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第65讲
配合物、配位键和配位数
2025：基于主题教学的高考化学专题复习系列讲座
2025
2024山东卷T5 选择题：银氨溶液中NH3的配位性
2024山东T14 选择题：配合物的制备实验
2024新课标卷T11 选择题：配合物中配位键的形成
2024黑吉辽T11 选择题：配合物中配位原子的判断
2024湖北卷T16 工艺流程：配合物的形成及结构
2023河北卷T7 选择题：B、N配合物的结构
2023重庆卷T9 选择题：配位数的判断
2023上海卷T7 物质结构综合：配合物的结构，配体的判断
2024年——配合物、配位键和配位数考向考点统计
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形成条件：
成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道
表示方法
常用“A→B”表示配位键， 注意箭头指向为提供电子的原子（A）指向接受电子的原子（B）
电子对给予→接受
配位键
通常把金属离子（或原子）与某些分子或离子以配位键结合形成的化合物称为配合物。如配位化合物[Cu(NH3)4]SO4等
配合物
配合物的组成
[Cu(NH3)4]2＋称为配离子，为配合物的内界，是配合物的特征部分
SO42－仍为游离的离子，为配合物的外界。表示在方括号外，离中心较远。内界与外界之间以离子键结合
中心离子大多数是带正电荷的金属阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Mn2＋、Fe3＋、Co2＋、Ni2＋、Cu2＋、Ag＋等，少数高氧化态的非金属元素也可以作中心离子，如[BF4]－中的B（Ⅲ）等。
中心离子（或中心原子）
有关配合物的重要名词-1
47Ag：4d105s1
28Ni：3d84s2
电子对接受体
有关配合物的重要名词-2
配体（离子或中性分子）
电子对给予体
注意：对于配体中两端原子均有孤电子对时，电负性小的原子为配位原子。如配体CO、CN－中的C为配位原子。
根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。
配位数——与一个中心原子成键的配位原子总数
有关配合物的重要名词-3
单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数＝配体的数目
K3[Fe(CN)6]
配位数：
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3
配位数：5＋1＝6
Na[Al(OH)4]
配位数：4
单齿配体：只有一个配位原子的配体
6
注意辨别配体的结构
[Cu(en)2]2+
配位数：2×2＝4
若配体是多齿配体，配体的数目≠中心离子的配位数
多齿配体：含有多个配位原子的配体
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（2024山东·T5）物质性质决定用途，下列两者对应关系错误的是
A．石灰乳除去废气中二氧化硫，体现了Ca(OH)2的碱性
B．氯化铁溶液腐蚀铜电路板，体现了Fe3+的氧化性
C．制作豆腐时添加石膏，体现了CaSO4的难溶性
D．用氨水配制银氨溶液，体现了NH3的配位性
银氨溶液的配制是在硝酸银中逐滴加入氨水，先生成白色沉淀AgOH，最后生成易溶于水的Ag(NH3)2OH，Ag(NH3)2OH中Ag+和NH3之间以配位键结合，体现了NH3的配位性，D正确。
考察配合物的基本结构特点
（2024新课标卷·T11）我国科学家最近研究的一种无机盐Y3[Z(WX6)]2纳米药物具有高效的细胞内亚铁离子捕获和抗氧化能力。W、X、Y、Z的原子序数依次增加，且W、X、Y属于不同族的短周期元素。W的外层电子数是其内层电子数的2倍，X和Y的第一电离能都比左右相邻元素的高。Z的M层未成对电子数为4。下列叙述错误的是
A．W、X、Y、Z四种元素的单质中Z的熔点最高
B．在X的简单氢化物中X原子轨道杂化类型为sp3
C．Y的氢氧化物难溶于NaCl溶液，可以溶于NH4Cl溶液
D．Y3[Z(WX)6]2中WX-提供电子对与Z3+形成配位键
W X Y Z
C N Mg Fe
N元素的单质形成分子晶体，Mg和Fe均形成金属晶体，C元素既可以形成金刚石又可以形成石墨，石墨的熔点最高
NH3中N原子轨道杂化类型为sp3
NH4Cl溶液显酸性，可使Mg(OH)2沉淀溶解
Mg3[Fe(CN)6]2中CN-提供电子对与Fe3+形成配位键
考察配合物的基本结构特点
（2024黑吉辽卷·T11）如下反应相关元素中，W、X、Y、Z为原子序数依次增大的短周期元素，基态X原子的核外电子有5种空间运动状态，基态Y、Z原子有两个未成对电子，Q是ds区元素，焰色试验呈绿色。下列说法错误的是
QZY4溶液 QZX4Y4W12溶液
A．单质沸点： Z>Y>W
B．简单氢化物键角：X>Y
C．反应过程中有蓝色沉淀产生
D．QZX4Y4W12是配合物，配位原子是Y
W X Y Z Q
H O O S Cu
分子晶体，相对分子质量大，熔沸点高
均为sp3杂化，孤电子对多，键角小
硫酸铜溶液中滴加氨水，氨水不足时生成蓝色沉淀氢氧化铜
Cu(NH3)4SO4，其中Cu2+提供空轨道
NH3的N原子提供孤电子对
