资源简介 何为热力学?电化学 化学平衡热力学 动力学物 理 化 学主要内容第一节 热力学第一定律第二节 焓和盖斯定律第三节 几种焓变第四节 熵和热力学第三定律第五节 热力学第二定律第六节 平衡常数第一节 热力学第一定律1、热力学的研究对象2、系统与环境3、状态函数4、热5、功与体积功6、热力学能(内能)7、热力学第一定律奥恩库尔的永动机13世纪有一个法国人叫奥恩库尔,他在一个轮子的边缘上等间隔地安装了12根可活动的锤杆。2024/1/14奥恩库尔永动机奥恩库尔的永动机轮子能够永不停息地转动下去吗?2024/1/14阿基米德螺旋永动机16世纪70年代,欧洲大旱,有人试图设计一种水力机械,让水自动循环来达到水轮机的目的。2024/1/14阿基米德螺旋泵阿基米德螺旋永动机水能一直不断向上流吗?1、热力学的研究对象化学热力学主要研究:(1) 化学过程及其与化学密切相关的物理过程中的能量转换关系。(2)判断在某条件下,指定的热力学过程变化的方向和可能达到的最大限度。热力学的研究方法 在一定条件下,能判断变化能否发生以及进行到什么程度,但不考虑变化所需要的时间。 只考虑变化前后的净结果,不考虑变化的细节和物质的微观结构。热力学研究的局限性对于反应 1H2(g) O2(g) H2O(l)2热力学研究认为正向反应的趋势很大,反应基本可以进行到底,逆反应的趋势极小。无法说明:如何使反应发生,反应的速率是多少,历程如何等。2、系统和环境系统(system)环境被划定的研究对象称为系统。 系统环境(surroundings) 将水作为系统,其余就是环境与系统密切相关部分称为环境根据系统与环境之间的关系,把系统分为三类:(1)敞开系统(open system)(2)封闭系统(closed system)(3)隔离系统(isolated system)(1)敞开系统(open system)系统与环境之间既有物质交换,又有能量交换。环境有物质交换敞开系统有能量交换敞开系统不属于经典热力学的研究范畴(2)封闭系统(closed system)系统与环境之间无物质交换,但有能量交换。环境无物质交换封闭系统有能量交换封闭系统是经典热力学的主要研究对象(3)隔离系统(isolated system)系统与环境之间既无物质交换,又无能量交换,故又称为孤立系统。环境无物质交换隔离系统无能量交换3、状态函数用以描述系统状态的物理量称为“状态函数” 状态函数是系统的单值函数 20℃其数值仅取决于系统所处的状态,与系统的历史无关。 状态函数的改变 5℃状态函数的改变仅取决于系统的始态和终态,与变化的途径无关。某一状态函数改变值等于该状态 Δt = 5℃-20℃函数的终态值减去始态值。= - 15℃状态函数的特性异途同归,值变相等;周而复始,数值还原。1 2△X=X2-X1X1 X21 2 △X=X1-X1=0X112:31h h = h2 - h1h2h14、热热的定义由于温差,系统与环境之间传递的能量热的符号与单位符号 Q 单位 J热的取号系统吸热 Q> 0系统放热 Q < 05、功功的定义除热外,系统与环境间传递的其他能量功的符号与单位 符号 W单位 J功的取号 系统得到功 W > 0系统做功 W < 0体积功 Wep2体积功计算式:V p12 p2V1一次膨胀做功的示意图例1273 K,理想气体10 mol,分别求如下2个过程的功始态 终态(1) 真空膨胀(2) 等外压10 kPa一次膨胀例1273 K,理想气体10 mol,分别求如下4个过程的功始态 终态解: (1) 真空膨胀δW1 pedV 0 ( pe 0)例1273 K,理想气体10 mol,分别求如下4个过程的功始态 终态解:6、热力学能(内能)只与体系状态有关的体系内部能量称为热力学能,用符号 U 表示,也叫内能。单位:J热力学能的特点(1)其绝对值不可测量,只能测定它的变化值。(2)是状态函数,它的变化值取决于始态和终态,与变化途径无关。