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第67讲
范德华力 氢键 大π键
2025：基于主题教学的高考化学专题复习系列讲座
2025
2024河北卷-9题 范德华力的存在
2024安徽卷-5题 认识π键、σ键
2024山东卷-3题、16题 p-pπ键形状；氢键对熔沸点的影响
2024湖北卷-4题、8题 p-pπ键形状；氢键强弱；
2024浙江卷6月-17题 氢键强弱的影响因素；
2024甘肃卷-12题 层状结构中存在范德华力
2024新课标卷-11 σ键数目计算
2024湖北卷-8题 氢键强弱比较
2024年——范德华力 氢键 大π键考向考点统计
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范德华力是一种普遍存在于分子之间的作用力,与共价键不同，范德华力能量比较小，且一般没有饱和性和方向性，只要分子周围空间允许，当气体分子凝聚时，它总是尽可能多的吸引其它分子.
分子晶体的晶胞堆积方式常为面心立方，配位数12
1. 范德华力
能使物质凝聚态存在。
范德华(1837 － 1923)
　　荷兰物理学家，分子间吸引力被命名为范德华力。
范德华力
分子 HCl HBr HI
范德华力（kJ/mol） 21.14 23.11 26.00
共价键键能（kJ/mol） 431.8 366 298.7
影响范德华力的因素很多，如分子的大小，分子的空间构型，以及分子中电荷分布是否均匀等
范德华力
范德华力影响分子的物理性质（熔、沸点等）。一般范德华力越大，熔沸点越高
思考：
试比较HCl、HBr、HI 的沸点大小
化学式 相对分子质量 熔点 沸点
HCl 36.5 -114.2 -85
HBr 81 -86.9 -66.8
HI 128 -50.8 -35.1
相对分子质量越大，范德华力越大，熔沸点越高
范德华力
①结构相似的分子，相对分子质量越大，范德华力越大。
②分子极性越强，范德华力越大
规律:
如:卤素单质的熔沸点,随卤素单质相对分子质量增大而升高
熔沸点: F2>Cl2>Br2>I2
再如:CO和N2 ，相对分子质量相同， CO是极性分子，N2是非极性分子
熔沸点: CO>N2>
思考：
再比较HF 、 HCl、HBr、HI 的沸点大小
化学式 相对分子质量 熔点 沸点
HF 20 -83.38 19.54
HCl 36.5 -114.2 -85
HBr 81 -86.9 -66.8
HI 128 -50.8 -35.1
-150
-125
-100
-75
-50
-25
0
25
50
75
100
2
3
4
5
×
×
×
×
CH4
SiH4
GeH4
SnH4
NH3
PH3
AsH3
SbH3
HF
HCl
HBr
HI
H2O
H2S
H2Se
H2Te
沸点/℃
周期
一些氢化物沸点
H2O HF NH3沸点反常高
说明HF 、H2O 、 NH3等物质中，除了范德华力之外，还含有一种作用力。
氢 键
定义：当氢原子与电负性大半径极小的X原子以共价键结合时，它们之间的共用电子对强烈地偏向X，使H几乎成为“裸露”的质子，这样相对显正电性的H与另一分子中相对显负电性的X(或Y)中的孤对电子接近并产生相互作用，这种相互作用称为氢键。
2 . 氢键
（1） 概念
液态水中的氢键
一种特殊的分子间作用力
B —
A —H
如：F 、O、N
...
电负性很强的原子
共价键
氢键
（2）形成条件
①与电负性大且半径小的原子(F、O、N)相连的 H
（3）表示方法
②在附近有电负性大, 半径小的原子(F、O、N)
一般: A－H … B－
由已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子（如水分子中的氢）与另一个电负性很大的原子（如水分子中的氧）之间的作用力。（如右下图）
表示式：氢键可以用A—H…B表示。
X和Y都是电负性较大、半径极小的非金属原子（一般是Ｎ、Ｏ、Ｆ）。表示式中的实线表示共价键，虚线表示氢键。
特点： 氢键具有饱和性和方向性。其键能一般小于40kJ/mol，强度介于范德华力和化学键之间．因此氢键不属于化学键，而属于一种分子间作用力。
分子间作用力
范德华力
分子间作用力
分子间氢键
存在于一切分子中，能量小
存在于个别分子中，能量略大
这些分子中含有分子间氢键 ,可以是同种分子间氢键,也可以形成不同分子间氢键
HF H2O NH3 CH3CH2OH CH3COOH
F — H · · ·F
F — H · · ·O
O— H · · ·O
O— H · · ·N
N— H · · ·N
N— H · · ·O
氢键强弱顺序：
F－H…F ＞ O－H…O ＞ O－H…N＞ N－H…N
2、氢键的存在
（1）分子间氢键
如： C2H5OH、CH3COOH、H2O 、HF、NH3 相互之间
（2）分子内氢键
如：苯酚邻位上有－CHO
－COOH、－OH和－NO2时，由氢键组成环的特殊结构
邻羟基苯甲醛
对羟基苯甲醛
氢键的类型与性质对比
(熔点:-7℃)
(熔点:117℃)
分子间氢键
分子内氢键
氢键对分子物理性质的影响
1.分子晶体的熔沸点较低，含有分子间氢键的分子熔沸点反常升高,含有分子内氢键的分子熔沸点低
2.分子间氢键还影响分子的溶解性
3.分子间氢键还影响水结冰时体积变化
冰中氢键
氢键的方向性
和饱和性
水结冰体积膨胀----氢键的方向性
z
y
x
z
x
y
π键概述：原子轨道垂直于键轴以“肩并肩”方式重叠形成的化学键称为π键，因为杂化轨道不能形成π键，所以只有未杂化的p轨道才能形成π键。
3 离域大π键
离域大π键的形成条件
在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或共轭大π键，简称大π键。
形成条件：3个以上原子在同一平面。
中心原子采取sp杂化或sp2杂化