考察配合物的基本结构特点
（2024上海·T7）(2)将该二聚体溶于CH3CN生成[Al(CH3CN)2Br2]Br (结构如图所示)，已知其配离子为四面体形，中心原子杂化方式为 ，其中配体是 。
考察配合物的基本结构特点
sp3
CH3CN
（2024湖北·T16）(6) Be(OH)2与醋酸反应得到某含4个Be的配合物，4个Be位于以1个O原子为中心的四面体的4个顶点，且每个Be的配位环境相同，Be与Be间通过CH3COO-相连，其化学式为 。
Be
Be
Be
Be
O
CH3COO- ×6
四面体中存在6条棱
Be4O(CH3COO)6
考察配合物的基本结构特点
（2022海南）金属Zn能溶于氨水，生成以氨为配体，配位数为4的配离子，Zn与氨水反应的离子方程式为
___________________________________________________
Zn＋4NH3＋2H2O＝[Zn(NH3)4]2＋＋2OH－＋H2↑
（2018江苏）[Fe(H2O)6]2＋与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2＋中，NO以N原子与Fe2＋形成配位键。请在[Fe(NO)(H2O)5]2＋结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
考查配合物的结构及表示方法
正确书写配离子的结构（简式），理解配合物的组成
宏观辨识与微观探析
ON
OH2
（2021乙卷35节选）三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中提供电子对形成配位键的原子是______________，中心离子的配位数为___。
解析：[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中Cr3＋是中心离子，NH3、H2O、Cl－是配体，提供电子对形成配位键的原子是N、O、Cl，中心离子的配位数为3＋2＋1＝6
N、O、Cl
6
考查配位原子、配体、配位数的分析与判断
注意对中心离子电荷的分析
一般地，配位数以2,4,6为多数
配位数与中心原子化合价的关系
（2021海南19节选）配位化合物中的中心原子配位数是指和中心原子直接成键的原子的数目。HMn(CO)5中锰原子的配位数为_______。
6
考查配位原子、配体、配位数的分析与判断
关注硼原子的缺电子性
从硼原子的缺电子性再看配位键的形成
3个价电子，4个价层轨道
价电子数＜价轨道数
缺电子元素可形成配位键
典例1：BF3的分子结构特点
BF3 ＋ :NH3＝F3B←NH3
B: 2s22p1
硼原子
氟原子
空的2p轨道
从硼原子的缺电子性再看配位键的形成
B: 2s22p1
典例2：认识一元弱酸H3BO3
H3BO3＋H2O [B(OH)4]－ ＋H＋ Ka＝5.8×10－10
— O—H
— O—H
— O—H
— O—H
H3BO3水溶液显酸性是由于硼原子为缺电子原子，其价层有空轨道，能接受水电离出的OH－中的孤对电子，以配位键形式形成[B(OH)4]－ 。
AlCl3分子中的铝原子是缺电子原子，在气态及非极性溶剂中以共价的双聚分子Al2Cl6形式存在。在Al2Cl6分子中，每个Al原子以sp3杂化轨道与4个Cl原子成键，呈四面体结构。两个AlCl3分子间发生Cl→Al电子对授予而配位，形成配位化合物。
（2019卷Ⅲ）FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为_______，其中Fe的配位数为_____。
4
（1992全国）气态氯化铝（Al2Cl6）是具有配位键的化合物，分子中原子间成键关系如下图所示。请将下图中你认为是配位键的斜线加上箭头
信息呈现方式的创新
基于证据推理的创新
陌生物质＋新信息（螯合物）
配位数与配位键数
H2N — CH2 — CH2 — NH2
螯合作用：由中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物。螯合物具有特殊的稳定性。螯合物比结构相似且配原子相同的非螯形配合物稳定。
陌生物质＋新信息（螯合物）
1mol该螯合物中通过螯合作用形成的配位键有_______mol。
3
6
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2025
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考点：（简单物质到陌生复杂）内界、外界、中心离子、配体、配位原子、配位数、配位键表示。
配合物（概念）
确定内外界
定性定量分析
稳定性
配位数的确定
明确概念
辨清信息
定性分析
定量考查
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1.构建知识点网络，注重理解和比较；
2.梳理知识和考点体系；
3.精选创新性、科学性习题，提升分析和解决问题的能力；
4.借助模型，善用资源，优化解题方法；
5.深度学习，能够综合运用知识和方法创造性地解决问题；
6.加强审题能力的训练，培养持续性的投入和思考能力；
7.重视教材内容、素材及课后题；
8.新高考时代：新情境、新问题、新人才。第65讲-配合物、配位键和配位数
1．（2024山东·T5）物质性质决定用途，下列两者对应关系错误的是