7、热力学第一定律热力学第一定律的奠基人焦耳(Joule) 迈耶( Mayer) 亥姆霍兹(1818—1889) (1814—1878) (Helmholtz)(1821—1894)热力学第一定律的文字表述:(1)热力学第一定律是能量转换和守恒定律在热现象领域内所具有的特殊形式。说明热力学能、热和功之间可以相互转化,但总的能量不变。(2)第一类永动机是不可能造成的。一种既不靠外界提供能量,本身也不减少能量,却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机。热力学第一定律的数学表达式 U Q WW We Wf系统与环境可以发生热和功的传递,但能量的总值保持不变。功和热的取号系统吸热 系统放热Q>0 Q<0环境 U >0 系统 U Q W U <0W>0 W<0对系统做功 对环境做功第二节 焓和盖斯定律1、等压热与焓2、热化学方程式3、盖斯定律1、等压热与焓什么是等压热 在等压过程中系统与环境交换的热,用Qp 表示焓的定义式:H = U + pV焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。等压热与焓变的关系 H Qp(dp 0, Wf 0)2、热化学方程式化学计量方程与热效应都标出的方程称为热化学方程式。1 1H2(g) Cl2(g) HCl(g) Qp 92.3 kJ2 2 rH Qp 92.3 kJ rH称为化学反应的焓变化学反应在等温、等压下进行(不做非体积功)3、赫斯定律赫斯在1840年指出:在相同的反应条件下,反应无论是一步还是分几步完成,反Hess 或Γess 应的热效应相同,这称为赫斯定俄国化学家 律。(1802—1850)赫斯定律的意义:利用实验易测量,来计算实验不易测的量例如(1) C(s) O2(g) CO2(g) rHm,1 易测1(2) CO(g) O2(g) CO2(g) rHm,2 易测21(3) C(s) O2(g) CO(g) rHm,3 不易测2(1) (2) (3) rHm,1 rHm,2 rHm,3例2计算反应(1)的反应热。(1) 2CH4(g) + O2(g) → 2CO(g) + 4H2(g)已知:(2) C(s) + 2H -12(g) → CH4(g) ΔH2 = -74.8 kJ mol(3) C(s) + 1/2O2(g) → CO(g) ΔH-13 = -110.5 kJ mol反应 (3) ×2 反应(2) × 2 = 反应(1),(1)的反应热:ΔH = -110.5 kJ mol-1 × 2 (-74.8 kJ mol-1 × 2)= -71.4 kJ mol-1例3黑火药是中国古代的四大发明之一,其爆炸的热化学方程式为:S(s) + 2KNO3(s) + 3C(s) === K2S(s) + N2(g) + 3CO2(g) 的反应焓变为ΔH,已知碳的燃烧热ΔH1= a kJ·mol-1S(s) + 2K(s) === K2S(s) ΔH2 = b kJ·mol-12K(s) + N2(g) + 3O2(g) === 2KNO3(s) ΔH = c kJ·mol-13则ΔH为: 3a+b-c例4油气开采、石油化工、煤化工等行业废气普遍含有的硫化氢,需要回收处理并加以利用。回答下列问题:已知下列反应的热化学方程式:① 2H2S(g)+3O2 (g)===2SO2 (g)+2H2O(g) ΔH1= 1036kJ mol 14H S(g)+2SO (g)===3S (g)+4H O(g) ΔH = 94 kJ mol 1② 2 2 2 2 2③ 2H2 (g)+O2 (g)===2H2O(g) 1ΔH3= 484 kJ mol计算H 2S热分解反应④2H2S(g)===S2 (g)+2H2 (g) 的ΔH4 = ________ kJ mol 1。