资源简介

第三章 酸碱反应与配位反应
一、教学基本要求
1. 酸碱理论概述
熟悉酸碱质子理论。
2. 电解质溶液的解离平衡。
了解强电解质溶液、表观解离度、活度、活度系数、离子强度等基本概念；熟悉水的解离平衡；掌握弱酸弱碱的解离平衡；了解酸碱的相对强弱。
3. 电解质水溶液pH值的计算
理解分布系数；掌握质子平衡式与[H+]的计算（掌握各种溶液[H+]计算的最简式）。
4. 缓冲溶液
掌握缓冲溶液的原理及计算。
5. 配位平衡及其移动
掌握配合物的基本概念、定义、组成和命名， ( http: / / www.21cnjy.com )配合物的类型；掌握配合物在水溶液中的离解平衡；掌握配体过量时的计算；掌握配离子与配离子之间的转化及相关计算。
二、学时分配:
讲 授 内 容 学时数(10.0)
1．酸碱质子理论 1.0
2．电解质溶液的解离平衡 2.0
3．电解质水溶液pH值的计算 2.5
4．缓冲溶液 2.0
5. 配位平衡及其移动 2.5
三、教学内容
§3.1质子酸碱理论
酸碱物质和酸碱反应是化学研究的重要内容。在 ( http: / / www.21cnjy.com )科学实验和生产实际中有着广泛的应用。人们对酸碱物质的认识是不断深化的。1887年阿仑尼乌斯(S．A．Arrhenius)在解离理论学说的基础上把酸碱定义为：酸是在水溶液中解离生成的正离子全部是H+离子的物质；碱是在水溶液中解离生成的负离子全部是OH－离子的物质。酸碱反应的实质是H+离子和OH－离子结合生成H20的反应。这一酸碱解离理论对化学，尤其是酸碱理论的发展起了积极作用，至今仍广泛地应用着。随着生产和科学技术的发展和进步，酸碱的解离理论显现了局限性，于是先后又提出多种酸碱理论，其中比较重要的有质子酸碱理论和酸碱的电子理论。
3.1.1质子酸碱理论
一、酸碱定义
根据酸碱的解离理论，在水溶液中许多酸碱反应 ( http: / / www.21cnjy.com )都有质子参与，也就是说酸碱反应是涉及质子的传递反应。1923年丹麦化学家布朗斯特(J．N．Bronsted)和英国化学家劳莱(T．M．Lowry)各自独立提出质子酸碱理论。该理论认为：酸是能给出质子的物质；碱是能接受质子的物质。简单地说，酸是质子的给予体，而碱是质子的接受体。这个定义不像解离理论那样只限于水溶液中。
如
二、按照酸碱质子理论，可从以下几方面加深理解酸碱概念
1． 酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子及两性物质，有些物质既可作为酸，也可作为碱。
2． 酸和其释放质子后形成的质子碱形成共轭酸碱对，如NH4+和NH3 及HA c和 Ac- 。
共轭关系：按质子酸碱理论， ( http: / / www.21cnjy.com )质子酸给出质子变为相应的质子碱，质子碱接受质子后成为相应的质子酸。质子酸碱的这种相互依存、相互转化的关系称为共轭关系。当质子酸失去一个质子而形成的质子碱称为该酸的共轭质子碱，而质子碱获得一个质子后就成为该碱的共轭质子酸。
共轭质子酸碱对：由得失一个质子而发生共轭关系的一对质子酸碱，称为共轭质子酸碱对。
3． 质子酸酸性越强，共轭碱碱性越弱。
当质子酸碱反应达到平衡时，共轭质子酸碱 ( http: / / www.21cnjy.com )对必定同时存在。有些酸碱物质，在不同的共轭酸碱对中，有时是质子酸，有时是质子碱，这类物质称作酸碱的两性物质。
3.1.2酸碱反应的实质
一、酸碱反应实质
由于质子半径很小，电荷密度高，溶液 ( http: / / www.21cnjy.com )中不可能存在质子。实际上的酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果，也就是说共轭酸碱对中质子的得失，只有在另一种能接受质子的碱性物质或能给出质子的酸性物质同时存在时才能实现，因而酸碱反应的实质是质子传递反应，反应达平衡后，得失质子的物质的量应该相等。
即质子酸1把质子传递给质子碱2，然后各自转变成其共轭物质：
通式为：
在酸碱反应中至少存在两对共轭酸碱， ( http: / / www.21cnjy.com )质子传递的方向是从给出质子能力强的酸传递给接受质子能力强的碱，酸碱反应的生成物是另一种弱酸和另一种弱碱。反应方向总是从较强酸、较强碱向较弱酸、较弱碱方向进行。
酸性：HCl>NH4+, 碱性：NH3>Cl-，所以反应右向进行。
二、各类酸碱反应
1．中和反应
质子从HAc转移到NH3上。
2．酸碱解离反应
在水溶液中，酸、碱的解离也是质子的转移反应。
HAc水溶液能表现出酸性，是由于 HAc与溶剂水发生了质子转移反应的结果，质子从HAc转移到H2O上。
NH3的水溶液能表现出碱性，是由于NH3与溶剂水之间发生了质子转移，质子从H2O转移到NH3上。
水在此体现两性，提供或接受质子。
3．盐的水解
水在此作为酸提供质子。
水在此作为碱接受质子。
三、质子理论的特点：
质子酸碱理论扩大了酸碱物质和酸碱反应的范围， ( http: / / www.21cnjy.com )把中和、解离、水解等反应都概括为质子传递反应，还适用于非水溶液和无溶剂体系。这是该理论的优点。但质子酸碱理论不能讨论不含质子的物质，对无质子转移的酸碱反应也不能进行研究，这是它的不足之处。