A．石灰乳除去废气中二氧化硫，体现了Ca(OH)2的碱性
B．氯化铁溶液腐蚀铜电路板，体现了Fe3+的氧化性
C．制作豆腐时添加石膏，体现了CaSO4的难溶性
D．用氨水配制银氨溶液，体现了NH3的配位性
2．（2024新课标卷·T11）我国科学家最近研究的一种无机盐Y3[Z(WX6)]2纳米药物具有高效的细胞内亚铁离子捕获和抗氧化能力。W、X、Y、Z的原子序数依次增加，且W、X、Y属于不同族的短周期元素。W的外层电子数是其内层电子数的2倍，X和Y的第一电离能都比左右相邻元素的高。Z的M层未成对电子数为4。下列叙述错误的是
A．W、X、Y、Z四种元素的单质中Z的熔点最高
B．在X的简单氢化物中X原子轨道杂化类型为sp3
C．Y的氢氧化物难溶于NaCl溶液，可以溶于NH4Cl溶液
D．Y3[Z(WX)6]2中WX-提供电子对与形成配位键
3．（2024黑吉辽卷·T11）如下反应相关元素中，W、X、Y、Z为原子序数依次增大的短周期元素，基态X原子的核外电子有5种空间运动状态，基态Y、Z原子有两个未成对电子，Q是ds区元素，焰色试验呈绿色。下列说法错误的是
QZY4溶液 QZX4Y4W12溶液
A．单质沸点： Z>Y>W B．简单氢化物键角：X>Y
C．反应过程中有蓝色沉淀产生 D．QZX4Y4W12是配合物，配位原子是Y
4．（2024山东·T14）钧瓷是宋代五大名瓷之一，其中红色钧瓷的发色剂为Cu2O。为探究Cu2O的性质，取等量少许Cu2O分别加入甲、乙两支试管，进行如下实验。下列说法正确的是
实验操作及现象
试管甲 滴加过量0.3mol·L-1HNO3溶液并充分振荡，砖红色沉淀转化为另一颜色沉淀，溶液显浅蓝色；倾掉溶液，滴加浓硝酸，沉淀逐渐消失
试管乙 滴加过量6mol·L-1HNO3氨水并充分振荡，沉淀逐渐溶解，溶液颜色为无色；静置一段时间后，溶液颜色变为深蓝色
A．试管甲中新生成的沉淀为金属Cu
B．试管甲中沉淀的变化均体现了HNO3的氧化性
C．试管乙实验可证明Cu(Ⅰ)与NH3形成无色配合物
D．上述两个实验表明Cu2O为两性氧化物
5．（2023浙江1月·T12）共价化合物Al2Cl6中所有原子均满足8电子稳定结构，一定条件下可发生反应：Al2Cl6+2NH3=2 Al(NH3)Cl3，下列说法不正确的是
A．Al2Cl6的结构式为 B．Al2Cl6为非极性分子
C．该反应中NH3的配位能力大于氯 D．Al2Br6比Al2Cl6更难与NH3发生反应
6．（2023河北·T7）物质的结构决定其性质。下列实例与解释不相符的是
选项 实例 解释
A 用He替代H2填充探空气球更安全 He的电子构型稳定，不易得失电子
B BF3与NH3形成配合物[H3N→BF3] BF3中的B有空轨道接受NH3中N的孤电子对
C 碱金属中Li的熔点最高 碱金属中Li的价电子数最少，金属键最强
D 不存在稳定的NF5分子 N原子价层只有4个原子轨道，不能形成5个N-F键
7．（2023重庆·T9）配合物[MA2L2]的分子结构以及分子在晶胞中的位置如图所示，下列说法错误的是
A．中心原子的配位数是4 B．晶胞中配合物分子的数目为2
C．晶体中相邻分子间存在范德华力 D．该晶体属于混合型晶体
8．（2023海南·T12）闭花耳草是海南传统药材，具有消炎功效。车叶草苷酸是其活性成分之一，结构简式如图所示。下列有关车叶草苷酸说法正确的是
A．分子中含有平面环状结构
B．分子中含有5个手性碳原子
C．其钠盐在水中的溶解度小于在甲苯中的溶解度
D．其在弱碱介质中可与某些过渡金属离子形成配合物
9．（2024上海·T7）(2)将该二聚体溶于CH3CN生成[Al(CH3CN)2Br2]Br (结构如图所示)，已知其配离子为四面体形，中心原子杂化方式为 ，其中配体是 ，该配合物中有σ键 。
10．（2024湖北·T16）(6) Be(OH)2与醋酸反应得到某含4个的配合物，4个位于以1个O原子为中心的四面体的4个顶点，且每个的配位环境相同，与间通过CH3COO-相连，其化学式为 。
11. 下列有关化学用语正确的是
A．某元素基态原子的电子排布图为
B．NH4Cl电子式为
C．Ca2＋基态电子排布式为1s22s22p63s23p6
D．[Zn(NH3)6]Cl2的中心离子、配体和配位数分别为Zn2＋、NH3、2
12．（江苏省如皋市2022届高三11月期中调研）乙醛发生银镜反应的化学方程式为CH3CHO+2Ag（NH3）2OH2Ag↓+CH3COONH4+3NH3↑+H2O。下列说法正确的是
A．CH3CHO分子中σ键与π键的比例为6∶1
B．配离子［Ag（NH3）2］+中提供孤电子对形成配位键的是Ag+
C．NH3的电子式为
D．CH3COONH4中碳原子的轨道杂化方式均为sp3杂化
13. Fe为过渡金属元素，在工业生产中具有重要的用途。已知NO能被FeSO4溶液吸收生成配合物 [Fe(NO)(H2O)n]SO4，该配合物的中心离子的最外层电子数与配体提供的电子总数之和为26。下列有关说法正确的是
A．该配合物的化学式为[Fe(NO)(H2O)5]SO4
B．该配合物中所含非金属元素均位于元素周期表p区
C．1 mol该配合物与足量Ba(OH)2溶液反应可生成2 mol沉淀
D．该配合物中阳离子呈正八面体结构，阴离子呈正四面体结构
14.（2022·沈阳高三下学期初考）近年来，光催化剂的研究是材料领域的热点方向。一种Ru配合物（如图所示）复合光催化剂可将CO2转化为HCOOH。下列说法错误的是