P轨道上的电子总数小于P轨道数的2倍
π键概述：原子轨道垂直于键轴以“肩并肩”方式重叠形成的化学键称为π键，因为杂化轨道不能形成π键，所以只有未杂化的p轨道才能形成π键。
大π键定义：3个及以上原子构成的离子团或分子中，原子有彼此平行的未参与杂化的p轨道电子，连贯重叠在一起构成π型化学键，又称为离域或共轭大π键。
形成条件：原子在同一平面。中心原子采取sp杂化或sp2杂化
离域大π键的形成条件
苯分子中的大π键
苯分子中C原子采取SP2杂化，3个杂化轨道以平面正三角形分布，6个C原子首尾相连形成一个平面，每个C原子还有一个未杂化的P轨道，垂直于该分子平面而相互平行，我们认为6个未杂化的平行P轨道提供的6个电子形成了弥散在苯环内部的大π键，记作
大π键电子数的确定
①电子式法：结合原子的电子式，分析原子在形成σ键后剩余的价电子，从而确定参与形成大π键的电子数。
下面以吡咯为例，分析其中的大π键。
第1步，找出吡咯分子中所有的σ键，并明确形成这些σ键时，成键原子双方参与成键的价电子：
第2步，统计形成大π键的电子数。若原子在形成σ键后，只余1个单电子，则该电子参与形成大π键，如吡咯中的碳原子；若无单电子，则最多有一对孤对电子参与形成大π键，如吡咯中的氮原子。
故吡咯分子中参与形成大π键的电子总数为1*4+2=6，即形成的大π键为π56
大π键电子数的确定
② 化合价法：结合化学式，明确各原子的化合价，即为参与成键的价电子，再分析原子的σ键后，大π键电子数= 化合价数-σ键，各原子求和后就可以确定参与形成大π键的电子数。
下面以SO2为例，分析其中的大π键。
SO2分子中参与形成大π键的电子总数为1*2+2=4，即形成的大π键为π34
+4 -2
SO2
适合ABm型
第1步，判断价态：
S 的σ键是2，大π键的电子数4-2=2
O 的σ键是1，大π键的电子数2-1=1
第2步，统计形成大π键的电子数。
SO3
+6 -2
SO2
SO3
S 的σ键是3，大π键的电子数6-3=3
O 的σ键是1，大π键的电子数2-1=1
SO3分子中参与形成大π键的电子总数为1*3+3=6，即形成的大π键为π46
π34
π46
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1.（2024·浙江6月卷）(3)化合物和的结构如图2。
①HA、HB、HC中羟基与水均可形成氢键 ，按照氢键由强到弱对三种酸排序 ，请说明理由
②已知HC、HD钠盐的碱性NaC>NaD，请从结构角度说明理由
HC>HB>HA
O、S、Se的电负性逐渐减小，键的极性：C=O＞C=S＞C=Se，使得HA、HB、HC中羟基的极性逐渐增大，其中羟基与H2O形成的氢键逐渐增强
S的原子半径大于O的原子半径，S—H键的键能小于O—H键，同时HC可形成分子间氢键，使得HD比HC更易电离出H+，酸性HD＞HC，C-的水解能力大于D-
2（2024·山东卷）(3) (见图)是晶型转变的诱导剂。 的空间构型为 中咪唑环存在 大 键，则N原子采取的轨道杂化方为 。
正四面体形
sp2
(4)MnOx可作HMF转化为FDCA的催化剂(见下图)。FDCA的熔点远大于HMF，除相对分子质量存在差异外，另一重要原因是 。
【解析】咪唑环存在大Л键，N原子形成3个σ键，杂化方式为sp2；
FDCA形成的分子间氢键更多
【解析】由HMF和FDCA的结构可知，HMF和FDCA均能形成分子间氢键，但FDCA形成的分子间氢键更多，使得FDCA的熔点远大于HMF。
3．（2023新课标9）一种可吸附甲醇的材料，其化学式为，部分晶体结构如下图所示，其中[C(NH2)3]+ 为平面结构。
【详解】
A．-NH2中的H的[B(OCH3)4]-与中的0形成氢键，因此，该晶体中存在氢键，A正确；
B．同一周期元素原子第一电离能呈递增，但ⅡA、ⅤA元素的原子结构稳定，第一电离能高于同周期的相邻元素的原子，因此，基态原子的第一电离能从小到大的顺序为C< O < N，B说法不正确；
C．B、C、O、N的未成对电子数分别为1、2、2、3，C说法不正确；
D．[C(NH2)3]+ 为平面结构,C和N原子轨道杂化类型均为sp2；B与4个O形成了4个σ键，则B和0的原子轨道杂化类型为sp3 D说法不正确；
下列说法正确的是
A．该晶体中存在N-H…O氢键
B．基态原子的第一电离能CC．基态原子未成对电子数BD．晶体中B、N和O原子轨道的杂化类型相同
A
4．（2023山东16）(2)ClO2中心原子为O，Cl2O中心原子为Cl，二者均为V形结构，但Cl2O中存在大 键。Cl2O中Cl原子的轨道杂化方式 ；O-Cl-O键角 Cl-O-Cl键角(填“＞”“ ＜”或“=”)。比较ClO2与心原子为Cl，Cl2O中Cl-O键的键长 并说明原因 。
【解析】（2）ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大Л键,则中心原子的轨道杂化方式为sp2 ；Cl2O中心原子为O，根据价层电子对的计算公式可知n=4，O的杂化方式为sp3 ；根据价层电子对互斥理论可知，O-Cl-0键角大于Cl-O-Cl键角。ClO2分子中既存在σ键，又存在大Л键，原子轨道重叠的程度较大，因此ClO2分子其中键的键长较小。
分子ClO2中既存在σ键，又存在大Л键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中键的键长较小，而Cl2O只存在普通的σ键。
sp2
ClO2分子中键的键长小于Cl2O中键的键长
>
5．（2023湖北7）中科院院士研究发现，纤维素可在低温下溶于NaOH溶液，恢复至室温后不稳定，加入尿素可得到室温下稳定的溶液，为纤维素绿色再生利用提供了新的解决方案。下列说法错误的是
A．纤维素是自然界分布广泛的一种多糖
B．纤维素难溶于水的主要原因是其链间有多个氢键
C．NaOH提供破坏纤维素链之间的氢键
D．低温降低了纤维素在NaOH溶液中的溶解性