3.1.3共轭酸碱对常数间有密切关系
∴ KaΘ·KbΘ=[H+]·[OH-]=KwΘ
对于多元酸碱则对应关系如下：
Ka1Θ·Kb2Θ＝Ka2Θ·Kb1Θ＝KwΘ
∴共轭酸碱对可从已知KaΘ求KbΘ，或从KbΘ求KaΘ。
§3.2电解质溶液的解离平衡
人们按物质在水溶液中或熔融状态下能否导电而将其分为电解质和非电解质。通常还根据导电能力的强弱把电解质分为强电解质和弱电解质。
3.2.1电解质溶液
一、表观解离度
按照强电解质在水中全部解离 ( http: / / www.21cnjy.com )的观点，像离子型化合物(如KCl、NaCl等)或具有强极性键的共价化合物(如HCl、H2S04等)，在水中是完全解离成离子的。它们的解离度似乎应该为100％。但是，由于离子浓度较大，离子间平均距离较小，离子间吸引力和排斥力显著，每一个离子周围分布多个带有相反电荷的离子，彼此相互牵制。这种情形可认为是负离子周围形成了由正离子组成的“离子氛”，正离子周围也有负离子组成的“离子氛”。结果使得离子不能完全自由运动，在单位体积的电解质溶液内所含离子数显得比完全解离所计算出来的离子数要少，因而表现出似乎没有完全解离。所以溶液导电性实验所测得的解离度一般都小于100％，这种实际测得的解离度称为表观解离度，见P49表3—1。
如18℃时，0.1mol·dm-3KCl溶液，其表观解离度α＝0.862
1.0mol·dm-3 KCl溶液, 其表观解离度α＝0.756
2.0mol·dm-3 KCl溶液, 其表观解离度α＝0.712
由此可见，强电解质解 ( http: / / www.21cnjy.com )离度的含义与弱电解质不同：弱电解质的解离度是达到平衡时解离了的分子百分数；而强电解质的解离度却是反映其溶液中离子相互牵制作用的强弱程度。
二、活度与活度系数
当溶液稀释时，离子浓度降低，离子间的牵 ( http: / / www.21cnjy.com )制作用减弱，会逐渐接近实际的完全解离。溶液中的离子浓度愈大，离子间的相互牵制作用就愈强，溶液中能自由运动的离子的浓度就愈小。在电解质溶液中，为了反映离子间相互牵制作用的强弱而引入活度(常用符号α表示)和活度系数(常用符号γ表示)的概念。
在稀溶液中，活度与活度系数的关系是：
α＝γ C
活度与活度系数是无量纲的量。
一般来说，活度系数γ<1，活度系数γ表示电解质溶液中离子间相互牵制作用的大小。
活度系数γ与溶液中所有离子的浓度和离子电荷有关，离子浓度越大，电荷越高，离子间作用越大。
三、离子强度I
溶液的离子强度I等于溶液中各种离子的浓度与其电荷数平方的乘积之和的一半，表示为：
很显然，离子浓度越大，所带电荷越高，溶 ( http: / / www.21cnjy.com )液的离子强度I就越大，活度系数γ值越小，离子间相互牵制作用就越强，离子活度就越小，强电解质的表观解离度也就越小。+溶液的离子强度愈小，活度系数愈接近1。因此对于稀溶液、弱电解质和难溶强电解质，由于溶液中离子的实际浓度都很小，活度系数接近于1，直接用浓度进行计算不会引起大的误差。
3.2.2水的解离平衡
一、水的解离
弱电解质解离后形成带电离子，带电离 ( http: / / www.21cnjy.com )子又重新组合成分子，因此弱电解质解离过程是个可逆过程。当温度一定时，会达到一个动态平衡，称作弱电解质的解离平衡。解离平衡也是化学平衡，可用化学平衡表达式来表示。
纯水是极弱的电解质，根据质子酸碱理论，它微弱的解离可表示为：
上式可简写
二、解离平衡常数
在一定温度下，达到解离平衡时，纯水的标准平衡常数表示为：
[OH-]和[H+]的乘积为一常数，这个常数KWΘ称为水的离子积常数。
水的离子积常数随温度的升高而增大。但在无 ( http: / / www.21cnjy.com )机及分析化学中常温下作一般计算时可认为[OH-]和[H+]浓度为1.0╳10-7，即KWΘ＝1.0╳10-14。
∴KWΘ是指在一定温度下，水中的氢离子浓度与氢氧根离子浓度乘积为一常数，常温时为1.0╳10-14。
KWΘ与其他平衡常数一样，是温度的函数。
3.2.3弱酸、弱碱的解离平衡
一、解离平衡和平衡常数
解离平衡
弱电解质在水溶液中是部分电离的，在水溶液中存在着已电离的弱电解质的组分离子和未电离的弱电解质分子之间的平衡，即解离平衡。
一元弱酸HA在水溶液中存在下列解离平衡：
2．弱酸解离平衡常数
[H+]、[A-]和[HA]分别表示平衡时，H+、A-和HA的平衡浓度。
(1) 以KaΘ表示弱酸的解离常数，以KbΘ表示弱碱的解离常数。一些弱酸见附录Ⅳ。
(2) KaΘ和KbΘ是衡量弱电解质 ( http: / / www.21cnjy.com )解离程度大小的特性常数,其值越小,表示解离程度越小，电解质越弱。在温度相同时，可用解离平衡常数比较同类型电解质强弱。
(3) 弱酸、弱碱的解离常数与其它平衡 ( http: / / www.21cnjy.com )常数一样，不随浓度的改变而改变，温度的改变对解离常数有一定的影响，但在一定范围内，影响不太大，因此，在常温范围内可认为温度对解离常数没有影响。