A．Ru配合物中第二周期元素的电负性由大到小的顺序为O＞N＞C
B．如图结构的吡啶环（）中C、N原子的杂化方式均为sp2
C．该配合物中Ru的配位数是6
D．HCOOH的沸点比HCHO高，主要因为HCOOH相对分子质量大于HCHO
15. 关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物的下列说法正确的是
A．配位体是Cl－和H2O，配位数是8
B．中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋
C．内界和外界中Cl－的数目比是1∶2
D．向1 mol该配合物中加入足量AgNO3溶液，可以得到3 mol AgCl沉淀
16. 配合物Na3[Fe(CN)6]可用于离子检验，下列说法不正确的是
A．此配合物中存在离子键、配位键、极性键、非极性键
B．配离子为[Fe(CN)6]3 ，中心离子为Fe 3+，配位数为6
C．1mol配合物中σ键数目为12 NA
D．该配合物为离子化合物，易电离，1mol该配合物电离得到阴、阳离子的数目共4NA
非选择题
17．（2022湖南益阳）Ni与CO在60~80℃时反应生成Ni（CO）4气体，在Ni（CO）4分子中与Ni形成配位键的原子是_______，Ni（CO）4晶体类型是_______。
18．（2022成都七中）含有多个配位原子的配体与同一中心离子（或原子）通过螯合配位成环而形成的配合物称为螯合物。FeCl3可与多种有机配体形成螯合物，如图所示结构为其中一种。该配合物分子中N原子的杂化类型为_______，1mol该螯合物中通过螯合作用形成的配位键有_______mol。
19．（2022新疆喀什）Cr3+能形成多种配位化合物。［Cr（NH3）3（H2O）2Cl］2+中，中心离子的配位数为___________。
20 ．（2022陕西榆林）TiCl4可以与胺形成配合物，如［TiCl4（CH3NH2）2］、［TiCl4（H2NCH2CH2NH2）］等。［TiCl4（H2NCH2CH2NH2）］中Ti的配位数是_____。
21．自然界中，含B的钠盐是一种天然矿藏，其化学式写作Na2B4O7·10H2O，实际上它的阴离子结构单元是由两个H3BO3和两个[B(OH)4]－缩合而成的双六元环，应该写成Na2[B4O5(OH)4]·8H2O，其结构式如图1，它的阴离子可形成链状结构。该阴离子由极性键和配位键构成，请在图中用“→”标出其中的配位键。
22．Al元素可形成[AlF6]3－、[AlCl4]－配离子，而B元素只能形成[BF4]－配离子，由此可知决定配合物中配位数多少的因素是__________________
23．铂可与不同的配体形成多种配合物。分子式为[Pt(NH3)2Cl4]的配合物的配体是________
24．KSCN是检验Fe3＋的试剂之一，与SCN－互为等电子体的一种分子为________。如图1是SCN－与Fe3＋形成的一种配离子，画出该配离子中的配位键(以箭头表示)。
25．在浓的TiCl3的盐酸溶液中加入乙醚，并通入HCl至饱和，可得到配位数为6，组成为TiCl3·6H2O的晶体，该晶体中两种配体的物质的量之比为1∶5，则该配离子的化学式为________。
26．Cr3＋可与很多分子或离子形成配合物， 如图配合物中 Cr3＋的配位数为________，配体中采取sp3杂化的元素是________。
第65讲-配合物、配位键和配位数答案及解析
1．【答案】C
【解析】SO2是酸性氧化物，石灰乳为Ca(OH)2，呈碱性，吸收SO2体现了Ca(OH)2的碱性，A正确；
氯化铁溶液腐蚀铜电路板，发生的反应为2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+，体现了Fe3+的氧化性，B正确；
制作豆腐时添加石膏，利用的是在胶体中加入电解质发生聚沉这一性质，与CaSO4难溶性无关，C错误；
银氨溶液的配制是在硝酸银中逐滴加入氨水，先生成白色沉淀AgOH，最后生成易溶于水的Ag(NH3)2OH，Ag(NH3)2OH中Ag+和NH3之间以配位键结合，体现了NH3的配位性，D正确。
2．【答案】A
【分析】W、X 、Y、Z的原子序数依次增加，且W、X、Y属于不同族的短周期元素。W的外层电子数是其内层电子数的2倍，则W为C元素；每个周期的ⅡA和ⅤA的元素的第一电离能都比左右相邻元素的高，由于配合物Y3[Z(WX)6]2中Y在外界，Y可形成简单阳离子，则Y属于金属元素，故X和Y分别为N和Mg；Z的M层未成对电子数为4，则其3d轨道上有4个不成对电子，其价电子排布式为3d64s2，Z为Fe元素，Y3[Z(WX)6]2为Mg3[Z(CN)6]2。
【解析】W、X、 Y、Z四种元素的单质中，N元素的单质形成分子晶体，Mg和Fe均形成金属晶体，C元素既可以形成金刚石又可以形成石墨，石墨的熔点最高，A项错误；
在X的简单氢化物是NH3，其中N原子轨道杂化类型为sp3，B项正确；
Y的氢氧化物是Mg(OH)2，其属于中强碱，其难溶于水，难溶于NaCl溶液，但是，由于NH4Cl电离产生的NH+ 4可以破坏Mg(OH)2的沉淀溶解平衡，因此Mg(OH)2可以溶于NH4Cl溶液，C项正确；
Mg3[Fe(CN)6]2中CN-提供电子对与Fe3+形成配位键，D项正确。
3．【答案】D