【详解】A．纤维素属于多糖，大量存在于我们吃的蔬菜水果中，在自然界广泛分布，A正确；
B．纤维素大分子间和分子内、纤维素和水分子之间均可形成氢键以及纤维素链段间规整紧密的结构使纤维素分子很难被常用的溶剂如水溶解，B正确；
C．纤维素在低温下可溶于氢氧化钠溶液，是因为碱性体系主要破坏的是纤维素分子内和分子间的氢键促进其溶解，C正确；
D．由题意可知低温提高了纤维素在NaOH溶液中的溶解性，D错误；
故选D。
D
●●●
6、（1）Cl2（1：2）可溶于水、SO2（1：40）易溶于水、NH3（1：700）极易溶于水，造成差异的原因是什么？
（2）水与甲醇互溶原因是什么？
形成氢键，也是溶液呈碱性原因。
水、甲醇互溶
氢键存在增大了溶解性。
7. 判断下列关于氢键的叙述是否正确？
(1)氢键是一种特殊的化学键，它广泛存在于自然界中。
(2)在氢键A—H…B—中， A、B电负性越大，则键能越大，氢键越强。
(3)A、B原子半径(尤其B原子半径)越小，则氢键A—H…B—就越强。
(4)分子间存在氢键时，使物质具有较高的熔、沸点。
(5)分子内存在氢键时，降低物质的熔、沸点。
(6)氢键的存在可引起物质的溶解度、密度的变化。
×
√
√
√
√
如：水与甲醇互溶；水4℃时密度最大
√
8．下列说法正确的是(　　)
A．任何分子内都存在共价键
B．范德华力与氢键可同时存在于分子之间
C．甲烷可与水形成氢键
D．乙醇跟水分子之间只存在范德华力
稀有气体为单原子分子，没有共价键
均为分子间作用力
C 元素电负性弱，不符合形成氢键的条件
也存在氢键
B
9.(双选)下列事实,不能用氢键知识解释的是 (　　)
A.水和乙醇可以完全互溶
B.氨容易液化
C.干冰易升华
D.碘化氢比氟化氢容易分解
【解析】选C、D。水和乙醇的分子之间可形成氢键,所以可互溶;氨分子间容易形成氢键;C中干冰分子之间不存在氢键;碘化氢比氟化氢容易分解,是因为H—F共价键比H—I共价键牢固。
CD
10．(双选)下列说法正确的是(　　)
A．H2O的沸点比HF高，是由于每摩尔分子中水分子形成的氢键数目多
B．液态氟化氢中氟化氢分子之间形成氢键，可写为(HF)n，则NO2分子间也因氢键而聚合形成N2O4
C．氨气极易溶于水，原因之一是氨分子与水分子之间形成了氢键
D．可燃冰(CH4·8H2O)的形成是由于甲烷分子与水分子之间存在氢键
【解析】 1个水分子能形成4个氢键，1个HF分子能形成2个氢键，A项正确；NO2分子间不存在氢键，NO2分子间因形成化学键而聚合成N2O4，B项错误；只有非金属性很强的元素(如N、O、F)原子才能与氢原子形成极性较强的共价键，分子间才能形成氢键，C—H键不是极性较强的共价键，C项正确，D项错误。
AC
冰中水分子大范围以氢键联结，形成相当疏松晶体，结构中有许多空隙，造成体积膨胀，密度减小，因此冰能浮在水面上。
为什么结冰后体积膨胀？
为什么4℃时密度最大？
已知：氢键强弱顺序：
F－H…F ＞ O－H…O
为什么水的熔沸点比HF高？
H2O的沸点比HF高，是由于每摩尔分子中水分子形成的氢键数目多
11．水分子间因存在氢键的作用而彼此结合形成(H2O)n。
在冰中每个水分子被4个水分子包围形成变形的正四面体，
通过氢键相互连接成庞大的分子晶体。
(1)1 mol冰中有________mol氢键。
(2)水分子可电离生成两种含有相同电子数的微粒，其电离方程式为
________________________________________。
(3)已知在相同条件下双氧水的沸点明显高于水的沸点，其原因可能是
_______________________________________________________。
(4)在冰结构中，每个水分子与相邻4个水分子以氢键相连接。在冰中除氢键外，还存在范德华力(11 kJ·mol－1)。已知冰的升华热51 kJ·mol－1，则冰中氢键的能量是______kJ·mol－1。
2
H2O＋H2O H3O＋＋OH－
双氧水分子之间存在更强烈的氢键
20
每个水分子形成的氢键数为4÷2＝2
冰： 升华热 = 氢键×2+范德华力
(51 kJ mol－1－11 kJ mol－1) ÷2＝20 kJ mol－1
水分子与乙醇分子之间能形成氢键
<
NH3分子间能形成氢键
O—H键>氢键>范德华力
13、O3能吸收大气中紫外线,保护人类赖以生存的空间。O3的分子结构如图，呈V形，两个O—O键的夹角为116.5°。三个原子以一个O为中心，与另外两个O分别构成非极性共价键；中间O提供两个电子,旁边两个O各提供一个电子，构成一个特殊的化学键(虚线内部)——三个O均等地享有这四个电子。请回答:
(1)题中非极性共价键是　　　　　　键，特殊的化学键是　　　键。

σ
大π
14【2017·全国II卷节选】我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl，结构如图 。分子中的大π键可用符号 πmn表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数（如苯分子中的大π键可表示为π66），则五氮阴离子中的大π键应表示为____________。
+1 +1 -1
-1
N5-
-
用单不用双
π56
呋喃
π56
两对用一对
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较弱
范德华力
饱和性
分子间作用力
氢键
静电作用
分子内氢键
分子间氢键
本质
较强
类型
特征
方向性
解决分子物理性质时考虑分子间氢键
【注意两个概念】
(1)分子的稳定性取决于共价键的稳定性。键能越大,键长越短,共价键越稳定,分子越稳定。
(2)分子的熔、沸点取决于分子间作用力的大小,若有氢键,熔、沸点会反常升高。
氢键与熔沸点
形成分子间氢键会使物质熔沸点增大，形成分子内氢键会使物质熔沸点降低