二、解离度和稀释定律
1．解离度
电解质导电能力的差异在于他们解离程度差异很大，解离程度用解离度α来表示。
解离度：弱电解质在溶液中电离达平衡后，已电离的弱电解质的分子百分数称为解离度。实际应用中常以已电离的那部分弱电解质浓度百分数表示。
强电解质α＝1，弱电解质α<<1。
注意：
（1）电解质强弱分类是针对某种溶剂而言，如醋酸在水中为弱电解质，在液氨中为强电解质。我们通常所说的电解质强弱，是针对水溶液而言的。
（2）解离度α和解离常数Kiθ ( http: / / www.21cnjy.com )都可用来表示酸碱强弱，但解离度随溶液浓度C变化而变化，Kiθ为常数，不随浓度变化。所以用解离度比较电解质相对强弱时，须指明电解质浓度。
2．稀释定律
解离度α与解离常数Kiθ之间有一定的关系。设c0为弱酸HA的初始浓度，α为其解离度，则对于一元弱酸而言存在下列解离平衡：
如一元弱酸
起始浓度mol dm-3 c0 0 0
平衡浓度mol dm-3 c0－c0α c0α c0α
代入平衡常数表达式
当满足和，则有1－α≈1
∴
上式表明，溶液的解离度与其浓度平方根成 ( http: / / www.21cnjy.com )反比，即浓度越稀，解离度越大，这就是稀释定律。即稀释定律是表示弱电解质解离度、解离常数和溶液浓度之间的定量关系的。
注意：
（1）同离子效应体系中不能使用该公式。
（2）α随着溶液稀释而增大，但这并不意味着溶液中离子浓度也增大。
∵[H+]=[B-]=c0α,即[H+]和[B-]不但与解离度α有关，还与溶液浓度c0有关。
3．离子浓度与溶液浓度关系
对于一元弱酸有
同理，一元弱碱有
即由已知的弱酸、弱碱的解离常数，就可以计算已知浓度弱酸、弱碱溶液中的平衡组成。
三、多元弱酸或弱碱的解离
多元弱酸或弱碱的解离是分级进行的，每一级解 ( http: / / www.21cnjy.com )离都有一个解离常数。前面所讨论的一元弱酸(弱碱)的解离平衡原理也适用于多元弱酸(或弱碱)的解离平衡。现以碳酸为例说明。碳酸为二元弱酸，它的解离反应分两步进行：
第一级解离：
第二级解离：
KΘa1和KΘa2分别表示H ( http: / / www.21cnjy.com )2CO3的一级和二级解离常数。从它们数值的大小可以看出，二级解离比一级解离困难得多。因此，H+主要来自H2CO3的一级解离。近似计算H2CO3水溶液中H+的浓度时，可忽略二级解离产生的H+。
3.2.4酸碱的相对强弱
按酸碱的质子理论，酸碱的强弱取决于酸碱 ( http: / / www.21cnjy.com )物质给出质子或接受质子能力的强弱。给出质子的能力愈弱，酸愈弱，反之就愈强。同样，接受质子的能力愈弱，碱愈弱，反之就愈强。
一、在水溶液中，酸的强度取决于它给出质 ( http: / / www.21cnjy.com )子的能力，碱的强度取决于它夺取质子的能力。这种得失质子能力的相对强弱，可用酸碱的解离常数KaΘ和KbΘ来表示，KaΘ和KbΘ值越大，酸或碱的强度就越强。例如，通常人们根据KaΘ的相对大小对酸进行分类：
KaΘ ≥10－1 10－2～－3 ≤10－4 〈10－7
酸强度 强酸 中强酸 弱酸 极弱酸
二、在共轭酸碱对中，若共轭酸愈易给出质子 ( http: / / www.21cnjy.com )，则其酸愈强，而其共轭碱夺取质子的能力就愈弱，碱就愈弱。例如HCl在水溶液中给出质子的能力很强，是强酸，而C1-几乎没有夺取质子的能力，是很弱很弱的碱。
已知共轭酸碱对的KaΘ和KbΘ值的关系为：
Ka1Θ·Kb2Θ＝Ka2Θ·Kb1Θ＝KwΘ
∴可排出四种酸、碱强度相对大小的顺序：
酸性：HAc>H2P04->NH4+>HS-
碱性：Ac-§3.3电解质水溶液pH值的计算
3.3.1酸度与pH的概念
一、酸度定义
水溶液中H+浓度或OH- 浓度的大小反映了溶 ( http: / / www.21cnjy.com )液的酸度或碱度的大小。水的离子积常数表明了H+浓度和OH- 浓度的相互关系。在强酸性或强碱性溶液中，其酸度可直接用H+浓度或OH-浓度来表示。酸度是指H+的浓度[H+]。当溶液中酸度较小时， [H+]很小，采用[H+]／cθ的负对数来表示，常简写成
pH＝—1g[H+]
与pH值的表示方法相同，pOH＝—1g[OH-]
二、关于pH值
常温下，在同一水溶液中，［H+］［OH-］＝Kwθ=1.0 ╳ 10-14
pH+pOH＝14
(1) pH范围通常为1～14，pH越大，酸性越强。
(2) pH有效数字位数不计算定位数字，
如，［H+］＝4.0 ╳10-4，
pH＝4－lg4.00＝4－0.60=3.40，∴pH＝3.40为两位有效数字。
(3) 测定pH值最简便的方法是用pH试纸或酸碱指示剂，较精密的方法是用pH计。
掌握溶液的氢离子浓度与pH值的概念，在农业、医学、生物等领域具有重要意义。
3.3.2分布系数
从酸(或碱)的解离反应式可知，当共轭 ( http: / / www.21cnjy.com )酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在着多种酸碱组分，这些组分的浓度称为平衡浓度，各组分平衡浓度之和称为总浓度(或分析浓度)，通常以c0表示。