【分析】Q是ds区元素，焰色试验呈绿色，则Q为Cu元素；空间运动状态数是指电子占据的轨道数，基态X原子的核外电子有5种空间运动状态，则X为第2周期元素，满足此条件的主族元素有N(1s22s22p3)、O(1s22s22p4)、F(1s22s22p5)；X、Y、Z为原子序数依次增大，基态Y、Z原子有两个未成对电子，若Y、Z为第2周期元素，则满足条件的可能为C(1s22s22p2)或O(1s22s22p4)，C原子序数小于N，所以Y不可能为C，若Y、Z为第3周期元素，则满足条件的可能为Si(1s22s22p63s23p2)或S(1s22s22p63s23p4)，Y、Z可与Cu形成CuZY4，而O、Si、S中只有O和S形成的SO2-4才能形成CuZY4，所以Y、Z分别为O、S元素，则X只能为N；W能与X形成WX3，则W为IA族或VIIA族元素，但W原子序数小于N，所以W为H元素，综上所述，W、X、Y、Z、Q分别为H、N、O、S、Cu。
【解析】W、Y、Z分别为H、O、S，S单质常温下呈固态，其沸点高于氧气和氢气，O2和H2均为分子晶体，O2的相对分子质量大于H2，O2的范德华力大于 H2，所以沸点O2＞H2，即沸点S＞O2＞H2，A项正确；
Y、X的简单氢化物分别为H2O和NH3，H2O的中心原子O原子的价层电子对数为2+×(6-2×1)=4、孤电子对数为2，空间构型为V形，键角约105 ，NH3的中心原子N原子的价层电子对数为3+×(5-3×1)=4、孤电子对数为1，空间构型为三角锥形，键角约107 18 ，所以键角：X>Y，B项正确；
硫酸铜溶液中滴加氨水，氨水不足时生成蓝色沉淀氢氧化铜，氨水过量时氢氧化铜溶解，生成Cu(NH3)4SO4，即反应过程中有蓝色沉淀产生，C项正确；
QZX4Y4W12为Cu(NH3)4SO4，其中铜离子提供空轨道、NH3的N原子提供孤电子对，两者形成配位键，配位原子为N，D项错误。
4．【答案】AC
【详解】Cu2O中滴加过量0.3 mol·L-1HNO3溶液并充分振荡，砖红色沉淀转化为另一颜色沉淀，溶液显浅蓝色，说明Cu2O转化成Cu2+，Cu元素的化合价由+1价升至+2价，根据氧化还原反应的特点知，Cu元素的化合价还有由+1价降至0价，新生成的沉淀为金属Cu，A项正确；
Cu2O与0.3 mol·L-1HNO3发生的反应为Cu2O+2HNO3=Cu(NO3)2+Cu+H2O，该过程中HNO3表现酸性，后滴加浓硝酸发生的反应为Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O，该过程中HNO3变现氧化性和酸性，B项错误；
Cu2O中滴加过量6 mol·L-1氨水充分振荡，沉淀逐渐溶解得到无色溶液，静置一段时间无色溶液变为深蓝色，说明Cu(Ⅰ)与NH3形成无色配合物易被空气中的O2氧化成深蓝色[Cu(NH3)4]2+，C项正确；
既能与酸反应生成盐和水、又能与碱反应生成盐和水的氧化物为两性氧化物，Cu2O溶于6 mol·L-1氨水形成的是配合物，Cu2O不属于两性氧化物、是碱性氧化物，D项错误。
5．【答案】D
【详解】
由双聚氯化铝分子中所有原子均满足8电子稳定结构可知，分子的结构式为，故A正确；
由双聚氯化铝分子中所有原子均满足8电子稳定结构可知，分子的结构式为，则双聚氯化铝分子为结构对称的非极性分子，故B正确；
由反应方程式可知，氨分子更易与具有空轨道的铝原子形成配位键，配位能力大于氯原子，故C正确；
溴元素的电负性小于氯元素，原子的原子半径大于氯原子，则铝溴键弱于铝氯键，所以双聚溴化铝的铝溴键更易断裂，比双聚氯化铝更易与氨气反应，故D错误。
6．【答案】C
【详解】氢气具有可燃性，使用氢气填充气球存在一定的安全隐患，而相比之下,氦气是一种惰性气体,不易燃烧或爆炸，因此使用电子构型稳定，不易得失电子的氦气填充气球更加安全可靠，故A正确；
三氟化硼分子中硼原子具有空轨道，能与氨分子中具有孤对电子的氮原子形成配位键，所以三氟化硼能与氨分子形成配合物[H3N→BF3]，故B正确；
碱金属元素的价电子数相等，都为1，锂离子的离子半径在碱金属中最小，形成的金属键最强，所以碱金属中锂的熔点最高，故C错误；
氮原子价层只有4个原子轨道，3个不成对电子，由共价键的饱和性可知，氮原子不能形成5个氮氟键， 所以不存在稳定的五氟化氮分子，故D正确。
7．【答案】D
【详解】由题干配合物[MA2L2]的分子结构示意图可知，中心原子M周围形成了4个配位键，故中心原子M的配位数是4，A正确；
由题干图示晶胞结构可知，晶胞中配合物分子的数目为=2，B正确；
由题干信息可知，该晶体为由分子组成的分子晶体，故晶体中相邻分子间存在范德华力，C正确；
由题干信息可知，该晶体为由分子组成的分子晶体，D错误。
8．【答案】D
【详解】环状结构中含有多个sp3杂化原子相连，故分子中不一定含有平面环状结构，故A错误；
分子中含有手性碳原子如图标注所示： ，共9个，故B错误；
其钠盐是离子化合物，在水中的溶解度大于在甲苯中的溶解度，故C错误；
羟基中氧原子含有孤对电子，在弱碱介质中可与某些过渡金属离子形成配合物，故D正确。
9．【答案】sp3 CH3CN 14
【详解】该配离子中，中心原子Al形成4条单键，杂化方式为sp3杂化，其中N原子提供一对孤电子对，配体为CH3CN，1个该配合物中含有12条单键，2条碳氮三键，其中碳氮三键中有1条σ键，因此1mol该配合物中σ键数量为14mol。
10．【答案】Be4O(CH3COO)6
【详解】由题意可知，该配合物中有四个铍位于四面体的四个顶点上，四面体中心只有一个O，Be与Be之间总共有六个CH3COO-，则其化学式为：Be4O(CH3COO)6。
