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第４章　脂的化学
4.1　脂质概述
4.2　脂肪
4.3　磷脂类
4.4 鞘脂类
4.5　固醇和其他类脂
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4.1　脂质概述
4.1.1　脂质的概念
根据化学分析结果，脂质分子都含碳、氢、氧元素，有的也含氮和磷。脂质被碱水解后产生醇（一般为甘油醇）和脂肪酸（ｆａｔｔｙａｃｉｄ）。因此可以说脂质是脂肪酸（Ｃ４以上的）和醇（包括甘油醇、鞘氨醇（或称神经醇）、高级一元醇和固醇）等所组成的酯类及其衍生物，
它们具有下列三个特征：
① 不溶于水而溶于脂溶剂，如乙醚、丙酮及氯仿等。
② 为脂肪酸与醇所组成的酯类。
③ 能被生物体利用，作为构造、修补组织或供给能力之用。
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4.1　脂质概述
4.1.2　脂质的分类
脂质可分为单脂与复脂两大类。
１. 单脂
即单纯脂质，为脂肪酸与醇（甘油醇、高级一元醇）所组成的酯类。分为脂、油及蜡三小类。
脂：一般在室温时为固态，是甘油与３分子脂肪酸结合所成的三脂酰甘油（ｔｒｉａｃｙｌｇｌｙｃｅｒｏｌ，ＴＧ），俗称脂肪或真脂，也称中性脂。
油：一般在室温时为液态的脂肪。就化学本质来说，脂含较多饱和脂肪酸，油含较多不饱和脂肪酸和较低分子脂肪酸。
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4.1　脂质概述
蜡：高级脂肪酸与高级一元醇所形成的蜡，如虫蜡、蜂蜡等。
２. 复脂
即复合脂质，为脂肪酸与醇（甘油醇、鞘氨醇）所生成的酯，同时含有其他非脂性物质，如糖、磷酸及氮碱等。复脂分磷脂与糖脂两大类。
磷脂：为含磷酸与氮碱的脂质，分甘油醇磷脂和鞘氨醇磷脂两类。鞘氨醇磷脂不含甘油醇而含鞘氨醇。
糖脂：为含糖分子的脂质，由鞘氨醇或甘油醇与脂肪酸和糖所组成，如脑苷脂和神经节苷脂等。
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4.1　脂质概述
4.1.3　脂质的生物学功能
脂质的主要生物学功能有以下几个方面：
① 提供能量。人体内氧化１ｇ脂肪可得到３８ｋＪ的热能，而氧化１ｇ糖或蛋白质只能得到１７ｋＪ的热能。
② 保护作用和御寒作用。人和动物的脂肪具有润滑和保护内脏免受机械损伤的作用；此外，还具有绝热功能，可防止体内热量的散发，起御寒作用。
③ 为脂溶性物质提供溶剂，促进人及动物体吸收脂溶性物质，如脂溶性维生素Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｋ及类胡萝卜素等。
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4.1　脂质概述
④ 提供必需脂肪酸。必需脂肪酸是人及动物体正常生长和发挥功能所必需的，但本身不能合成，必须由食物供给。
⑤ 磷脂和糖脂是构成生物膜膜脂双层结构的基本物质和参加构成某些生物大分子化合物（如脂蛋白和脂多糖）的组分。
⑥ 脂质作为细胞表面的物质，与细胞识别、免疫等密切相关。
⑦ 有些脂质物质还具有维生素和激素的功能。
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４．２　脂　　肪
4.2.1　脂肪的结构和性质
纯净的脂肪是无色、无臭、无味的液体或固体。一般的
脂肪（尤其是植物油）因溶有维生素和色素而带有特殊气味或有颜色。脂肪难溶于水，易溶于乙醚、石油醚、苯、氯仿、丙酮及热酒精等有机溶剂，脂肪的密度比水的小，１５ ℃时，密度为０．９～０．９８。因为天然脂肪绝大多数是混合物，所以没有确定的熔点和沸点。
脂肪的主要化学性质有：水解和皂化、氢化和卤化、酸败作用等。
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４．２　脂　　肪
１. 水解和皂化
脂肪的酯键能被酸、碱、蒸汽及脂肪酶所水解，产生甘油及脂肪酸，是由脂肪的酯键产生的性质。
２. 氢化和卤化
含有不饱和脂肪酸的脂肪，分子中的不饱和脂酸与自由不饱和脂酸一样，其碳?碳双键在催化剂存在下可以与氢或卤素起加成作用，是由脂肪的不饱和脂酸产生的性质。
在催化剂如Ｎｉ的存在下，油脂中的双键与氢发生加成，称为氢化。氢化作用可以将液态的植物油转变成固态的脂，在食品工业中被用于制造人造黄油和半固体的烹调脂。