分布系数：某一组分的平衡浓度占总浓度的分数，称为分布系数，常以δ表示。
分布曲线：分布系数与溶液pH值之间的关系曲线称为分布曲线。
一、一元酸分布系数
醋酸在水溶液中总是存在着HAc和Ac－ ( http: / / www.21cnjy.com )两种形式，这两种形式的浓度随溶液中的酸度变化而变化，它们的平衡浓度之和为醋酸的总浓度。设醋酸的总浓度为c0，则总浓度与HAc和Ac－的平衡浓度之间关系为
c0 ＝［HAc］＋［Ac－］
设HAc和Ac－两种存在形式的分布系数分别为δ1和δ0，则有：
∵（）
∴
1．某酸碱物质组分的分布系数，取决于该酸碱物质的各逐级Ka和溶液中H+的浓度，而与其总浓度无关。
2．分布系数的大小，能定量地说明溶液中各种酸碱组分的分布情况，且δ1＋δ0＝1，即各组分分布系数之和等于1。
3．己知分布系数δ和总浓度c0，便可求得溶液中酸碱组分在给定[H+]的平衡浓度。
P58图3－1给出了醋酸溶液中各种存在形 ( http: / / www.21cnjy.com )式的分布系数与不同pH值时的分布曲线。讨论分布系数和分布曲线，不但在酸碱滴定中有重要意义，而且对了解配位滴定和沉淀滴定也是有用的。
二、二元酸的分布系数
草酸在溶液中以H2C2O4、HC2O4－及C2O42－三种形式存在，设草酸的总浓度为c0，则有，
c0＝［H2C2O4］＋［HC2O4－］＋［C2O42－］
以δ2、δ1、δ0分别表示H2C2O4、HC2O4－及C2O42－的分布系数，则
同理可求得
由以上可知只要知道溶液的总浓度和溶液pH值，就可求得各种存在形式的平衡浓度。
图3—2是草酸溶液中各种存在形式的 ( http: / / www.21cnjy.com )分布系数与不同pH值时的分布曲线。此图较一元酸要复杂一些。如果是三元酸，例如磷酸，则情况更复杂一些。其它多元酸的情况可依此类推。
3.3.3质子平衡式与[H+]的计算
一、质子条件
酸碱反应的实质是质子转移反应，在这类反应中，酸给出质子的数目与碱接受质子的数目应该是相等的，这种质子转移的平衡关系及为质子条件。
1．列出质子条件的一般步骤是：
第一步选参考水平：一般选择溶液中大量存在并且参加质子转移的物质作为质子参考水平，即作为零标准。但在质子条件中一般不出现质子参考水平的组分。
第二步根据酸碱反应平衡和水的质子传递反应平衡，把得质子的组分列在一边，把失质子的组分列在另一边，根据得失质子的物质的量相等的原则列出等式。
2．一元酸质子平衡条件
对于一元弱酸HA在溶液中存在着下列解离平衡，选取溶液中大量存在的HA和H2O为参考水平，
H3O+是得质子的，A－和OH－是失去质子的，得失质子的物质的量应该相等。则在水溶液中的质子平衡式为：
简写成
二、各类酸碱溶液pH计算
1．各类酸碱溶液pH计算最简式
应用质子条件，可以推导出酸碱体系中计算酸碱度的计算公式。在作具体计算时，可根据需要采用比较复杂的精确式或采用较简单并合理的近似式或最简式。
当酸的浓度很低或酸性较弱时，并且满足和，可用最简式对各类酸碱溶液进行pH计算，误差在为5％之内。
注意：上述最简式使用条件应满足和。
2．计算酸碱溶液pH使用上述公式时应遵循以下原则：
（1）除了能够直接看出溶液体系是什么体系的之外，计算时应先写出反应的方程式及各物质的平衡浓度。
（2）判断归类，看平衡体系属于何种类型酸碱，再选取相应公式进行pH计算。
（3）根据已知的KaΘ或KbΘ，按共轭酸碱关系求出所需的KbΘ或KaΘ，再代值求解。
例1已知HAc的pKa=4.74，求0.30mol dm-3HAc溶液的pH值。
解：
符合两个简化的条件，可采用最简式计算
pH=2.64
例2 计算0.10mol dm-3邻苯二甲酸氢钾溶液的pH值。
解：邻苯二甲酸氢钾的pKa1=2.89， pKa2=5.54，pKb2= 14－pKa1=14－2.89=11.11
从pKa2和 pKb2可知，邻苯二甲酸氢根离子的酸性和碱性都比较弱，可以认为[HA－]≈c
符合两个简化的条件，可采用最简式计算
pH=4.22
§3.4缓冲溶液
3.4.1同离子效应和缓冲溶液
一、同离子效应
解离平衡与所有的化学平衡一样，会随外界条件的改变而发生移动。
同离子效应：在弱电解质溶液的平衡体系 ( http: / / www.21cnjy.com )中，加入与弱电解质含有相同离子的、易溶的强电解质时，使解离平衡发生移动，降低弱电解质解离作用，这种现象称为同离子效应。
例如，在 HAc溶液加入与HAc含有相同离子的强电解质NaAc固体，由于溶液中Ac－浓度的增大，会导致HAc电离平衡逆向移动。
若用甲基橙作指示剂，则溶液先呈现红色。 ( http: / / www.21cnjy.com )加入NaAc之后，溶液则呈现黄色（甲基橙在微酸性和碱性环境中呈黄色），即溶液中氢离子浓度降低了，说明HAc的解离度降低。同样，在氨水溶液中加入NH4C1，会使溶液中OH－离子浓度降低，则NH3在水中的解离度降低。
按质子酸碱理论，若在分子酸溶液中加入共轭离子碱或分子碱溶液中加入共轭离子酸，就会产生同离子效应，使分子酸或分子碱的解离度降低。