同为分子晶体，×××存在氢键，而×××仅存在较弱的范德华力
同为分子晶体，×××存在分子间氢键，而×××存在分子内氢键
乙酸的沸点明显高于乙醛，其主要原因是：同为分子晶体，CH3COOH存在分子间氢键，而乙醛仅存在较弱的范德华力
邻羟基苯甲醛的沸点比对羟基苯甲醛的沸点低，原因是：邻羟基苯甲醛形成分子内氢键，而对羟基苯甲醛形成分子间氢键，分子间氢键使分子间作用力更大
氢键与溶解性
若溶质与溶剂之间能形成氢键，则溶解度增大，且氢键作用力越大，溶解性越好
×××与H2O(×××)分子间形成氢键
NH3极易溶于水的原因是：NH3与水分子间形成氢键
【解决大π键数目】
ABm型用化合价法，中心元素的化合价，
(2)环状用剩余价电子法。除去σ键后补齐价电子，有单不用双，两对用一对。
(3)如果是离子，考虑±外界电荷数
阳离子用减号，阴离子用加号
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大π键看似陌生，实则是共价键、分子的立体构型、杂化轨道理论等知识点的综合应用。看似陌生的信息题，考点却都来源于课本。在高考复习中，我们应做好归纳，对同类型的考题进行总结。同时，我们还需要对考点追根溯源，找到知识点的根源才能认清其间的联系，进而掌握其变化。范德华力 氢键 大π键
1．（2024·湖北卷）结构决定性质，性质决定用途。下列事实解释错误的是
事实 解释
A 甘油是黏稠液体 甘油分子间的氢键较强
B 王水溶解铂 浓盐酸增强了浓硝酸的氧化性
C 冰的密度小于干冰 冰晶体中水分子的空间利用率相对较低
D 石墨能导电 未杂化的p轨道重叠使电子可在整个碳原子平面内运动
A．A B．B C．C D．D
2．（2024·甘肃卷）温室气体在催化剂作用下可分解为和，也可作为氧化剂氧化苯制苯酚。下列说法错误的是
A．相同条件下比稳定 B．与的空间构型相同
C．中键比键更易断裂 D．中键和大键的数目不相等
3．（2024·江苏卷）催化剂能改变化学反应速率而不改变反应的焓变，常见倠化剂有金属及其氧化物、酸和碱等。倠化反应广泛存在，如豆科植物固氮、石墨制金刚石、和制(二甲醚)、倠化氧化等。催化剂有选择性，如与反应用Ag催化生成(环氧乙烷)、用催化生成。催化作用能消除污染和影响环境，如汽车尾气处理、废水中电倠化生成、氯自由基催化分解形成臭氧空洞。我国在石油催化领域领先世界，高效、经济、绿色是未来催化剂研究的发展方向。下列有关反应描述正确的是
A．催化氧化为，断裂键
B．氟氯烃破坏臭氧层，氟氯烃产生的氯自由基改变分解的历程
C．丁烷催化裂化为乙烷和乙烯，丁烷断裂键和键
D．石墨转化为金刚石，碳原子轨道的杂化类型由转变为
4．（2024·安徽卷）地球上的生物氮循环涉及多种含氮物质，转化关系之一如下图所示(X、Y均为氮氧化物)，羟胺()以中间产物的形式参与循环。常温常压下，羟胺易潮解，水溶液呈碱性，与盐酸反应的产物盐酸羟胺广泛用子药品、香料等的合成。
已知时，，，。
下列有关物质结构或性质的比较中，正确的是
A．键角：
B．熔点：
C．同浓度水溶液的
D．羟胺分子间氢键的强弱：
5.（2021·全国甲卷节选）CO2分子中存在______个σ键和______个π键；甲醇的沸点(64.7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH，7.6 ℃)之间，其原因是____________________。
6．（2021·全国乙卷节选）NH3的沸点比PH3的______，原因是________________________。
7．（2021·湖南卷节选）硅和卤素单质反应可以得到SiX4。SiX4的熔沸点如下表：
SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4
熔点/K 183.0 203.2 278.6 393.7
沸点/K 187.2 330.8 427.2 560.7
①0℃时，SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液态的是 (填化学式)，沸点依次升高的原因是 。
8.（2021·山东卷节选）OF2的熔、沸点 (填“高于”或“低于”)Cl2O，原因是 。
9．（2020·全国II卷节选）Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是_______________________________________。
化合物 TiF4 TiCl4 TiBr4 TiI4
熔点/℃ 577 －24.12 38.3 155
10．（2020·浙江卷节选）常温下，在水中的溶解度乙醇大于氯乙烷，原因是__________。
11．下列说法不正确的是(　　)
①N2H4分子中既含极性键又含非极性键　
②F2、Cl2、Br2、I2熔点随相对分子质量增大而升高　
③固体融化成液体的过程是物理变化，所以不会破坏化学键
④HF分子很稳定是由于HF分子之间能形成氢键
A．①② B．②③ C．③④ D．①④
12.回答下列问题。
（1）已知存在大键，其结构中氮原子的杂化方式为 _______。
（2）①一氯乙烯(C2H3C1)分子中，C的一个____杂化轨道与Cl的3px轨道形成C－Cl____键，并且Cl的3px轨道与C的2px轨道形成3中心4电子的大π键(Π)。
②一氯乙烷(C2H5Cl)、一氯乙烯(C2H3Cl)、一氯乙炔(C2HCl)分子中，C－Cl键长的顺序是 ，理由：
(i)C的杂化轨道中s成分越多，形成的C－Cl键越强；
(ii) 。
13．已知H和O可以形成H2O和H2O2两种化合物，试根据有关信息完成下列问题：
(1)水是维持生命活动所必需的一种物质。
①1 mol冰中有________mol氢键。
②用球棍模型表示的水分子结构是________。
