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11.2　生物碱
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一、生物碱的概述
1.生物碱的含义与特点
生物碱是指从动植物体内提取的具有强烈生理作用的含氮碱性有机化合物，一般存在于植物体内，极少数存在于动物体内，所以也称为植物碱。分子中含有碳、氢、氧和氮四种元素，也有的不含氧原子。大多数有复杂的环状结构，氮素多包含在环内，有显著的生物活性，是中草药中重要的有效成分之一。具有光学活性。有些不含碱性而来源于植物的含氮有机化合物，有明显的生物活性，故仍包括在生物碱的范围内。而有些来源于天然的含氮有机化合物，如某些维生素、氨基酸、肽类，习惯上又不属于“生物碱”。
已知生物碱种类很多，约在2000种以上，有一些结构式还没有完全确定。它们结构比较复杂，可分为59种类型。随着新的生物碱的发现，分类也将随之而更新。由于生物碱的种类很多，各具有不同的结构式，因此彼此间的性质会有所差异。但生物碱均为含氮的有机化合物，总有些相似的性质，因为在其生物合成的途径中氨基酸是起始物，
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主要有鸟氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸、组氨酸、色氨酸等，主要经历两种反应类型：环合反应和碳—氮键的裂解，所以总有些性质相似。
生物碱具环状结构，难溶于水，与酸可以形成盐，有一定的旋光性和吸收光谱，大多有苦味。呈无色结晶状，少数为液体。生物碱有几千种，由不同的氨基酸或其直接衍生物合成而来，是次级代谢物之一，对生物机体有毒性或强烈的生理作用。
2.生物碱的分布与存在形式
生物碱主要分布于植物界，绝大多数存在于高等植物的双子叶植物中，已知存在于50多个科的120多个属中。与中药有关的一些典型的科如毛茛科（黄连、乌头、附子）、罂粟科（罂粟、延胡索）、茄科（洋金花、颠茄、莨菪）、防己科（汉防己、北豆根）、豆科（苦参、苦豆子）等。单子叶植物也有少数科属含生物碱，如石蒜科，百合科、兰科等，百合科中较重要的如贝母属。少数裸子植物如麻黄科、红豆杉科、三尖杉科也存在生物碱。
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在植物体内，生物碱一般与有机酸（苹果酸、枸橼酸、酒石酸和鞣酸等）结合成盐类，呈溶解状态存在于液泡中；少数以无机酸盐形式存在，如盐酸小檗碱、硫酸吗啡；有些是与糖结合成苷而存在；少数生物碱是呈游离状存在的，如咖啡碱（caffeine）与秋水仙碱（colchicine）等；其他存在形式尚有N-氧化物、生物碱苷等。
3.生物碱的生物活性
生物碱多具有显著而特殊的生物活性。如吗啡、延胡索乙素具有镇痛作用；阿托品具有解痉作用；小檗碱、苦参生物碱、蝙蝠葛碱有抗菌消炎作用；利血平有降血压作用；麻黄碱有止咳平喘作用；奎宁有抗疟作用；苦参碱、氧化苦参碱等有抗心律失常作用；喜树碱、秋水仙碱、长春新碱、三尖杉碱、紫杉醇等有不同程度的抗癌作用等。
二、生物碱的性质和提取方法
大多数生物碱是无色结晶固体，难溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。一般生物碱味苦，有旋光性，天然生物碱多为左旋。有些试剂可与生物碱反应生成沉淀或产生颜色变化，这些试剂称作生物碱试剂，
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可用于检验生物碱的存在。如苦味酸（2，4，6-三硝基苯酚）、单宁酸、碘的碘化钾溶液、碘化汞钾、鞣酸试剂等能使生物碱产生沉淀；硫酸、硝酸、钼酸铵的浓硫酸溶液等能使生物碱产生颜色。