例如：在0.100mol d ( http: / / www.21cnjy.com )m-3 HAc溶液中，加入浓度为0.100moi dm-3的NaAc，求此混合溶液中［H+］和HAc的电离度。
解：NaAc为强电解质，在水溶液中完全电离，∴由NaAc电离提供的［Ac－］＝0.100moi dm-3
设由HAc电离的［H+］＝x moi dm-3
平衡浓度（moi dm-3） 0.100 x 0.100+x
代入解离平衡常数定义式
∵HAc的解离度很小，∴0.100－x≈0.100，0.100＋x≈0.100
∴x≈
此时HAc解离度
在未加NaAc时，在0.100moi dm-3 HAc溶液中
此时HAc解离度
α1 ：α2＝1：75.4
所以加入NaAc使[H+]和α均降低。
在实际应用中，可利用同离子效应调节溶液酸碱性；也可控制酸根离子浓度，使某种金属离子沉淀出，而另一些金属离子不沉淀，进行分离提纯。
二、缓冲溶液
1．缓冲作用：如果在100 ( http: / / www.21cnjy.com )cm3含有0.1mo1 dm-3HAc和0.1mo1 dm-3NaAc的混合溶液中，加入少量的HCl或NaOH，或稍加稀释时，溶液的pH值会稳定在4.7左右，几乎无变化。溶液的这种能抵抗外加少量强酸、强碱或稀释的影响，使pH值保持稳定的本领称为缓冲作用。具有缓冲作用的溶液称作缓冲溶液。
而如果在100cm3纯水中，加入0.1cm ( http: / / www.21cnjy.com )3的1mo1 dm-3的HCl溶液(或NaOH溶液)，就会使水的pH值由7降至3(或由7升至11)，说明水不能抵抗外来酸、碱的影响。
2．缓冲原理
现以HAc—NaAc组成的缓冲溶液为例说明缓冲作用的原理。
在HAc—NaAc溶液中，NaAc完全解离成 ( http: / / www.21cnjy.com )Na＋和Ac－，由于同离子效应，使得HAc解离程度降低。该溶液的特点是溶液中存在大量的HAc和Ac－，即HAc和Ac－的浓度都比较大，也即弱酸和它的共轭碱浓度都比较大。溶液中存在如下平衡：
根据平衡移动原理，可解释为什么外加少量强酸、强碱或稀释时，缓冲溶液的pH值能基本保持稳定。
如果向该缓冲溶液中加入少量强酸，强酸解离出的 ( http: / / www.21cnjy.com )H＋与大量存在的Ac－结合生成HAc，平衡向着生成HAc方向移动，[H+]几乎没有增加，pH几乎没有降低。保持了pH值的相对稳定。因为加入的[H+]是少量的，而Ac－浓度则要大得多，使得溶液中[Ac－]仅略有减小而[HAc]略有增加。Ac－充当缓冲溶液抗酸成分。
如果向该缓冲溶液中加入少量强 ( http: / / www.21cnjy.com )碱，溶液中的[H+]和强碱解离出来的OH－结合生成弱电解质H2O。由于溶液中存在着大量的HAc分子，这时，HAc进一步解离以补充被少量OH－中和的[H+]，使平衡向着HAc解离的方向移动，达到新的平衡时，只是HAc浓度略有减小，Ac－浓度略有增加，溶液中[H+]浓度保持稳定，维持pH值几乎不变。HAc充当缓冲溶液抗碱成分。
如果向该缓冲溶液中加入少量水稀释 ( http: / / www.21cnjy.com )，由于HAc和Ac－浓度同时以相同倍数稀释，HAc和Ac－浓度均减小，同离子效应减弱，促使HAc解离度增加，产生的[H+]可维持溶液的pH值几乎不变。
以上是弱酸和它的共轭碱组成的缓冲溶液具有缓 ( http: / / www.21cnjy.com )冲作用的原理。用同样方法可说明弱碱及其共轭酸(如NH3一NH4＋)、多元酸及其共轭碱(如，HCO3－—一CO32-)组成的缓冲溶液的缓冲作用。
3.4.2缓冲溶液pH值计算
利用同离子效应和弱电解质的解离平衡原理，很容易得出计算缓冲溶液pH值的方法。
一、弱酸－弱酸盐类缓冲溶液pH值计算
如在弱酸－弱酸盐类溶液HA－A－体系中 ( http: / / www.21cnjy.com )，以c0(HA)和c0(A－)分别表示弱酸及其共轭碱的初始浓度，达到平衡后，设体系中的IH＋]＝x mo1 dm-3，则
起始浓度／mo1 dm-3 c0(HA) 0 c0(A－)
平衡浓度／mo1 dm-3 c0(HA)－x x c0(A－) +x
由于x很小，所以c0(HA)－x≈c0(HA)，c0(A－) +x≈c0(A－)
∴
写成通式：
或
由上述公式可知，在一定的缓冲溶液中，KaΘ一定，溶液pH的大小取决于[HA]／[A－]的比值(称缓冲对)。
二、弱碱－弱碱盐类缓冲溶液pH值计算
同理，由弱碱－弱碱盐（NH3H2O－NH4+）组成的缓冲溶液体系pH计算公式如下：
或
三、缓冲溶液pH计算公式通式
所以缓冲溶液pH计算公式通式可写成
3.4.3缓冲溶液的应用和选择
一、关于缓冲溶液应理解：
1．缓冲溶液的缓冲能力(或称缓冲容量)是有限度的。“有效必有限”。
加入少量的强酸或强碱时，溶液的pH值基本保持不变，如果加入的强酸或强碱浓度接近缓冲体系的共轭碱或共轭酸的浓度时，溶液就不再表现出缓冲作用。
2．缓冲溶液的缓冲能力大小与缓冲溶 ( http: / / www.21cnjy.com )液中的共轭酸碱的浓度有关，共轭酸碱的浓度大，缓冲能力也大。组成缓冲溶液的共轭酸碱浓度一定时，共轭酸碱对浓度的比值接近于l时，缓冲能力强，所以通常此比值在0.1～10之间。
