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(共52张PPT)
第77讲
官能团的引入、消除和保护
2025：基于主题教学的高考化学专题复习系列讲座
2023
2024年-----------官能团的引入，保护和消除的考向和考点统计
2024年贵州卷18题 由分子式推断取代基进入的位置
2024年全国甲卷12题 由分子式推断取代基进入的位置
2024年山东卷第8题 苯酚与溴的取代位置
2024年湖南卷第17题 苯酚中酚羟基的保护
2024年浙江卷第21题 氨基的保护
2024河北卷18题 在苯环的对位引入了硝基和新构建的官能团
重温经典
模型建构
名师导学
2023
知识重构
重温经典
模型建构
名师导学
2023
知识重构
引入碳碳双
键、碳碳叁键
引入羟基
一．官能团的引入
引入碳氧双键、
醛基、羧基
引入高分子
引入卤原子
引入碳碳双
键、碳碳叁键
引入羟基
一．官能团的引入
引入卤原子
①烃（光照）、苯环(FeX3催化)、酚的取代；
②不饱和烃与HX、X2的加成(马氏加成和反马氏加成)；
③醇与氢卤酸(HX)的取代
引入卤原子
引入碳氧双键、
醛基、羧基
引入高分子
一．官能团的引入
①烃（光照）、苯环(FeX3催化)、酚的取代；
②不饱和烃与HX、X2的加成(马氏加成和反马氏加成)；
③醇与氢卤酸(HX)的取代
引入碳碳双
键、碳碳叁键
引入羟基
引入卤原子
引入卤原子
引入碳氧双键、
醛基、羧基
引入高分子
①烯烃与水加成； ②醛酮与氢气加成；
③卤代烃在碱性条件下水解； ④酯的水解。
一．官能团的引入
引入碳碳双
键、碳碳叁键
引入羟基
引入碳氧双键、
醛基、羧基
引入高分子
①烯烃与水加成； ②醛酮与氢气加成；
③卤代烃在碱性条件下水解； ④酯的水解。
①某些醇(浓硫酸、△)或卤代烃(碱的醇溶液、△)的消去；(扎伊采夫规则)
②炔烃不完全加成；
③烷烃的裂化；
④醛+醛/酮的羟醛缩合。
①烃（光照）、苯环(FeX3催化)、酚的取代；
②不饱和烃与HX、X2的加成(马氏加成和反马氏加成)；
③醇与氢卤酸(HX)的取代
引入卤原子
一．官能团的引入
引入碳碳双
键、碳碳叁键
引入羟基
引入碳氧双键、
醛基、羧基
引入高分子
①醇的催化氧化(机理)； ②醛基氧化；
③含碳碳三键的物质与水加成； ④酯、酰胺类、蛋白质、羧酸盐的水解；
⑤─CN的酸性水解 ⑥连在同一个碳上的两个羟基脱水；
⑦某些烯烃、炔烃、芳香烃被酸性KMnO4溶液(或臭氧)氧化。
引入卤原子
一．官能团的引入
①含 或—C≡C—的单体加聚；
②酚与醛缩聚、二元羧酸与二元醇（或羟基酸）酯化缩聚、
二元羧酸与二元胺（或氨基酸）酰胺化缩聚，多元醇的缩聚。
引入碳碳双
键、碳碳叁键
引入羟基
引入碳氧双键、
醛基、羧基
引入高分子
①醇的催化氧化(机理)； ②醛基氧化；
③含碳碳三键的物质与水加成； ④酯、酰胺类、蛋白质、羧酸盐的水解；
⑤─CN的酸性水解 ⑥连在同一个碳上的两个羟基脱水；
⑦某些烯烃、炔烃、芳香烃被酸性KMnO4溶液(或臭氧)氧化。
①烯烃与水加成； ②醛酮与氢气加成；
③卤代烃在碱性条件下水解； ④酯的水解。
①某些醇(浓硫酸、△)或卤代烃(碱的醇溶液、△)的消去；(扎伊采夫规则)
②炔烃不完全加成；
③烷烃的裂化；
④醛+醛/酮的羟醛缩合。
①烃（光照）、苯环(FeX3催化)、酚的取代；
②不饱和烃与HX、X2的加成(马氏加成和反马氏加成)；
③醇与氢卤酸(HX)的取代
引入卤原子
二．官能团的消除
①通过加成反应或氧化反应可以消除 或—C≡C—。
②通过取代、消去、氧化或酯化反应可消除—OH。
③通过加成(还原)或氧化反应可消除—CHO、酮羰基。
④通过水解反应可消除酯基(—COO—)、酰胺基(—CO—NH—)。
⑤通过消去反应或水解反应消除碳卤键。
三．官能团的衍变、位置和数目的改变
(1)官能团的衍变：
R—CH2X
R—CH2OH
R—CHO
R—COOH
R—COOR’
O2
H2
O2
R’-OH
(1)官能团的衍变：
三．官能团的衍变、位置和数目的改变
(2)官能团数目的改变：
(3)官能团位置的改变：
①CH3CH2OH CH2=CH2 Cl—CH2—CH2—Cl HO—CH2—CH2—OH；
消去
加成
水解
CH3CH2CH2Cl
CH3CH=CH2
CH3CHClCH3
②
消去
加成
消去
加成
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模型建构
名师导学
2023
知识重构
1（2024河北卷18题）甲磺司特(M)是一种在临床上治疗支气管哮喘、特应性皮炎和过敏性鼻炎等疾病的药物。M的一种合成路线如下(部分试剂和条件省略)。
官能团的引入顺序、位置问题
（4）由F生成G的化学方程式为_______。
解析：由I知道F与硝酸反应，硝基进入了氯原子的对位。
2.（2024河北卷18题）甲磺司特(M)是一种在临床上治疗支气管哮喘、特应性皮炎和过敏性鼻炎等疾病的药物。M的一种合成路线如下(部分试剂和条件省略)。
官能团的引入顺序、位置问题
（6）K与E反应生成L，新构筑官能团的名称为_______。
酰胺基
解析：由L知道K是J的硝基还原为了氨基，然后K与E发生取代，生成新的官能团：酰胺基。
官能团的引入顺序、位置问题
3.（2024年贵州卷18题） 氨磺必利是一种多巴胺拮抗剂。以下为其合成路线之一(部分试剂和条件已略去)
（3）Ⅲ→Ⅳ的反应类型是_______
取代反应
解析：由Ⅳ的分子式，再联合Ⅵ的结构，推知Ⅳ的结构简式是Ⅲ的磺酸基上的羟基被氯原子取代。
官能团的引入顺序、位置问题
4.（2024年全国甲卷12题） 白藜芦醇(化合物I)具有抗肿瘤、抗氧化、消炎等功效。以下是某课题组合成化合物I的路线。
（4）由E生成F的化学方程式为__________________________________________________.