(2)已知H2O2分子的结构如图所示：H2O2分子不是直线形的，两个氢原子犹如在半展开的书的两面上，两个氧原子在书脊位置上，书页夹角为93°52′，而两个O—H键与O—O键的夹角均为96°52′。
试回答：
①H2O2分子的电子式是___________，结构式是_________________。
②H2O2分子是含有________键和________键的________(填“极性”或“非极性”)分子。
③H2O2难溶于CS2，简要说明理由：_____________________________________________。
④H2O2中氧元素的化合价是________，简要说明原因___________________________。
第67讲-第1讲-范德华力 氢键 大π键答案及解析
1．【答案】B
【解析】A．甘油分子中有3个羟基，分子间可以形成更多的氢键，且O元素的电负性较大，故其分子间形成的氢键较强，因此甘油是黏稠液体，A正确；
B．王水溶解铂，是因为浓盐酸提供的能与被硝酸氧化产生的高价态的铂离子形成稳定的配合物从而促进铂的溶解，在这个过程中浓盐酸没有表现氧化性，B不正确；
C．冰晶体中水分子间形成较多的氢键，由于氢键具有方向性，因此，水分子间形成氢键后空隙变大，冰晶体中水分子的空间利用率相对较低，冰的密度小于干冰，C正确；
D．石墨属于混合型晶体，在石墨的二维结构平面内，第个碳原子以C—C键与相邻的3个碳原子结合，形成六元环层。碳原子有4个价电子，而每个碳原子仅用3个价电子通过sp2杂化轨道与相邻的碳原子形成共价键，还有1个电子处于碳原子的未杂化的2p轨道上，层内碳原子的这些p轨道相互平行，相邻碳原子p轨道相互重叠形成大π键，这些p轨道的电子可以在整个层内运动，因此石墨能导电，D正确；
综上所述，本题选B。
2．【答案】D
【解析】A．分子中存在的，分子中虽然也存在叁键，但是其键能小于，因此，相同条件下比稳定，A正确；
B．与均为的等电子体，故其均为直线形分子，两者空间构型相同，B正确；
C．的中心原子是N，其在催化剂作用下可分解为和，说明中键比键更易断裂，C正确；
D．中键和大键的数目均为2，因此，键和大键的数目相等，D不正确；
综上所述，本题选D。
3．【答案】B
【解析】A项，CH3CH2OH催化生成CH3CHO的原理是羟基中O－H键及与羟基相连碳上一个C－H键断裂，形成碳氧双键，错误；B项，催化剂能够改变反应历程，加快反应速率，正确；C项，丁烷分子中不存在π键，错误；D项，石墨中碳原子为sp2杂化，金刚石中碳原子为sp3杂化，杂化类型应从sp2转变为sp3，错误。
4【答案】D【解析】A．中N原子的价层电子对数=，为sp3杂化，键角为107°，中N的价层电子对数=，为sp2杂化，键角为120°，故键角：，A项错误；
B．为分子晶体，为离子晶体，故熔点：，B项错误；
C．由题目信息可知，25℃下，，故的碱性比弱，故同浓度的水溶液中，的电离程度大于的电离程度，同浓度水溶液的pH：，C项错误；
D．O的电负性大于N，O-H键的极性大于N-H键，故羟胺分子间氢键的强弱，D项正确；
故选D。
5.【答案】2　2　甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能形成氢键，且水比甲醇的氢键多。
【解析】CO2的结构式为O=C=O，1个双键中含有1个δ键和1个π键，因此1个CO2分子中含有2个δ键和2个π键。甲醇分子之间和水分子之间都存在氢键，因此沸点高于不含分子间氢键的甲硫醇，甲醇分子之间氢键的总强度低于水分子之间氢键的总强度，因此甲醇的沸点介于水和甲硫醇之间。
6.【答案】高 NH3分子间存在氢键。
【解析】NH3和PH3的结构相似，其熔沸点与范德华力有关，相对分子质量越大，范德华力越大，熔沸点越高，但由于N的电负性大，使得NH3分子间存在氢键，所以NH3的沸点比PH3的高。
7.【答案】SiCl4 SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大。
【解析】由题给熔沸点数据可知，0℃时，四氟化硅为气态，四氯化硅为液态，四溴化硅、四碘化硅为固态；分子晶体的沸点取决于分子间作用力的大小，SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大，则SiX4的沸点依次升高。
8.【答案】低于；OF2和Cl2O都是分子晶体，结构相似，Cl2O的相对分子质量大， Cl2O的熔、沸点高。
【解析】OF2和Cl2O的结构相似，熔、沸点主要取决于分子间作用力大小，在无氢键的情况下，相对分子质量越大，分子间作用力越大，所以Cl2O熔、沸点大于OF2。
9.【答案】TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高。
【解析】通过熔点数据，不难看出，TiF4为离子晶体，而其他三种卤化物的熔点告诉考生它们的固体属于分子晶体。若问原因，应该是卤素随核电荷数的增大，非金属性依次减弱，与钛元素的电负性的差值越来越小，因此钛氟键中离子键的成分更大，而其他三种钛卤键中共价键的成分更大。
10.【答案】乙醇与水之间形成氢键而氯乙烷没有。
【解析】乙醇和氯乙烷都属于极性分子，但乙醇与水分子之间形成氢键，而氯乙烷不能与水分子形成氢键，故常温下在水中的溶解度乙醇大于氯乙烷。
11.【答案】C
【解析】①N2H4分子中N原子和N原子之间形成非极性键，N原子和H原子之间形成极性键，①正确； F2、Cl2、Br2、I2是组成和结构相似的分子，熔点随相对分子质量增大而升高，②正确；固体融化成液体的过程是物理变化，也可能破坏化学键，例如氢氧化钠熔融时离子键被破坏，③错误；HF分子很稳定，是因为H—F键键能大，稳定，跟氢键无关，④错误。
12.【答案】（1）sp2
（2）sp2 σ 一氯乙烷＞一氯乙烯＞一氯乙炔 Cl参与形成的大π键越多，形成的C-Cl键的键长越短
【解析】（1）N原子形成3个σ键，未参与杂化的p轨道形成大π键，氮原子的杂化方式为杂化。