3．由缓冲溶液pH计算公式可知， ( http: / / www.21cnjy.com )缓冲溶液的pH值主要取决于pKaΘ，还与共轭酸碱对的浓度的比值有关。当共轭酸碱对的浓度的比值接近于1时，缓冲溶液的pH=pKaΘ；当共轭酸碱对浓度的比值在0.1~10之间改变时，则缓冲溶液的pH值在pKaΘ±1之间改变，这样就可选择pH与pKaΘ接近的缓冲物质，再通过共轭酸碱对浓度的比值来调节到所需pH范围。
4．缓冲溶液应用很广。不同的缓冲溶液只有在不同的pH值范围内才有缓冲作用，所以要根据需要来选择缓冲物质。
二、常见的几种缓冲溶液的pH值范围：
HAc－NaAc pH＝3.6~5.6
NH3H2O－NH4Cl pH＝8.3~10.3
H3BO3－Na2B4O7 pH＝7.2~9.2
缓冲溶液的特点是能控制溶液的pH值。在 ( http: / / www.21cnjy.com )生命活动中也具有重要意义，人体血液就是H2CO3一HC03－，H2PO4－一HPO42-等组成的缓冲体系，使血液的pH值维持在7．4左右。若人体血液的pH<7.0或pH>7.8时，就发生了酸中毒或碱中毒。
三、计算题
例1、将pH=2.53的HAc溶液与pH＝13.00的NaOH溶液等体积混合后，溶液的pH是多少？
解：pH=2.53的HAc溶液浓度为
∴
pc=0.3 c=0.5 mo1 dm-3
而pH＝13.00的NaOH溶液的浓度为cOH-=0.1 mo1 dm-3
∴混合后HAc过量，形成HAc－NaAc缓冲溶液，体系中生成的NaAc浓度为0.1∕2＝0.05 mo1 dm-3
剩余的HAc浓度为(0.5-0.1) ∕2 =0.2 mo1 dm-3
∴该缓冲溶液体系pH为
例2、烧杯盛有20.00cm3的0.100 mo1 dm-3的NH3H2O，
（1）加入10.00cm3的0.100 mo1 dm-3的HCl后溶液的pH为多少？
（2）加入20.00cm3的0.100 mo1 dm-3的HCl后溶液的pH为多少？
解：
(1)反应前NH3H2O的摩尔数为
反应前HCl的摩尔数为
∴NH3H2O过量，而生成NH4Cl的摩尔数为，在体系中形成NH3H2O－NH4Cl缓冲溶液，且体系中NH3H2O和NH4Cl的浓度相等。按照缓冲体系pH计算公式则有：
（2）20.00cm3的0.100 ( http: / / www.21cnjy.com ) mo1 dm-3的HCl与20.00cm3的0.100 mo1 dm-3的NH3H2O反应后，生成NH4Cl的溶液，体系为强酸弱碱盐体系，
例3、10.0 cm-30.200m ( http: / / www.21cnjy.com )ol dm-3 HAc的溶液与5.5cm-30.200mol dm-3的NaOH溶液混合，求该混合液的pH值。pKa=4.74
解：
加入HAc的物质的量为
加入NaOH物质的量
反应后生成Ac－的物质的量为，∴溶液中Ac－的浓度为
剩余的HAc物质的量为，
∴溶液中剩余的HAc浓度为
pH=4.83
§3.5配位平衡及其移动
3.5.1配位化合物的基本概念
一、配合物定义
配合物是由可提供孤对电子的一定数目的离 ( http: / / www.21cnjy.com )子或分子（统称为配体）和接受孤对电子的原子或离子（统称为形成体）按照一定组成和空间构型所形成的化合物。简而言之，配合物是由形成体与配体以配位键结合而成的复杂化合物。
如：［Cu（NH3）4］SO4 K4［Fe（CN）6］ 及 ［Ni（CO）4］等
二、配合物的组成
配合物是由配离子与带有异 ( http: / / www.21cnjy.com )种电荷的离子组成的中性化合物。配离子是由中心离子(或原子)和一定数目的中性分子或离子组成的复杂离子，这是配合物的内界，通常写在方括号内。不在内界的其它离子构成配合物的外界。有的配合物没有外界。
例如：
［Cu （N H3） 4］ SO4
配位原子 配位数
中心离子 配位体
内界 外界
配合物
再如：
［Ni （C O） 4 ］
配位原子 配位数
中心原子 配体
配合物
1．形成体：
中心离子(或原子)是配合物的形成体 ( http: / / www.21cnjy.com )。它直接接受配体的孤对电子，所以必须具有空轨道，是配合物的核心部分。常见的形成体是金属离子(或原子)，最常见的是过渡金属离子(或原子)。少数高氧化态的非金属元素也可作为配合物的形成体，如［BF4]－、［SiF6］2-等。
2．配体和配位原子：
配体：是可提供孤对电子的 ( http: / / www.21cnjy.com )分子或离子，如NH3、H20、F－、C1－、Br－、I－、OH－'、CN－、CO、SCN－、H2N－CH2－CH2－NH2(乙二胺，简写为en)等。
配位原子：配体中直接提供孤对电子与中心离子成键的原子叫配位原子。
根据配体中配位原子数的多少，可将配体分为单齿配体和多齿配体。
单齿配体：一个配体中只含一个配位原子，如F、Cl－、NH3、H2O等。