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４．２　脂　　肪
卤素中的溴、碘同样可以加入不饱和脂肪的双键上，而产生饱和的卤化脂，这种作用称为卤化。加碘的作用在油脂分析上非常重要，从加碘数目的多少，可以推测油脂中所含脂酸的不饱和程度，通常将１００ｇ脂肪所能吸收碘的克数称为碘值（价） （ｉｏｄｉｎｅｎｕｍｂｅｒｏｒｖａｌｕｅ）。碘值越大，脂肪的不饱和程度越高。一般植物油比动物脂肪所含的不饱和脂肪酸多，所以植物油的碘值高于动物脂肪的碘值。
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４．２　脂　　肪
３. 酸败作用
天然油脂暴露在空气中经相当时间后即败坏而发生臭味，这种现象称为酸败（ｒａｎｃｉｄｉｔｙ）。酸败现象在温暖季节更易发生，其原因有二：① 脂质的酯键因较长期经光和热或微生物的作用而被水解，放出自由脂肪酸，低分子脂肪酸即有臭味；② 因空气中的氧使不饱和脂肪酸氧化，产生的醛和酮也有臭味。故陈腐脂质酸败的原因，主要在于水解与氧化。
4.2.2 脂肪酸的种类
脂肪酸（ｆａｔｔｙａｃｉｄ）是生物体许多脂类化合物的重要组成成分，绝大部分以结合形式存在，同时还有少量以游离状态存在。
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４．２　脂　　肪
4.2.3　重要的脂肪酸
组成脂肪的脂肪酸种类繁多。动物、植物和微生物体内大约存在１００多种脂肪酸，它们的主要区别体现在碳链的长度、双键的多少及双键的位置有所不同。
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４．３　磷　脂　类
生物体内除脂肪外，还存在许多类脂化合物，磷脂就是其中非常重要的一种。
磷脂（ｐｈｏｓｐｈｏｌｉｐｉｄ）是分子中含有磷酸基的类脂。其种类繁多，组成复杂，结构与脂肪的相似。磷脂广泛分布于动植物体内，是生物膜的重要组成成分，占红细胞膜脂类的４０％，线粒体膜脂类的９５％。磷脂主要存在于脑、骨髓和神经组织及心、肝、肾等器官中；蛋黄和植物种子也含有丰富的磷脂。
磷脂共同的结构特征是：既含有亲水基，又含有疏水基，水解产物都有醇（甘油或鞘氨醇）、脂肪酸、磷酸及含氮有机化合物。磷脂根据所含醇的不同，分为甘油磷脂（即磷酸甘油酯）和神经鞘磷脂。
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４．３　磷　脂　类
4.3.1　甘油磷脂
甘油磷脂分子都含有甘油骨架，是二脂酰甘油酯（又称为磷脂酸）及其衍生物。二脂酰甘油磷脂酸是最简单的甘油磷脂，是其他甘油磷脂的母体。
天然甘油磷脂均为Ｌ?型。磷脂酸分子中磷酸基的羟基被不同基团（Ｘ-基团）取代，得到不同种类的甘油磷脂，结构通式如图４-３所示。
4.3.2　重要的甘油磷脂
重要的甘油磷脂主要有磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸和磷脂酰肌醇等。
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４．３　磷　脂　类
甘油磷脂所含的２个脂肪酰基长链是整个分子的非极性部分，称为非极性尾；而所含磷酸基和Ｘ 基团，是分子的极性部分，称为极性头。当磷酸甘油酯存在于水溶液中时，它们的极性基团指向水相，而非极性的脂酰基部分由于受到水的排斥力而聚集在一起，形成双分子层的中心疏水区。这种脂质双分子层结构在水中处于稳定状态，是构成生物膜结构的基本特征之一。
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4.4　鞘　脂　类
鞘脂类与甘油脂类不同，其是一类分子中不含甘油，而含有神经鞘氨醇（简称鞘氨醇）的磷脂。主要有鞘氨醇磷脂和鞘氨醇糖脂两大类。
4.4.1　鞘磷脂
鞘氨醇磷脂（鞘磷脂）是鞘氨醇、脂酸、磷酸与氮碱组成的脂质。它同甘油醇磷脂的组分差异主要是醇，一个是鞘氨醇，另一个是甘油醇。另外，脂酸是与氨基相连的。鞘氨醇的氨基与脂肪酸（Ｃ１８-２０）的羧基以酰胺键相连，生成Ｎ?脂酰鞘氨醇。Ｃ-１羟基与磷酸成酯，磷酸基又以酯键与氮碱相连，结构如图４-６所示。
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4.4　鞘　脂　类
鞘氨醇磷脂的种类不如甘油醇磷脂的多，除分布于动物细胞膜的鞘磷脂外，生物体中可能还存在有其他鞘氨醇磷脂，例如含不同脂酸的鞘氨醇磷脂。
