与中心多糖相连。有的细菌的脂多糖结构已弄清楚，如鼠伤寒沙门氏菌的脂多糖结构就已经查明。
细菌脂多糖分子中的外层寡糖链是细菌使人致病的部分，带电荷的磷酸基团能与其他离子结合，对维持细菌胞壁的必需离子环境有一定作用。外层寡糖链和中心多聚糖结构中的某些单糖对这种细菌的生长都不是必有的。
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图３-１　Ｄ-葡萄糖（ａ）和Ｄ-果糖（ｂ）的结构式
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图３-２　单糖的构型与旋光性
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图３-４葡萄糖的Ｈａｗｏｒｔｈ结构式
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图３-５　半乳糖和果糖的环式结构式
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图３-６ 核糖和脱氧核糖的环式结构式
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图３-７　３?磷酸甘油醛（ａ）和６?磷酸葡萄糖（ｂ）
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图３-１０主要的细胞膜上寡糖链结构式
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