由于生物碱在生物体内通常与有机酸或无机酸形成盐而存在，因此，一般生物碱的提取方法是先将植物粉碎加入稀盐酸或稀硫酸浸泡或加热，使生物碱与盐酸或硫酸成盐而溶解于水中。向其中加入碱（氢氧化钠或氢氧化钙），生物碱被置换出来，再用有机溶剂将游离的生物碱萃取后重结晶提纯。也可将生物碱与酸的盐溶液通过阳离子交换树脂柱，使生物碱阳离子与树脂阴离子结合而保留在树脂上，再用氢氧化钠溶液洗脱，经有机溶剂萃取后重结晶提纯。
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三、生物碱试剂
凡能与生物碱作用生成沉淀，或产生颜色的试剂，统称为生物碱试剂。
1.沉淀试剂
沉淀试剂即能与生物碱作用生成沉淀的试剂，如丹宁、苦味酸、硅钨酸、磷钼酸、碘-碘化钾、碘化汞钾（HgI2＋KI）等，可以使生物碱由水中沉淀出来。某些生物碱能与碘-碘化钾生成棕红色沉淀；与磷钼酸生成黄褐色或蓝色沉淀；与硅钨酸形成白色沉淀。
2.显色试剂
显色试剂即能与生物碱发生显色反应的试剂，它们大多是氧化剂或脱水剂，如高锰酸钾、重铬酸钾、浓硝酸、浓硫酸、钒酸铵及甲醛的浓硫酸溶液等。重铬酸钾的浓硫酸溶液使吗啡显绿色；浓硫酸使秋水仙碱显黄色；钒酸铵的浓硫酸溶液使吗啡显棕色，而使奎宁显淡橙色。颜色反应可用于生物碱的鉴定。
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四、重要的生物碱
生物碱的种类很多，结构也比较复杂，一般不是根据它所含杂环来分类，而是根据它们所来源的植物给以专名。如从毒芹草中提取的生物碱称为毒芹碱，属于四氢吡咯及六氢吡啶环系生物碱；从可可豆中提取的一种生物碱称可可碱，属于嘌呤环系生物碱。下面简单介绍几种常见的和重要的生物碱。
1.烟碱
烟碱，俗名尼古丁，是存在于茄科植物（茄属）中的一种吡啶型生物碱，分子式C10H14N2。烟碱是烟草的主要成分，在烟叶中的含量为1％～3％，烟草中的生物碱有12种，其中最重要的是烟碱和新烟碱。1828年，德国化学家Posselt和Reimann首次将尼古丁由烟草中分离出来。1904年A.Pictet和Crepieux成功利用合成的方式得到尼古丁。
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烟碱为无色挥发性液体，有刺激性臭味，熔点?79℃，沸点246.7℃（745mmHg），相对密度1.0097（20／4℃），比旋光度－169°。可以水蒸气蒸馏。在空气中易发生变质。易溶于水、乙醇、乙醚、氯仿和石油醚。烟碱能与各种无机酸（如盐酸、硫酸）和有机酸（如酒石酸、苦味酸）生成结晶的单盐和双盐，其中双苦味酸盐的熔点278℃，常用来鉴别烟碱。烟碱与二氧化汞生成结晶形复合物，此反应可用来纯化烟碱。
烟碱会使人上瘾或产生依赖性（最难戒除的毒瘾之一），人们通常难以克制自己，重复使用尼古丁也增加心脏速度和升高血压并降低食欲。大剂量的尼古丁会引起呕吐以及恶心，严重时人会死亡。烟草中通常会含有尼古丁，这是许多吸烟者无法戒掉烟瘾的重要原因。由于本身毒性较大，无临床应用价值，成人在体内到达40～60mg可急性致死，而每支卷烟约含烟碱20～30mg。此外尚有多种其他有毒物质。长时间吸烟可严重损伤人体健康，并导致上瘾。同时肺癌发病率与吸烟密切相关；吸烟尚可诱发慢性咽炎、呼吸道疾病、心血管疾病、某些消化道疾病和头痛、失眠、视力损害等神经系统障碍，故应大力提倡戒烟。
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2.可可碱、咖啡碱和茶碱
可可碱、咖啡碱和茶碱都是嘌呤环系生物碱，分别存在于可可豆、咖啡及茶叶里。结构上可可碱比咖啡碱少一个甲基取代基：
咖啡碱为无色针状晶体，易溶于热水，难溶于冷水，熔点235℃～237℃，具有刺激中枢神经的作用，可用做兴奋剂，有止痛、利尿的功效。
茶碱比咖啡碱少一个甲基，是可可碱的异构体，为无色针状晶体，易溶于热水中，难溶于冷水中，熔点270℃～274℃，与咖啡碱相似，具有刺激中枢神经的作用，但比咖啡碱弱。