11.【答案】C。
【解析】根据洪特规则，A中该元素2p轨道的未成对电子自旋方向应该相同，正确的电子排布图为，故A错误；氯化铵为离子化合物，正确的电子式为，故B错误；钙离子的核外电子总数为18，根据构造原理，Ca2＋基态电子排布式为1s22s22p63s23p6，故C正确；[Zn(NH3)6]Cl2的中心离子、配体和配位数分别为Zn2＋、NH3、6，故D错误。
12.【答案】A
【解析】CH3CHO分子的结构式为，含6个σ键和1个π键，A选项正确；配离子［Ag（NH3）2］+中提供孤电子对的是N原子，提供空轨道的是Ag+，B选项错误；NH3分子中N原子上还有1对孤对电子，C选项错误；CH3COONH4中，甲基上的碳原子采用sp3杂化，羧基上的碳原子采用sp2杂化，D选项错误。
13.【答案】A
【解析】配合物[Fe(NO)(H2O)n]SO4的中心离子的最外层电子数与配体提供的电子总数之和为26，因为中心离子Fe2+的最外层有14个电子(3s23p63d6)，配体为NO和H2O，每个配体只提供一对电子，因此，14+2+2n=26，所以n=5。A项，由分析可知，n=5，故该配合物的化学式为[Fe(NO)(H2O)5]SO4，A正确；B项，该配合物所含的非金属元素中，H位于位于元素周期表s区，N、O、S均位于p区，B不正确；C项，[Fe(NO)(H2O)5]SO4属于配合物，其内界[Fe(NO)(H2O)5]2+较稳定，不与Ba(OH)2发生反应，但是其外界中的硫酸根离子可以与Ba(OH)2反应，因此，1 mol该配合物与足量Ba(OH)2溶液反应只能生成1 mol硫酸钡沉淀，C不正确；D项，该配合物中阳离子为[Fe(NO)(H2O)5]2+，中心原子的配位数为6，但是，由于有两种不同的配体，因此其空间构型不可能是正八面体结构，D不正确。故选A。
14.【答案】D
【解析】第二周期主族元素从左向右元素电负性逐渐增强，因此电负性由大到小的顺序为O＞N＞C，A正确；如图结构的吡啶环（）中C、N原子的价层电子对数均为3，故杂化方式均为sp2，B正确；由图示结构可知，该配合物中Ru的配位数是6，C正确；HCOOH存在分子间作用力和氢键，因此HCOOH的沸点比HCHO高，D错误。
15.【答案】C
【解析】配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，配体是Cl－和H2O，配位数是6，A项错误；中心离子是Ti3＋，B项错误；配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中内界Cl－的个数为1，外界Cl－的个数为2，内界和外界中Cl－的数目比是1∶2，C项正确；加入足量AgNO3溶液，外界Cl－与Ag＋反应，内界Cl－不与Ag＋反应，故只能生成2 mol AgCl沉淀，D项错误。
16.【答案】A
【解析】A项，Na+与[Fe(CN)6]3 之间存在离子键，CN-与Fe 3+之间存在配位键，CN-中碳原子与氮原子之间存在极性键，不存在非极性键，A项错误；B项，配合物Na3[Fe(CN)6]中，配离子为[Fe(CN)6]3 ，中心离子为Fe 3+，配位数为6，B项正确；C项，CN-中碳原子与氮原子之间存在1个σ键，CN-与Fe 3+之间的配位键属于σ键，则1mol配合物Na3[Fe(CN)6]中σ键数目为(6+6) ×NA=12NA，C项正确；D项，该配合物为离子化合物，易电离，其电离方程式为Na3[Fe(CN)6] =3Na++ [Fe(CN)6]3 ，1mol该配合物电离得到阴、阳离子的数目共4NA，D项正确；故选A。
17．【答案】C；分子晶体
【解析】由题意可知，Ni（CO）4的沸点低，属于分子晶体，Ni（CO）4分子中与Ni形成配位键的原子是能提供孤对电子的碳原子。
18．【答案】sp2、sp3；3
【解析】由配合物的结构简式知，氮原子有单键、有双键；氮原子以双键相连接时其杂化类型为sp2、氮原子以单键相连接时其杂化类型为sp3。选N原子的杂化类型为sp2、sp3；由配合物的结构简式知，1mol该有机配体与Fe（Ⅱ）形成的配位键为3mol；
19．【答案】6
【解析】［Cr（NH3）3（H2O）2Cl］2+中Cr3+为中心离子，NH3、H2O、Cl－为配体，氮、氧、氯离子都存在孤电子对，故中心离子的配位数为3+2+1＝6。
20．【答案】6
【解析】［TiCl4（H2NCH2CH2NH2）］中给Ti提供孤电子对形成配位键的是4个氯和2个氮，故配位数为6；
21．【答案】
【解析】B原子形成的4个键中含有1个配位键，氢氧根离子中氧原子与硼原子之间形成配位键。
22．【答案】 中心原子半径、配位原子的半径
【解析】B3＋离子半径明显小于Al3＋，则Al元素可形成[AlF6]3－、[AlCl4]－配离子，而B只能形成[BF4]－配离子，因此，决定配合物中配位数多少的因素是中心原子(或离子)及配位原子半径的大小。
23 ．【答案】NH3、Cl－
【解析】Pt为中心原子，配体为NH3、Cl－
24 ．【答案】CO2、N2O、CS2、COS等(任写一种即可)
【解析】SCN－中含有3个原子，且其价电子数是16，与SCN－互为等电子体的分子有CO2、N2O、CS2、COS等；S、O都有孤对电子，可以提供孤对电子，与铁离子形成配位键。
25 ．【答案】[TiCl(H2O)5]2＋