【答案】④=(①+②)/3-③ ΔH4=170kJ/mol第三节 几种焓变1、标准态2、反应进度3、反应标准摩尔焓变4、标准摩尔生成焓5、标准摩尔燃烧焓6、键焓1、标准态 标准态,表示物种B处于 p 下51×10 Pa √p 101325 Pa标准态没有规定温度的大小一个温度对应于一个标准态2、反应进度任一化学反应dD eE fF gG 反应方程式通式:0 BB (1) N2 3H2 2NH3BB 代表参与反应的任意物质 B 代表参与反应的B 物质的计量系数对反应物 取负值B对生成物 取正值B0 BBB反应进度的定义:def n B,t nB,0 n B B B反应进度的单位 mol例5原料: N2 (g) 10 mol H2 (g) 20 mol产物: NH3(g) 5 mol以如下两个计量方程计算合成氨反应的反应进度(1) N2 3H2 2NH31 3(2) N2 H2 NH32 2解: n(N ) / mol n(H ) / mol n(NH ) / mol2 2 3t 0 0 10 20 0t t 7.5 12.5 5.0例5(1) N2 3H2 2NH3n(N ) / mol n(H ) / mol n(NH ) / mol2 2 3t 0 0 10 20 0t t 7.5 12.5 5.0n(N2 , t) n(N2 ,0) (7.5 10)mol (N2 ) 2.5 mol (N2 ) 1(12.5 20)mol (H2 ) 2.5 mol 3 所得反应进度 (NH ) (5 0)mol都相同3 2.5 mol2例51 3(2) N2 H2 NH32 2n(N ) / mol n(H ) / mol n(NH ) / mol2 2 3t 0 0 10 20 0t t 7.5 12.5 5.0n(N (N ) 2, t) n(N2 ,0) (7.5 10)mol2 5.0 mol (N2 ) 0.5(12.5 20)mol (H2 ) 5.0 mol 1.5 (NH ) (5 0)mol3 5.0 mol13、化学反应的标准摩尔焓变化学反应的摩尔焓变:1 1H2(g) Cl2(g) HCl(g) Qp 92.3 kJ2 2 r H 92.3 kJ r Hm (T ) 92.3 kJ mol 1 1 mol r Hm (T ) 称为化学反应在温度 T 时的摩尔焓变使用化学反应的摩尔焓变时应注意:(1)化学反应的摩尔焓变与温度有关,一定要注明反应温度,不注明则表示在 298.15 K。(2)化学反应的摩尔焓变一定要与计量方程对应1 1① H (g) Cl (g) HCl(g) rHm,1 92.3 kJ mol 12 22 2② H (g) Cl (g) 2HCl(g) rHm,2 184.6 kJ mol 12 2(3)下标(m) 表示反应进度为1 mol,而不是指生成1 mol 产物。什么是化学反应的标准摩尔焓变?指在反应温度T 时,参与反应的各物质都处于标准态,化学反应的进度为1 mol 时的焓变。标准态焓的变化值化学反应 反应进度为 1 mol298.15K 时反应标准摩尔焓变标准摩尔反应焓变:1 1H2(g,p ) Cl2(g,p ) HCl(g,p )2 2 r Hm (298K) 92.3 kJ mol 14、标准摩尔生成焓在反应温度T 和各物都处于标准态时,由稳定单质生成1mol B时的反应标准摩尔焓变,称为该化合物的标准摩尔生成焓。标准态相态焓的变 f Hm (B, P,T )化值反应温度生成 B物质为1 molformation在298 K时,有如下反应:1H2(g,p ) O2(g,p ) H2O(l,p )2 r Hm (298.15 K) 285.8 kJ mol 1则 f Hm (H2O,l,298.15 K) 285.8 kJ mol 11H2(g,p ) O2(g,p ) H2O(g,p )2 f Hm (H2O,g,298.15 K) 241.8 kJ mol 1两个标准摩尔生成焓,相差水的摩尔气化焓,可见标出物质相态的重要性.标准摩尔生成焓的用途:利用热力学数据表列出的标准摩尔生成焓的值,计算化学反应的标准摩尔焓变 rHm (298 K) B f Hm (B, P, 298 K)B计量系数对反应物取负值,对产物取正值。即用产物的标准摩尔生成焓之和减去反应物标准摩尔生成焓之和。