（2）①一氯乙烯的结构式为，碳为双键碳，采取sp2杂化，因此C的一个sp2杂化轨道与Cl的3px轨道形成C-Clσ键；
②C的杂化轨道中s成分越多，形成的C-Cl键越强，C-Cl键的键长越短，一氯乙烷中碳采取sp3杂化，一氯乙烯中碳采取sp2杂化，一氯乙炔中碳采取sp杂化，sp杂化时p成分少，sp3杂化时p成分多，因此三种物质中C-Cl键键长顺序为：一氯乙烷＞一氯乙烯＞一氯乙炔；同时Cl参与形成的大π键越多，形成的C-Cl键的键长越短，一氯乙烯中Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键()，一氯乙炔中Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成2套3中心4电子的大π键( )，因此三种物质中C-Cl键键长顺序为：一氯乙烷＞一氯乙烯＞一氯乙炔。
13.【答案】(1)①2　②B (2)①　H—O—O—H　②极性　非极性　极性　③H2O2为极性分子，而CS2为非极性溶剂，根据“相似相溶”规律，H2O2难溶于CS2　④－1价　因O—O键为非极性键，而O—H键为极性键，共用电子对偏向氧，氧为－1价。
【解析】(1)在冰中，每个水分子与周围的4个水分子形成4个氢键，按“均摊法”计算，相当于每个水分子有2个氢键；水分子为V形结构。
(2)由H2O2的立体构型图可知，H2O2是极性分子，分子内既有极性键，又有非极性键，而CS2为非极性分子，根据“相似相溶”规律，H2O2难溶于CS2。范德华力 氢键 大π键
知识重构
1.范德华力
（1）存在：范德华力是一种能使物质凝聚态存在的力，普遍存在于分子之间的作用力。
（2）特征：与共价键不同，范德华力能量比较小，且一般没有饱和性和方向性，只要分子周围空间允许，当气体分子凝聚时，它总是尽可能多的吸引其它分子。
（3）影响因素：如分子的大小，分子的空间构型，以及分子中电荷分布是否均匀等。
（4）对物质性质的影响：主要影响分子的物理性质，如熔点、沸点、溶解度。一般范德华力越大，物质熔、沸点越高。溶质与溶剂间范德华力越大，物质溶解度越大，如水中溶解量O2 >N2。
（5）规律总结：
①结构相似的分子，相对分子质量越大，范德华力越大。
②分子极性越强，范德华力越大。
2.氢键
（1）定义：当氢原子与电负性大半径极小的X原子以共价键结合时，它们之间的共用电子对强烈地偏向X，使H几乎成为“裸露”的质子，这样相对显正电性的H与另一分子中相对显负电性的X(或Y)中的孤对电子接近并产生相互作用，这种相互作用称为氢键。
（2）形成条件：
①与电负性大且半径小的原子(F、O、N)相连的 H
②在附近有电负性大, 半径小的原子(F、O、N)
（3）表示方法：氢键可以用A—H…B表示。X和Y都是电负性较大、半径极小的非金属原子（一般是Ｎ、Ｏ、Ｆ）。表示式中的实线表示共价键，虚线表示氢键。
（4）特点： 氢键具有饱和性和方向性。其键能一般小于40kJ/mol，强度介于范德华力和化学键之间．因此氢键不属于化学键，而属于一种分子间作用力。
（5）存在：
①分子间氢键：如： C2H5OH、CH3COOH、H2O 、HF、NH3 相互之间。
②分子内氢键：如：苯酚邻位上有－CHO、－COOH、－OH和－NO2时，由氢键组成环的特殊结构。
（6）对物质性质的影响：
①分子晶体的熔沸点较低，含有分子间氢键的分子熔沸点反常升高,含有分子内氢键的分子熔沸点低。
②分子间氢键还影响分子溶解性，若溶剂与溶质间可形成分子间氢键，溶质溶解度较高。
③分子间氢键还影响水结冰时体积变化。
3.离域大π键
（1）π键概述：原子轨道垂直于键轴以“肩并肩”方式重叠形成的化学键称为π键，因为杂化轨道不能形成π键，所以只有未杂化的p轨道才能形成π键。
（2）形成条件：
① 中心原子杂化方式：sp 或 sp2；
② 参与形成大π键的多个原子应在同一个平面上；
③ 每个原子可提供一个相互平行并垂直于该原子平面的p轨道；
④ p 轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。
（3）表示形式：Π， m为平行 p 轨道的数目；n表示平行p轨道中的电子总数，即参与形成大π键的电子数。如Π是指平行于p 轨道的数目有3个，平行p轨道里的电子数为4。
如苯中的大π键
再如萘和石墨中中的大π键
（4）大π键电子数的确定
①电子式法：结合原子的电子式，分析原子在形成σ键后剩余的价电子，从而确定参与形成大π键的电子数。
② 化合价法（ABm型适用）：结合化学式，明确各原子的化合价，即为参与成键的价电子，再分析原子的σ键后，大π键电子数= 化合价数-σ键，各原子求和后就可以确定参与形成大π键的电子数。如SO2分子中参与形成大π键的电子总数为1×2+2=4，即形成的大π键为π34。
二、重温经典
1.（2024·浙江6月卷）(3)化合物和的结构如图2。
①和中羟基与水均可形成氢键()，按照氢键由强到弱对三种酸排序 ，请说明理由 。
②已知HC、HD钠盐的碱性NaC>NaD，请从结构角度说明理由 。
【答案】 HC>HB>HA O、S、Se的电负性逐渐减小，键的极性：C=O＞C=S＞C=Se，使得HA、HB、HC中羟基的极性逐渐增大，其中羟基与H2O形成的氢键逐渐增强 S的原子半径大于O的原子半径，S—H键的键能小于O—H键，同时HC可形成分子间氢键，使得HD比HC更易电离出H+，酸性HD＞HC，C-的水解能力大于D-
【解析】（3）①O、S、Se的电负性逐渐减小，键的极性：C=O＞C=S＞C=Se，使得HA、HB、HC中羟基的极性逐渐增大，从而其中羟基与水形成的氢键由强到弱的顺序为HC>HB>HA；
②HC、HD钠盐的碱性NaC＞NaD，说明酸性HC＜HD，原因是：S的原子半径大于O的原子半径，S—H键的键能小于O—H键，同时HC可形成分子间氢键，使得HD比HC更易电离出H+，酸性HD＞HC，C-的水解能力大于D-，钠盐的碱性NaC＞NaD。