【解析】配位数为6、组成为TiCl3·6H2O的绿色晶体，该晶体中两种配体的物质的量之比为1∶5，而晶体中只含有3个Cl－，所以配体数目多的是H2O，H2O和Cl－比值为5∶1，所以该配离子的化学式为[TiCl(H2O)5]2＋；
26．【答案】6　C、N、O
【解析】根据图示配合物的结构分析可知，Cr3＋的配位数为6，配体中C、N、O采取sp3杂化。第65讲-配合物、配位键和配位数
知识重构
1.配位键
（1）形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。
（2）表示方法：常用“→”表示配位键， 注意箭头指向为提供电子的原子指向接受电子的原子。
说明：配位键是一种特殊的共价键，也具有共价键的特征——方向性和饱和性。
2.配合物
（1）通常把金属离子（或原子）与某些分子或离子以配位键结合形成的化合物称为配合物。如配位化合物[Cu(NH3)4]SO4等。
（2）配合物的组成
[Cu(NH3)4]2＋称为配离子，为配合物的内界，是配合物的特征部分。SO42－仍为游离的离子，为配合物的外界。表示在方括号外，离中心较远。内界与外界之间以离子键结合。
①中心离子——电子对接受体（具有空轨道）：中心离子大多数是带正电荷的金属阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Mn2＋、Fe3＋、Co2＋、Ni2＋、Cu2＋、Ag＋等，少数高氧化态的非金属元素也可以作中心离子，如[BF4]－中的B（Ⅲ）等。
②配体——电子对给予体
在配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配位原子为含有孤电子对的非金属原子，如N、O、S和卤素等原子。
根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。
单齿配体：一个配体中只有一个配位原子。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子。
常见的配体
单齿配体 多齿配体
中性配体 配位原子 离子配体 配位原子 草酸根
H2O O X－ X 配位原子：O
NH3 N OH－ O 缩写：ox
CO C CN－ C 乙二胺
RNH2 N NO2－ N 配位原子：N
SCN－ S 缩写：en
说明：对于配体中两端原子均有孤电子对时，电负性小的原子为配位原子。如配体CO、CN－中的C为配位原子。
3. 配位数
（1）配位数：与一个中心原子成键的配位原子总数。
（2）单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数＝配体的数目。
若配体是多齿配体，配体的数目≠中心离子的配位数。
二、重温经典
1．（2024山东·T5）物质性质决定用途，下列两者对应关系错误的是
A．石灰乳除去废气中二氧化硫，体现了Ca(OH)2的碱性
B．氯化铁溶液腐蚀铜电路板，体现了Fe3+的氧化性
C．制作豆腐时添加石膏，体现了CaSO4的难溶性
D．用氨水配制银氨溶液，体现了NH3的配位性
【答案】C
【解析】银氨溶液的配制是在硝酸银中逐滴加入氨水，先生成白色沉淀AgOH，最后生成易溶于水的Ag(NH3)2OH，Ag(NH3)2OH中Ag+和NH3之间以配位键结合，体现了NH3的配位性，D正确。
2．（2024新课标卷·T11）我国科学家最近研究的一种无机盐Y3[Z(WX6)]2纳米药物具有高效的细胞内亚铁离子捕获和抗氧化能力。W、X、Y、Z的原子序数依次增加，且W、X、Y属于不同族的短周期元素。W的外层电子数是其内层电子数的2倍，X和Y的第一电离能都比左右相邻元素的高。Z的M层未成对电子数为4。下列叙述错误的是
A．W、X、Y、Z四种元素的单质中Z的熔点最高
B．在X的简单氢化物中X原子轨道杂化类型为sp3
C．Y的氢氧化物难溶于NaCl溶液，可以溶于NH4Cl溶液
D．Y3[Z(WX)6]2中WX-提供电子对与Z3+形成配位键
【答案】A
【分析】W、X 、Y、Z的原子序数依次增加，且W、X、Y属于不同族的短周期元素。W的外层电子数是其内层电子数的2倍，则W为C元素；每个周期的ⅡA和ⅤA的元素的第一电离能都比左右相邻元素的高，由于配合物Y3[Z(WX)6]2中Y在外界，Y可形成简单阳离子，则Y属于金属元素，故X和Y分别为N和Mg；Z的M层未成对电子数为4，则其3d轨道上有4个不成对电子，其价电子排布式为3d64s2，Z为Fe元素，Y3[Z(WX)6]2为Mg3[Z(CN)6]2。
【解析】Mg3[Z(CN)6]2中CN-提供电子对与Fe3+形成配位键，D项正确。
3．（2024黑吉辽卷·T11）如下反应相关元素中，W、X、Y、Z为原子序数依次增大的短周期元素，基态X原子的核外电子有5种空间运动状态，基态Y、Z原子有两个未成对电子，Q是ds区元素，焰色试验呈绿色。下列说法错误的是
QZY4溶液 QZX4Y4W12溶液
A．单质沸点： Z>Y>W B．简单氢化物键角：X>Y
C．反应过程中有蓝色沉淀产生 D．QZX4Y4W12是配合物，配位原子是Y
【答案】D