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3.吗啡
吗啡是鸦片中最主要的生物碱（含量10％～15％），1806年法国化学家泽尔蒂纳首次将吗啡从鸦片中分离出来。纯净吗啡为无色或白色结晶或粉末，难溶于水，难溶于一般有机溶剂，易吸潮。随着杂质含量的增加颜色逐渐加深，粗制吗啡则为咖啡似的棕褐色粉末。吗啡具有镇痛、解痉、止咳、催眠、麻醉等作用，但容易成瘾。海洛因就是吗啡经乙酸酐处理后生成的二乙酸酯，白色晶体，俗称白粉、白面，是三大毒品之一。其毒性相当于吗啡的2～3倍，没有任何医疗作用，吸食后极易上瘾。吗啡族中另两个重要成员是可待因和蒂巴因，可待因成瘾倾向小，被广泛用做局部麻醉剂。
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4.利血平
利血平为一种吲哚环系生物碱。存在于萝芙木属多种植物中，在催吐萝芙木中含量最高，可达1％。无色棱状晶体，熔点264℃～265℃（分解），比旋光度－117.7°（氯仿）。易溶于氯仿、二氯甲烷、冰醋酸，能溶于苯、乙酸乙酯，稍溶于丙酮、甲醇、乙醇、乙醚、乙酸和柠檬酸的稀水溶液。利血平的溶液放置一定时间后变黄，并有显著的荧光，加酸和曝光后荧光增强。利血平能降低血压和减慢心率，作用缓慢、温和而持久，对中枢神经系统有持久的安定作用，是一种很好的镇静药。1956年美国化学家伍德沃德（Woodward）全合成利血平。
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5.金鸡纳碱和辛可宁碱
属于喹啉环系生物碱，主要存在于金鸡纳树皮中。二者的区别在于前者比后者多一个甲氧基。金鸡纳碱又称奎宁，无水奎宁熔点177℃，三水合奎宁熔点57℃，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚。金鸡纳碱和辛可宁碱都是良好的抗疟疾药，并有退热作用。由于金鸡纳碱对人类常感染的一种疟疾原虫只有抑制作用而无杀灭效能，因此，人们对其结构类似物的合成进行了大规模的研究，并合成了数千种化合物，其中最有效的是扑疟喹啉、戊喹啉和氯喹啉（氯喹）。
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7.黄连素
黄连素又名小檗碱，存在于小檗属植物黄柏、黄连和三颗针中，它属于异喹啉衍生物类生物碱，是一种季铵化合物。
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黄连素具有较强的抗菌作用，在临床上常用盐酸黄连素治疗菌痢、胃肠炎等疾病。
8.喜树碱
喜树碱是一种植物抗癌药物，是从中国中南、西南分布的喜树中提取得到的喹啉族生物碱。浅黄色针状结晶（甲醇-乙腈），分解点：264℃～267℃，比旋光度＋31.3°（氯仿-甲醇）。在紫外光下表现强烈的蓝色荧光，和酸不能生成稳定的盐。1976年中国化学家高怡生等合成消旋喜树碱成功。
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喜树碱临床用于恶性肿瘤、银屑病、治疣、急慢性白血病以及血吸虫病引起的肝脾肿大等。喜树碱对肠胃道和头颈部癌等有较好的近期疗效，但对少数病人有尿血的副作用。10-羟基喜树碱的抗癌活性超过喜树碱，对肝癌和头颈部癌也有明显疗效，而且副作用较少。
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图11-1
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图11-2
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表11-1
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