2（2024·山东卷）(3)(见图)是晶型转变的诱导剂。的空间构型为 ；中咪唑环存在大键，则N原子采取的轨道杂化方式为 。
(4)可作转化为的催化剂(见下图)。的熔点远大于，除相对分子质量存在差异外，另一重要原因是 。
【答案】(3) 正四面体形 sp2
(4)FDCA形成的分子间氢键更多
【解析】（3）中B形成4个σ键（其中有1个配位键），为sp3杂化，空间构型为正四面体形；咪唑环存在大键，N原子形成3个σ键，杂化方式为sp2；
（4）由HMF和FDCA的结构可知，HMF和FDCA均能形成分子间氢键，但FDCA形成的分子间氢键更多，使得FDCA的熔点远大于HMF。
3．（2023新课标9）一种可吸附甲醇的材料，其化学式为，部分晶体结构如下图所示，其中为平面结构。
下列说法正确的是
A．该晶体中存在N-H…O氢键 B．基态原子的第一电离能：
C．基态原子未成对电子数： D．晶体中B、N和O原子轨道的杂化类型相同
【答案】A
【详解】A．由晶体结构图可知，中的的与中的形成氢键，因此，该晶体中存在氢键，A说法正确；
B．同一周期元素原子的第一电离能呈递增趋势，但是第ⅡA、ⅤA元素的原子结构比较稳定，其第一电离能高于同周期的相邻元素的原子，因此，基态原子的第一电离能从小到大的顺序为C< O < N，B说法不正确；
C．B、C、O、N的未成对电子数分别为1、2、2、3，因此，基态原子未成对电子数BD．为平面结构，则其中的C和N原子轨道杂化类型均为；中B与4个O形成了4个σ键，B没有孤电子对，则B的原子轨道杂化类型为；中O分别与B和C形成了2个σ键，O原子还有2个孤电子对，则O的原子轨道的杂化类型均为；综上所述，晶体中B、О和N原子轨道的杂化类型不相同，D说法不正确；
综上所述，本题选A。
4．（2023山东16）(2)中心原子为，中心原子为，二者均为形结构，但中存在大键。中原子的轨道杂化方式 ；键角 键角(填“＞”“ ＜”或“=”)。比较与中键的键长并说明原因 。
【答案】 sp2 ＞ ClO2分子中键的键长小于Cl2O中键的键长，其原因是：分子ClO2中既存在σ键，又存在大Л键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中键的键长较小，而Cl2O只存在普通的σ键。
【解析】（2）ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大Л键,则中心原子的轨道杂化方式为sp2 ；Cl2O中心原子为O，根据价层电子对的计算公式可知n=4，O的杂化方式为sp3 ；根据价层电子对互斥理论可知，键角大于键角。ClO2分子中既存在σ键，又存在大键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中键的键长较小。
5．（2023湖北7）中科院院士研究发现，纤维素可在低温下溶于NaOH溶液，恢复至室温后不稳定，加入尿素可得到室温下稳定的溶液，为纤维素绿色再生利用提供了新的解决方案。下列说法错误的是
A．纤维素是自然界分布广泛的一种多糖
B．纤维素难溶于水的主要原因是其链间有多个氢键
C．NaOH提供破坏纤维素链之间的氢键
D．低温降低了纤维素在NaOH溶液中的溶解性
【答案】D
【详解】A．纤维素属于多糖，大量存在于我们吃的蔬菜水果中，在自然界广泛分布，A正确；
B．纤维素大分子间和分子内、纤维素和水分子之间均可形成氢键以及纤维素链段间规整紧密的结构使纤维素分子很难被常用的溶剂如水溶解，B正确；
C．纤维素在低温下可溶于氢氧化钠溶液，是因为碱性体系主要破坏的是纤维素分子内和分子间的氢键促进其溶解，C正确；
D．由题意可知低温提高了纤维素在NaOH溶液中的溶解性，D错误；
故选D。
6.（1）Cl2（1：2）可溶于水、SO2（1：40）易溶于水、NH3（1：700）极易溶于水，造成差异的原因是什么？
【答案】氯气为非极性分子，水为极性分子，根据“相似相溶”的规律氯气在水中溶解度较低；SO2为极性分子，在水中溶解度较大；而NH3为极性分子且与水能形成氢键，故在水中的溶解度最大。
（2）水与甲醇互溶原因是什么？
【答案】甲醇与水分子间形成氢键，增大了甲醇溶解性。
7. 判断下列关于氢键的叙述是否正确？
(1)氢键是一种特殊的化学键，它广泛存在于自然界中。
(2)在氢键A—H…B—中， A、B电负性越大，则键能越大，氢键越强。
(3)A、B原子半径(尤其B原子半径)越小，则氢键A—H…B—就越强。
(4)分子间存在氢键时，使物质具有较高的熔、沸点。
(5)分子内存在氢键时，降低物质的熔、沸点。
(6)氢键的存在可引起物质的溶解度、密度的变化。
【答案】× √ √ √ √ √
8.下列说法正确的是(　　)
A．任何分子内都存在共价键
B．范德华力与氢键可同时存在于分子之间
C．甲烷可与水形成氢键
D．乙醇跟水分子之间只存在范德华力
【答案】B
【解析】稀有气体为单原子分子，没有共价键，A错误；范德华力与氢键可同时存在于分子之间，B正确；C 元素电负性弱，不符合形成氢键的条件；C错误；乙醇跟水分子之间不仅存在范德华力，还存在分子间氢键，D错误。
9.(双选)下列事实,不能用氢键知识解释的是 (　　)
A.水和乙醇可以完全互溶
B.氨容易液化
C.干冰易升华
D.碘化氢比氟化氢容易分解
【答案】CD
【解析】水和乙醇的分子之间可形成氢键,所以可互溶;氨分子间容易形成氢键;C中干冰分子之间不存在氢键;碘化氢比氟化氢容易分解,是因为H—F共价键比H—I共价键牢固。
10.(双选)下列说法正确的是(　　)
A．H2O的沸点比HF高，是由于每摩尔分子中水分子形成的氢键数目多
B．液态氟化氢中氟化氢分子之间形成氢键，可写为(HF)n，则NO2分子间也因氢键而聚合形成N2O4
C．氨气极易溶于水，原因之一是氨分子与水分子之间形成了氢键
D．可燃冰(CH4·8H2O)的形成是由于甲烷分子与水分子之间存在氢键