【分析】Q是ds区元素，焰色试验呈绿色，则Q为Cu元素；空间运动状态数是指电子占据的轨道数，基态X原子的核外电子有5种空间运动状态，则X为第2周期元素，满足此条件的主族元素有N(1s22s22p3)、O(1s22s22p4)、F(1s22s22p5)；X、Y、Z为原子序数依次增大，基态Y、Z原子有两个未成对电子，若Y、Z为第2周期元素，则满足条件的可能为C(1s22s22p2)或O(1s22s22p4)，C原子序数小于N，所以Y不可能为C，若Y、Z为第3周期元素，则满足条件的可能为Si(1s22s22p63s23p2)或S(1s22s22p63s23p4)，Y、Z可与Cu形成CuZY4，而O、Si、S中只有O和S形成的SO2-4才能形成CuZY4，所以Y、Z分别为O、S元素，则X只能为N；W能与X形成WX3，则W为IA族或VIIA族元素，但W原子序数小于N，所以W为H元素，综上所述，W、X、Y、Z、Q分别为H、N、O、S、Cu。
【解析】QZX4Y4W12为Cu(NH3)4SO4，其中铜离子提供空轨道、NH3的N原子提供孤电子对，两者形成配位键，配位原子为N，D项错误。
4．（2024上海·T7）(2)将该二聚体溶于CH3CN生成[Al(CH3CN)2Br2]Br (结构如图所示)，已知其配离子为四面体形，中心原子杂化方式为 ，其中配体是 ，1mol该配合物中有σ键 mol。
【答案】sp3 CH3CN 14
【详解】该配离子中，中心原子Al形成4条单键，杂化方式为sp3杂化，其中N原子提供一对孤电子对，配体为CH3CN，1个该配合物中含有12条单键，2条碳氮三键，其中碳氮三键中有1条σ键，因此1mol该配合物中σ键数量为14mol。
5．（2024湖北·T16）(6) Be(OH)2与醋酸反应得到某含4个Be的配合物，4个Be位于以1个O原子为中心的四面体的4个顶点，且每个Be的配位环境相同，Be与Be间通过CH3COO-相连，其化学式为 。
【答案】Be4O(CH3COO)6
【详解】由题意可知，该配合物中有四个铍位于四面体的四个顶点上，四面体中心只有一个O，Be与Be之间总共有六个CH3COO-，则其化学式为：Be4O(CH3COO)6。
6.（2022年海南卷19题）金属Zn能溶于氨水，生成以氨为配体，配位数为4的配离子，Zn与氨水反应的离子方程式为_________________________________________。
【答案】Zn＋4NH3＋2H2O＝[Zn(NH3)4]2＋＋2OH－＋H2↑
【解析】考查配合物的结构及表示方法。
7.（2018年江苏卷21题） [Fe(H2O)6]2＋与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2＋中，NO以N原子与Fe2＋形成配位键。请在[Fe(NO)(H2O)5]2＋结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
【答案】
【解析】该配合物中，NO与H2O分别以N、O原子与Fe2＋形成配位键，具体参见上图书写。
8.试题重组
①（2021乙卷35题）三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中提供电子对形成配位键的原子是__________，中心离子的配位数为_________。
②（2021海南19题）配位化合物中的中心原子配位数是指和中心原子直接成键的原子的数目。HMn(CO)5中锰原子的配位数为_______。
③（2020江苏21题）[Fe(H2O)6]2＋中与Fe2＋配位的原子是______（填元素符号）。
④（2019江苏21题）Cu2＋与OH－反应能生成[Cu(OH)4]2－，[Cu(OH)4]2－中的配位原子为_____。
⑤（2019卷Ⅲ 35题）FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为______________，其中Fe的配位数为_____。
【答案】①O、N、Cl 6；②6；③O；④O；⑤ 4
【解析】①H2O中的氧原子、NH3中的氮原子和Cl－中都有孤电子对，可作配原子，故配位原子为O、N、Cl，中心离子的配位数为3＋2＋1＝6；②HMn(CO)5中锰原子以配位键连接5个C原子，1个H原子，故配位数为6；③[Fe(H2O)6]2＋中,H2O是配位体,O原子提供孤电子对与Fe2＋配位；④该配离子中Cu2＋提供空轨道、O原子提供孤电子对形成配位键，所以配原子为O；⑤FeCl3蒸汽状态下以双聚分子存在，则类似于Al2Cl6，即每个Fe与4个Cl形成共价键，其中有1个是配位键，从而得出FeCl3 的结构式为，其中 Fe 的配位数为4。
9. （2020山东17题）含有多个配位原子的配体与同一中心离子（或原子）通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有_____mol。
【答案】6
【解析】根据配位键形成的条件：一方提供空轨道（图中Cd2＋），一方提供孤电子对。由题图可知，1mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6 mol配位键。
三、模型建构
四、名师导学
1.构建知识点网络，注重理解和比较；
2.梳理知识和考点体系；
3.精选创新性、科学性习题，提升分析和解决问题的能力；
4.借助模型，善用资源，优化解题方法；
5.深度学习，能够综合运用知识和方法创造性地解决问题；
6.加强审题能力的训练，培养持续性的投入和思考能力；
7.重视教材内容、素材及课后题；
8.新高考时代：新情境、新问题、新人才。

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