多齿配体：一个配体中含有两个或两个 ( http: / / www.21cnjy.com )以上配位原子的配体，它们与中心离子(或原子)形成多个配位键，成环状结构的配合物。这类配体多数为有机化合物，其中较为简单和常见的是乙二胺(en)： H2N－CH2－CH2－NH2
有机配体特别是氨羧配体中含有配位 ( http: / / www.21cnjy.com )能力很强的氨氮和羧氧，如含有6个配位原子的配体乙二胺四乙酸(EDTA)能与多数金属离子形成稳定的可溶性配合物。
3．螯合物
配合物的种类繁多，目前一般按中心离子(或原子)与配体之间的键合情况大致可分为简单配合物与螯合物。
简单配合物：由一个中心离子(或原子)与单齿配体形成，如K2[PtCl6]、[Ag(NH3)2]C1、Fe(H2O)6]C13等。
螯合物：由中心离子(或原子)与多齿配体形成，具有环状结构，如：Cu2+与两个乙二胺形成有两个五原子环的螯合物。
另外还有多核配合物，羰基配合物和不饱和烃配合物等。
4．配位数：
一个中心离子(或原子)所能结合的配位原子的总数称为该中心离子(或原子)的配位数。
注意：配位数不同于配体数，因为有单 ( http: / / www.21cnjy.com )齿配合物与多齿配合物之分。对于某一中心离子常表现出有一个特征配位数，且多为偶数。一般常见的有2、4、6、8，最常见的是4和6。
中心离子 中心离子电荷 配位数
Ag+ Cu+ +1 2
Cu2+ Pb2+ Zn2+ Hg2+ +2 4
Fe2+ Fe3+ Co2+ Co3+ Cr3+ +3(+2 +4) 6
5．配离子电荷
配离子的电荷＝中心离子的电荷和配体电荷的代数和，
如：[CO（NH3）5Cl ]n，配离子电荷为＋3＋0＋（－1）＝＋2
也可由外界离子电荷确定配离子电荷，如[CO（NH3）5Cl ]nCl2，则n=2
有时二者电荷的代数和为零，就不带电荷，此时配合物无外界，如［Ni（CO）4］。
三、配位化合物的化学式与命名
1．配合物化学式书写
书写配合物化学式时，阳离子在前，阴离子在后。
如：［Co（NH3）2Cl4］－ K4［Fe（CN）6］
2．配合物的命名
（1）命名配位化合物时，阴离子为简单离子的配位化合物称为“某化某”，阴离子为复杂离子的配位化合物称为“某酸某”，外界为H+称某酸。
如： CuSO4 [Cu（NH3）4]SO4 K4［Fe（CN）6］均称为某酸某
KCl ［Co（NH3）6］Cl3 均称为某化某
H2［SiF6］称为六氟合硅（Ⅳ）酸
（2）配合物的配位个体命名顺序
命名时应遵循的总原则：先阴离子，后中性分子，配体和中心离子间加“合”字。
即（二、三┄┄┄）阴离子配体 中性分子配体合中心离子（或原子）（用罗马数字标明氧化值）
详细来说即
a配体个数用二、三、四等大写数字标出
b配体间用“ ”号隔开
c阴离子命名顺序：简单离子、复杂离子、有机离子，同类离子按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。中性分子命名顺序：氨、水、无机分子、有机分子
d中心离子需用带括号的罗马数字标出中心离子的氧化数，零价可不标
如：
K4［PtCl6］六氯合铂（Ⅱ）酸钾
K2［HgI4］四碘合汞（Ⅱ）酸钾
［Co（NH3）3H2Ocl2］Cl （一）氯化二氯 三氨 一水合钴（Ⅲ）
［Pt（NH3）4（NO2）Cl］CO3 碳酸一氯 一硝基 四氨合铂（Ⅳ）
［Fe（CO）5］ 五羰基合铁
四、练习：
化学式 名称 配体 配位原子 中心离子氧化值 配位数
［Pt（NH3）2Cl2］ ( http: / / www.21cnjy.com ) 二氯 二氨合铂（Ⅱ） Cl－、NH3 Cl、N ＋2 4
［Co（NH3）5Cl］Cl2 二氯化一氯 五氨合钴（Ⅲ） Cl－、NH3 Cl、N ＋3 6
［Cu（NH3）4］［PtCl4］ ( http: / / www.21cnjy.com )四氯合铂（Ⅱ）酸四氨合铜（Ⅱ） Cl－、NH3 Cl、N ＋2，＋2 4
Cu［SiF6］ ( http: / / www.21cnjy.com ) 六氟合硅（Ⅳ）酸铜 F－ F ＋4 6
［Pt（en）Cl2］ ( http: / / www.21cnjy.com ) 二氯 乙二胺合铂（Ⅱ） en N ＋2 2
3.5.2配离子解离平衡 稳定常数和不稳定常数
一、配离子解离平衡
配合物的内界与外界在水溶液中的解离类 ( http: / / www.21cnjy.com )似于强电解质的解离，即外界在水溶液中全部电离，而内界中的中心原子与配位体之间的解离与弱电解质的解离类似，即只发生部分解离。
例如：
由上述平衡可知，配离子解离常数（也称不稳定常数）K不稳Θ为
（1）浓度为平衡浓度，K不稳Θ越大，表示配离子越不稳定，越容易解离，所以该常数称为配离子的不稳定常数。。
（2）配离子的解离是可逆的。并且多配体的配离子在水溶液中是分步解离的。
根据多重平衡规则
K不稳Θ＝Kd1Θ Kd2Θ Kd3Θ Kd4Θ
二、配离子稳定常数
实际上，配离子的形成也是分级的。如[C ( http: / / www.21cnjy.com )u(NH3)4]2＋也存在着各级配位生成平衡，相应的平衡常数以Kf1Θ、Kf2Θ、Kf3Θ、Kf4Θ表示，称配离子的逐级生成常数。