例61H2 (g, po ) O2 (g, po ) H2O(l)2 r Hom (298.15K) oB f Hm (B, P, 298.15K)= f H(om H2O)B5、标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓的文字表述:在反应温度T 时,处于标准态的 1mol 可燃物质B,完全氧化生成指定产物时的标准摩尔焓变。用符号表示为 cHm (B,P,T)下标“c” 表示燃烧(combustion)下标“m” 表示 B 物质为1 mol在298.15 K时1H2(g,p ) O2(g,p ) H2O(l, p )2 r Hm (298 K) 285.8 kJ mol 1则 cHm (H2,g,298K) 285.8 kJ mol 1标准摩尔燃烧焓的用途:利用热力学数据表列出的标准摩尔燃烧焓的值,计算化学反应的标准摩尔焓变 rHm (298 K) B cHm (B, P, 298 K)B计量系数对反应物取负值,对产物取正值。即用反应物标准摩尔燃烧焓的加和减去产物标准摩尔燃烧焓的加和。使用标准摩尔燃烧焓时注意:(1)这是一个相对值,燃烧的指定产物的标准摩尔燃烧焓等于零,氧气是助燃剂,无燃烧焓。(2)注明摩尔燃烧焓的温度,不写就是指298.15K。(3)注明燃烧产物的相态,同一物质而不同相态,其标准摩尔燃烧焓的值不等。例7 已知25℃下甲酸甲酯(HCOOCH3,l)的标准摩尔燃烧焓 o 为-979.5 kJ·mol-1。甲酸(HCOOH,l)、甲醇(CH3OH,l)、水(H2O,l)及二氧化碳(CO2,g)的标准摩尔生成焓 o 分别为-424.72 kJ·mol-1,-238.66 kJ·mol-1,-285.83 kJ·mol-1及-393.509 kJ·mol-1。求25℃时下列反应的标准摩尔反应焓。HCOOH(l)+CH3OH(l)=HCOOCH3(l)+H2O(l)解法一(燃烧焓):以A,B及D分别代表HCOOH,CH3OH及HCOOCH3。甲酸的燃烧焓的计算:HCOOH(l)+1/2O2(g) === CO2 (g)+H2O(l) (1) (A,l) = (1) = (CO2, l)+ (H2O,l)- (A,l) = - 254.619 kJ·mol-1甲醇的标准燃烧焓的计算:CH3OH(l)+3/2O2(g) === CO2 (g)+ 2H2O(l) (2) (B,l) = (2) = (CO2, l) + 2 (H2O,l)- (B,l) = - 726.509 kJ·mol-1HCOOH(l) + CH3OH(l) === HCOOCH3(l)+H2O(l) (3) (3) = (A,l) + (B,l) - (D,l) = - 1.628 kJ·mol-1例7 已知25℃下甲酸甲酯(HCOOCH3,l)的标准摩尔燃烧焓 o 为-979.5 kJ·mol-1。甲酸(HCOOH,l)、甲醇(CH3OH,l)、水(H2O,l)及二氧化碳(CO2,g)的标准摩尔生成焓 o 分别为-424.72 kJ·mol-1,-238.66 kJ·mol-1,-285.83 kJ·mol-1及-393.509 kJ·mol-1。求25℃时下列反应的标准摩尔反应焓。HCOOH(l)+CH3OH(l)=HCOOCH3(l)+H2O(l)解法二:(赫斯定律)以A,B及D分别代表HCOOH,CH3OH及HCOOCH3。HCOOCH (l)+2O (g) ===2CO (g)+2H O(l)(1) (1)= (D,l) = -979.5 kJ·mol-13 2 2 2 C + H2(g) + O2(g) == HCOOH(l) (2) (2)= f (A,l)= -424.72 kJ·mol-1C + 2H2(g) + 1/2O2(g) == CH3OH(l) (3) (3)= f (B,l) = -238.66 kJ·mol-1C + O2(g) == CO2(g) (4) (4)= f (CO2,g) = -393.509 kJ·mol-1H2(g) + 1/2O2(g) == H2O(l) (5) (5)= f (H2O,l) = -285.83 kJ·mol-1HCOOH(l) + CH 3OH(l) === HCOOCH3(l)+H2O(l) (6) (6) =?