【答案】AC
【解析】1个水分子能形成4个氢键，1个HF分子能形成2个氢键，A项正确；NO2分子间不存在氢键，NO2分子间因形成化学键而聚合成N2O4，B项错误；只有非金属性很强的元素(如N、O、F)原子才能与氢原子形成极性较强的共价键，分子间才能形成氢键，C—H键不是极性较强的共价键，C项正确，D项错误。
11.水分子间因存在氢键的作用而彼此结合形成(H2O)n。在冰中每个水分子被4个水分子包围形成变形的正四面体，通过氢键相互连接成庞大的分子晶体。
（1）1 mol冰中有________mol氢键。
（2）水分子可电离生成两种含有相同电子数的微粒，其电离方程式为
________________________________________。
（3）已知在相同条件下双氧水的沸点明显高于水的沸点，其原因可能是
_______________________________________________________。
（4）在冰结构中，每个水分子与相邻4个水分子以氢键相连接。在冰中除氢键外，还存在范德华力(11 kJ·mol－1)。已知冰的升华热51 kJ·mol－1，则冰中氢键的能量是______kJ·mol－1。
【答案】（1）2 （2）H2O＋H2OH3O＋＋OH-
（3）双氧水分子之间存在更强烈的氢键 （4）20
【解析】（1）在冰中每个水分子被4个水分子包围形成变形的四面体，每个H2O分子通过氢键与4个H2O分子结合，平均每个H2O分子含有氢键数目为，故1mol冰中含2mol氢键；
（2）水会电离出氢离子和氢氧根离子，氢离子以水合氢离子的形式存在，即：H2O＋H2OH3O＋＋OH- ；
（3）在双氧水中每个氧原子链接一个氢原子，导致分子之间形成的氢键会更加的强烈，故在相同条件下双氧水的沸点明显高于水的沸点，其可能的原因是双氧水分子之间存在更强烈的氢键；
（4）冰的升华热是，水分子间还存在范德华力，水中含有氢键，所以冰晶体中氢键的能量是。
12.按要求填空。
（1）H2O在乙醇中的溶解度大于H2S，其原因是__________________________________。
（2）已知苯酚()具有弱酸性，其K＝1.1×10－10；水杨酸第一级电离形成的离子能形成分子内氢键。据此判断，相同温度下电离平衡常数K2(水杨酸)_________K(苯酚)(填“>”或“<”)，其原因是______________________________。
（3）化合物NH3的沸点比化合物CH4的高，其主要原因是_______________________。
（4）H2O分子内的O—H键、分子间的范德华力和氢键从强到弱依次为___________________________________；的沸点比高，原因是__________________________________________________________________。
【答案】（1）水分子与乙醇分子之间能形成氢键
（2）＜ 易形成分子内氢键，比苯酚—OH中的H难电离
（3）NH3分子间能形成氢键
（4）O—H键、氢键、范德华力形成分子内氢键，而形成分子间氢键，分子间氢键使分子间作用力增大
【解析】（2）由于能形成分子内氢键，所以水杨酸的第二级电离更困难，故K2(水杨酸)＜K(苯酚)
13.O3能吸收大气中紫外线,保护人类赖以生存的空间。O3的分子结构如图，呈V形，两个O—O键的夹角为116.5°。三个原子以一个O为中心，与另外两个O分别构成非极性共价键；中间O提供两个电子,旁边两个O各提供一个电子，构成一个特殊的化学键(虚线内部)——三个O均等地享有这四个电子。请回答:
题中非极性共价键是　　　　　　键，特殊的化学键是　　　键。
【答案】σ　大π　
【解析】同种原子之间形成的共价键是非极性键,特殊共价键是中间O提供的两个电子,和旁边两个O各提供的一个电子,形成一个三原子四电子大π键。
14.（2017·全国II卷节选）我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl，结构如图。阴离子N5-中的大π键可用符号 πmn表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数（如苯分子中的大π键可表示为π66），则五氮阴离子中的大π键应表示为____________。
【答案】π56
【解析】根据结构图可知：N5-结构中构成了一个五元环，σ键总数为5个，N5-中的大π键中参与形成大π键的原子数是5，参与形成大π键的电子数是6，N5-中的大π键应表示为π56。
三、模型建构
1.解决分子物理性质时考虑分子间作用力（范德华力和氢键，尤其要考虑分子间氢键）。
（1）注意两个概念：①分子的稳定性取决于共价键的稳定性。键能越大,键长越短,共价键越稳定,分子越稳定。②分子的熔、沸点取决于分子间作用力的大小,若有氢键,熔、沸点会反常升高。
2.涉及氢键的答题模板
（1）氢键与熔沸点 ：
①同为分子晶体，×××存在氢键，而×××仅存在较弱的范德华力
②同为分子晶体，×××存在分子间氢键，而×××存在分子内氢键
（2）氢键与溶解性：×××与H2O(×××)分子间形成氢键
3.解决大π键数目问题
（1）ABm型用化合价法，确定中心元素的化合价，大π键电子数= 化合价数-σ键。
（2）环状用剩余价电子法。除去σ键后补齐价电子，有单不用双，两对用一对。
（3）如果是离子，考虑±外界电荷数，阳离子用减号，阴离子用加号。
四、名师导学
大π键看似陌生，实则是共价键、分子的立体构型、杂化轨道理论等知识点的综合应用。看似陌生的信息题，考点却都来源于课本。在高考复习中，我们应做好归纳，对同类型的考题进行总结。同时，我们还需要对考点追根溯源，找到知识点的根源才能认清其间的联系，进而掌握其变化。

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