β4Θ叫做配离子的稳定常数或累积稳定常数，同样有
β4Θ＝Kf1Θ Kf2Θ Kf3Θ Kf4Θ
且β4Θ＝1∕K不稳Θ
对同类型的配离子(MLn)来说，累积稳定常数β4Θ越大，表示配离子越稳定；反之，越不稳定。一些常见配离子的稳定常数见附录V。
3.5.3配离子稳定常数的应用
一、配体过量时配合物溶液有关离子浓度计算
一般配离子的各级生成常数彼此相差不太大，例如，[Cu(NH3)4]2+的各级生成常数KfjΘ(j=1、2、3、4)分别为。严格讲在计算配合物溶液中各离子浓度时，必须考虑各级配离子的存在。但由于计算很麻烦，在实际工作中一般使用过量的配位剂，让配位体过量，即TL(配位体总浓度)>>TM (中心离子总浓度)，使中心离子绝大部分处在高配位数状态，而其它低配位数的各级配离子可忽略不计。
例1：计算溶液中与的[Cu(NH3)4]2＋和1.0mol dm-3 NH3处于平衡状态时，游离的Cu2+的浓度。(K不稳Θ=)
解：设平衡时解离出的［Cu2＋］＝x mol dm-3
反应前∕mol dm-3 1.0
平衡时∕mol dm-3 －x x 1.0+4x
∵K不稳Θ=很小，可进行近似计算，
例2：在50.00 ml 的2.00 mol dm-3的en溶液中，加入50.00 ml 的0.20 mol dm-3的Ni2+溶液，求平衡溶液中Ni2+离子的浓度。已知
解：混合后未反应前各物质的浓度（因为是等体积混合）为：
Cen=1.00 mol dm-3 CNi2+=0. 10 mol dm-3
∵Cen CNi2+，且en与 Ni2+生成的［Ni（en）3］2＋配离子很稳定，及过量的en存在同离子效应等原因，
∴可近似认为Ni2+全部形成配合物，然后再考虑［Ni（en）3］2＋ 配合物的解离。
即先生成0.1 mol dm-3［Ni（en）3］2＋配合物，则剩余的en浓度为
设［Ni（en）3］2＋配离子解离平衡时CNi2+=x mol dm-3
（注意＊＊此处不要设生成的配离子为未知的量）
反应前∕mol dm-3 0.1 1－0.1╳3
平衡时∕mol dm-3 0.1－x x 1－0.1╳3 + 3x
∵很大，且en过量，∴x很小，可进行近似计算。
即0.1－x≈0.1 1－0.1╳3 + 3x≈0.7
∴
小结：
1．上述两题计算均忽略了配离子的分级解离，其条件是配体总浓度远远大于中心离子总浓度。
2．两道例题的区别是：例1直接给出配离子 ( http: / / www.21cnjy.com )的量。而例2给出了中心离子及配体的量，做题时要求设一个较小的量为未知数，否则会成为多次方程无法求解。
例3 在50.0 ml 的0.2 mo ( http: / / www.21cnjy.com )l dm-3的AgNO3溶液中加入等体积的1.00 mol dm-3的NH3H2O，计算平衡时溶液中Ag+、［Ag（NH3）2］＋和NH3的浓度。
解：
混合后反应前体系中
［Ag+］＝0.10mol dm-3 ［NH3H2O］＝0.50mol dm-3
∵
则生成的［Ag（NH3）2］＋浓度为0.10 mol dm-3，而过量的NH3浓度为mol dm-3
设平衡时［Ag+］＝x mol dm-3 (注意＊＊＊此处须设较小的量为未知量)
解离前∕mol dm-3 0.10
平衡时∕mol dm-3 0.10－x x
∵x很小，可作近似计算，0.10－x≈0.10，≈0.3
∴
［Ag+］＝x ＝
［Ag（NH3）2］＋＝0.10－x≈0.1 mol dm-3
［NH3］＝≈0.30 mol dm-3
二、判断配离子之间转化的可能性
在水溶液中生成配离子的反应，常见的有配位体的 ( http: / / www.21cnjy.com )取代反应和加成反应。配位体的取代反应(简称配体取代反应)也是逐级进行的。若取代反应生成的配离子的稳定常数大于被取代配离子的稳定常数，那么取代反应就有可能进行。如果所加配位剂的量足够大，取代反应就会进行得相当完全。
配体取代反应就是由一种配离子转 ( http: / / www.21cnjy.com )化为另一种更稳定的配离子的反应。根据多重平衡规则，可以利用稳定常数来计算取代反应的平衡常数，从而说明反应进行的趋势大小。
如血红色的[Fe(NCS)]2+， ( http: / / www.21cnjy.com )β1=102.95，无色的[FeF]2+ ，β1＝105.28，当将NH4F加入到[Fe(NCS)]2+溶液中时，血红色立即褪去，说明NCS－被F－所取代，生成了新的配离子[FeF]2+。
例1：向含有Ag（NH3）2＋的溶液中，分别加入KCN和Na2S2O3，此时发生下列反应
（1）
（2）
在相同情况下，判断哪个反应进行得更完全？
解：
（1）
上述配离子转化反应的平衡常数为
（2）
上述配离子转化反应的平衡常数为
两式K相比较，（1）式反应更完全。
结论：配离子转化反应的解题步骤
1．写出配离子转化方程式。
2．找出两种配离子的生成稳定常数βΘ与反应方程式的平衡常数K之间的关系，并计算K值，以判断反应进行的可能性。
3．转化反应的平衡常数为

展开更多......

收起↑