(6)= (1) (2) (3)+ 2 (4) +3(5) (6) =-1.628 kJ·mol-16、键焓反应焓变可以用键焓估算,在数值上等于反应物的键焓总和减去生成物的键焓总和例8例9 已知: 1P4(s)+6Cl2(g)=4PCl3(g) ΔH=a kJ·molP4(s)+10Cl2(g)= 14PCl5(g) ΔH=b kJ·molP4具有正四面体结构,PCl5中 P-Cl 键的键能为 1c kJ·mol , 1PCl3中 P-Cl 键的键能为 1.2c kJ·mol下列叙述正确的是( )A.P-P 键的键能大于 P-Cl 键的键能B.可求 Cl2(g)+PCl3(g)=PCl5(s)的反应热 ΔHb a 5.6c. 1C Cl-Cl 键的键能 kJ·mol45a 3b 12cD.P-P 键的键能为 1kJ·mol8【答案】C例10白磷与氧可发生如下反应:P4 + 5O2 === P4O10。已知断裂下列化学键需要吸收的能量分别为:P P:a kJ·mol 1、P O:b kJ·mol 1 、P=O:c kJ·mol 1 、O=O:d kJ·mol 1。估算该反应的△H,其中正确的是( )A.(6a+5d 4c 12b)kJ·mol 1B.(4c+12b 6a 5d)kJ·mol 1C.(4c+12b 4a 5d)kJ·mol 1D.(4a+5d 4c 12b)kJ·mol 1 r Hm 6 bHm (P-P) 5 bHm (O=O) 12 bHm (P-O) 4 bHm (P=O)【答案】A第四节 熵和热力学第三定律1、混乱度2、熵3、热力学第三定律1、混乱度一切自发变化都是向混乱度增加的方向进行。熵函数可以作为系统混乱度的一种量度。玻耳兹曼公式 S kB lnΩΩ 是系统的微观状态数自发过程是微观状态数增加的过程,也是熵增过程气体通过分子的扩散,自发地混合均匀。自发过程 混乱度小 混乱度大特点: (有序) (无序)熵 ( S ) 描述体系混乱度的物理量体系混乱度越大,熵值越大;体系混乱度越小,熵值越小。熵值同种物质的熵值与其存在状态有关:S(g) ___>___ S(l) __>__ S(s)S(冰) = 40 J·K-1·mol-1固 熵增 液 熵增 气 S(水) = 70 J·K-1·mol-1态 态 态 S(水汽) = 190 J·K-1·mol-1体系的混乱度(即熵值)增加,ΔS>0,反应有自发的倾向。熵的正负判断①气体体积增大的反应,△S>0,熵增加反应②气体体积减小的反应,△S<0,熵减小反应练习:判断下列反应熵变大小:1、N2+3H2=2NH3 △S<02、2C+O2=2CO △S>03、CaCO △S>03=CaO+CO22、熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值定义了“熵”(entropy)这个函数,用符号“S ” 表示,单位为:J K 1始、终态A,B的熵分别为SA 和SBB Q 等温可逆过程S QRB SA S ( )RA S T T化学反应过程的熵变对任意化学反应:0 BBB熵变为: rSm (298.15K) BSm (B,298.15K)B298.15 K和标准压强下的规定熵值可查数据表3、热力学第三定律能斯特热定理在温度趋近于 0 K 时的等温过程中,凝聚态系统的熵值不变。lim S 0T 0K热力学第三定律在 0 K 时,任何完整晶体的熵值等于零。例11Ni + 4CO = Ni(CO)4 rSm (298.15K) BSm (B,298.15K)B=(402 - 30 - 4 198) J K 1 mol 1 420J K 1 mol 1第五节 热力学第二定律1、吉布斯自由能2、热力学第二定律3、生成吉布斯自由能1、吉布斯自由能的定义defG H TSG 称为吉布斯自由能,Gibbs 是状态函数(1839—1903)美国物理化学家吉布斯自由能判据< 0(dG) 0 不可逆,也是自发过程T , p,Wf 0 = 0 可逆过程等温、等压和不做非体积功时,系统自发向着吉布斯自由能减小的方向进行,直至达到该条件下的最小值——系统稳定的平衡态。