鞘磷脂是白色结晶，性质比较稳定，不易氧化，不溶于丙酮及乙醚，溶于热乙醇。根据此性质可以将鞘磷脂与卵磷脂、脑磷脂分离。
4.4.2 脑苷脂
鞘糖脂又称为糖鞘脂，其基本组成为：鞘氨醇、脂肪酸和糖。重要的鞘糖脂有脑苷脂、神经节苷脂等。
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4.4　鞘　脂　类
脑苷脂是由鞘氨醇分子中Ｃ-１上的羟基与糖分子以糖苷键相连而成的类脂。因脑组织含量多而得名。含半乳糖的称为半乳糖脑苷脂，含葡萄糖的称为葡萄糖脑苷脂。根据分子中脂肪酸的不同，脑苷脂又可分为角脑苷脂（含二十四碳酸）、羟脑苷脂（含α-羟二十四碳酸）、烯脑苷脂（又称神经苷脂，二十四碳酸烯酸）。
4.4.3　神经节苷脂
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4.4　鞘　脂　类
神经节苷脂是由脂肪酸、鞘氨醇、葡萄糖、半乳糖、氨基己糖、唾液酸等组成的，结构复杂的一类糖脂。神经节苷脂分子含唾液酸的数目可不等，一般为１～５个。又由于其唾液酸结合的位置不同，神经节苷脂的种类很多。目前已从脑组织中分离出３０种以上的神经节苷脂。
神经节苷脂在脑的灰质中含量最高，它是神经元细胞膜（特别是突触）的重要成分，参与神经传导过程。神经节苷脂分子的糖基和唾液酸部分是亲水基团，向细胞膜的外侧面突出，形成许多结合位点，是细胞膜表面特异受体的重要组成部分，与细胞免疫和细胞识别有关。
糖脂为白色蜡状物，溶于丙酮、氯仿、苯和热乙醇中，不溶于乙醚和冷乙醇。机体内各种糖脂水解都有各自专一的酶，缺乏任何一种酶都能引起糖脂在组织中沉积而患病。
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４．５　固醇和其他类脂
固醇与前述脂质不同，一般不含脂肪酸，属不可皂化脂质，在生物体内也是以乙酸为前体合成的。尽管其在生物体内含量不多，但不少是重要的活性脂质。
固醇，也称类固醇，是一类广泛存在于动植物体内的类脂，具有重要的生理活性。它们的结构特点是含有环戊烷多氢菲基本骨架，４个环分别用字母Ａ、Ｂ、Ｃ和Ｄ表示，共有１７个成环碳原子，其编号顺序如图４-８所示。
类固醇化合物除具有如上基本骨架外，绝大多数都带有３个侧链：Ｃ-１０及Ｃ-１３上常连有一个甲基，Ｄ环的Ｃ-１７上连有一个侧链（可以是碳链、含氧基团或其他基团）；
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４．５　固醇和其他类脂
Ｃ-１３上一般连有羟基。对此结构特点，可以形象地用“甾”字表示。因此，又称该基本骨架为甾核，这类化合物为甾族化合物。类固醇化合物种类很多，体内重要的类固醇包括胆固醇、维生素Ｄ、胆汁酸和类固醇激素等。
固醇化合物广泛分布于动植物体中，有游离固醇和固醇酯两种形式。动物固醇以胆固醇为代表，植物固醇以麦角固醇为代表。
4.5.1　胆固醇
胆固醇（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ）是脊椎动物细胞膜的重要成分。最初是在胆结石中发现的固体物质，且含有醇羟基，因此得名。
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４．５　固醇和其他类脂
胆固醇以游离的酯（棕榈酸、硬脂酸和油酸酯）形态存在于一切动物组织中，植物组织中无胆固醇。在动物组织中，胆固醇常与其衍生物二氢胆固醇、７-脱氢胆固醇和胆固醇酯同时存在。动物体中可以合成胆固醇。其在脑及神经组织中含量较高，其次为肾、脾、皮肤和肝。我国一般人血清的总胆固醇量为３．１５～６．２５ｍｍｏｌ／Ｌ，外国人一般为３．８９～６．４８ｍｍｏｌ／Ｌ，其中约１／４为游离胆固醇。一部分（约５０％）血清胆固醇是与蛋白质结合的，血清胆固醇含量过高，表示胆固醇代谢可能发生障碍。冠状动脉粥样硬化患者的血清胆固醇含量常偏高。
胆固醇为无色或略带黄色的结晶，熔点１４８℃，难溶于水，易溶于有机溶剂。
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图４-３　Ｌ-甘油磷脂
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图４-６　鞘磷脂
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图４-８　环戊烷多氢菲结构式
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