2、热力学第二定律热力学第二定律之克劳修斯说法Clausius 不可能把热从低温物体传克劳修斯 到高温物体,而不引起其他变(1822—1888) 化。德国物理学家热力学第二定律之开尔文说法不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不引起其他变化。第二类永动机是造不成的第二类永动机:可以从单一热源取出热使之完全变为功,而不引起其他变化3、标准摩尔生成Gibbs自由能在标准压强下,由稳定单质生成单位物质的量化合物时Gibbs自由能的变化值,称为该化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能,用下述符号表示: G (化合物,物态,温度)f m没有规定温度,通常在298.15 K时的表值容易查阅 f Gm 数值的用处 f Gm 的值在定义时没有规定温度,通常在298.15 K时的数值有表可查,利用这些表值,我们可以计算任意反应在298.15 K时的 rGm rGm B f Gm (B)B例11Ni + 4CO = Ni(CO)4 rGm B f Gm (B)B= -587 -(-137 4) KJ mol 1= -39KJ mol 1第六节 平衡常数1、标准平衡常数2、化学反应等温式3、反应方向的判断4、范霍夫公式1、标准平衡常数0 BB(pg)BK p 为反应的标准平衡常数 pB B,eq K p B p ★ K p 1、仅与温度有关,与压强无关。2、无量纲的纯数例12 pBB,eq K p p B 2、理想气体反应等温方程式0 B B(pg)B rG m rGm RT ln Qp此即理想气体化学反应等温方程式。 G r m :化学反应标准摩尔吉布斯自由能(改)变它只是温度的函数 B p Qp:为压强商,Qp B B p 它为无量纲的纯数。3、反应方向的判断 G判据前提条件是:等温、等压、不做非体积功反应达到平衡,此时正逆方向上反应的速率相等。反应自发地向右进行反应自发地向左进行,不可能自发向右进行例13 从氧化物制取四氯化钛的氯化过程为什么要加焦炭(a)?不加焦炭直接氯化是否可行(b)?请从热力学角度加以分析。已知:(a)Δ H = -72 kJ·mol-1 r m , ΔrSm = 220 J·K-1·mol-1(b)ΔrH m =149 kJ·mol-1 , ΔrS m = 41 J·K-1·mol-1对于等温过程: G H T S解:(a)反应: TiO2 + 2Cl2 +2C = TiCl4 + 2CO↑ΔrH m < 0, ΔrS m > 0,任何温度下,均自发进行(b)不加焦炭时,TiO2(s) + 2Cl2 (g) = TiCl4(g) + O2 (g)↑Δ H > 0,Δ S r m r m > 0,要使反应的Δ G r m < 0,必须提高温度到3000K以上,(T≧149/0.041=3634K),显然不可行4、范霍夫公式d ln K H p r mdT RT 2 H 为常数时,有:r mK( p 2) ln rHm 1 1 K( p 1) R T1 T2 2024/1/14例141000 K时,理想气体反应CO(g) + H2O(g) == CO 2 (g) + H2(g)的 K =1.43。设有一反应系统,各物质的分压分别为pCO = 0.500 MPa,pH2O =0.200 MPa,pCO2 = 0.300 MPa,pH2 = 0.300 MPa。试计算:(1)此反应条件下的,并说明反应的方向。(2)已知在1200 K时K =0.73,试判断反应的方向。(3)求该反应在1000~1200 K范围内的 r H m 。2024/1/14谢谢大家! 展开更多...... 收起↑ 资源预览