搭桥：推测E的结构简式：_________________
官能团的引入顺序、位置问题
5.（2024年山东卷第8题） 植物提取物阿魏萜宁具有抗菌活性，其结构简式如图所示。下列关于阿魏萜宁的说法错误的是（ ）
A. 可与Na2CO3溶液反应
B. 消去反应产物最多有2种
C. 酸性条件下的水解产物均可生成高聚物
D. 与Br2反应时可发生取代和加成两种反应
B
α
β
β
β
解析：
A.该有机物含有酚羟基能与碳酸钠反应.
B.考查卤代烃消去的条件：β碳上有氢原子，有几种β碳上的氢，就有几种消去产物。
C.该有机物酸性条件下的水解产物有2种，其中一种含有碳碳双键和2个醇羟基，这种水解产物既能通过发生加聚反应生成高聚物，也能通过缩聚反应生成高聚物；另一种水解产物含有羧基和酚羟基，其可以发生缩聚反应生成高聚物.
D．该有机物分子中含有酚羟基且其邻位上有H原子，故其可与浓溴水发生取代反应；还含有碳碳双键，故其可发生加成
6. （2024年湖南卷第17题）化合物H是一种具有生物活性的苯并呋喃衍生物，合成路线如下(部分条件忽略，溶剂未写出)：
（3）反应③和④的顺序不能对换的原因是____________________________________________.
先进行反应③再进行反应④可以防止酚羟基被氧化
官能团的引入顺序、位置问题
解析：酚羟基容易被氧化。
7. （2024年浙江卷第21题）某研究小组通过下列路线合成镇静药物氯硝西泮。
官能团的保护
（3）下列说法是否正确_______。
A. 化合物A→D的过程中，采用了保护氨基的方法
√
解析：A-B把氨基变成了酰胺基进行保护，C-D,又把酰胺基水解成氨基，整个过程对氨基进行了保护。
8．(2015上海节选)
局部麻醉药普鲁卡因E（结构简式为 ）的三条合成路线如下图所示（部分反应试剂和条件已省略）：
（3）设计反应②的目的是_____________________。
（6）普鲁卡因的三条合成路线中，第一条合成路线与第二条、第三条相比不太理想，理由是
____________________________________________________________。
保护氨基
肽键水解在碱性条件下进行，羧基变为羧酸盐，再酸化时氨基又发生反应
B
C
D
官能团的引入顺序、位置问题
9．（2017年天津卷8题节选）2 氨基 3 氯苯甲酸（F）是重要的医药中间体，其制备流程图如下：
（3）该流程未采用甲苯直接硝化的方法制备 B，而是经由①②③三步反应制取 B，
其目的是__________________________________________________________。
（4）写出⑥的化学反应方程式：______________________________________，
该步反应的主要目的是__________。
避免苯环上甲基对位的氢原子被硝基取代（或减少副产物，或占位）
保护氨基
占位基
官能团的引入顺序、位置问题
10．（2021年山东节选）一种利胆药物F的合成路线如图：
逆推
已知：Ⅰ．
Ⅱ．
信息Ⅰ
异构化
邻、对位？占位
逆推
逆推
逆推
官能团的引入顺序、位置问题
(4)已知：
综合上述信息，写出由 和 制备 的合成路线______________。
官能团的引入顺序、位置问题
官能团的引入顺序、位置问题
11．(2022年6月浙江卷31题节选)某研究小组按下列路线合成药物氯氮平。
还原
（信息代入）
信息
加成
消去
D中硝基邻位氯原子比间位的活泼
官能团的保护问题
12．（2016天津节选）反-2-己烯醛（D）是一种重要的合成香料，下列合成路线是制备D的方法之一。
根据该合成路线回答下列问题：
已知：
RCHO+R＇OH+R＂OH
（5）以D为主要原料制备己醛（目标化合物），在方框中将合成路线的后半部分补充完整。
（6）问题（5）的合成路线中第一步反应的目的是_______________。
保护醛基
解保护
13．（2022年湖南卷19题节选）物质J是一种具有生物活性的化合物。该化合物的合成路线如下：
信息1
还原
信息2
官能团保护
解保护
已知：
G
官能团的保护问题
14．（2022年山东卷19题节选）支气管扩张药物特布他林(H)的一种合成路线如下：
已知：
Ⅱ．
Ⅲ．
Ⅰ．
缩合
水解、脱羧
官能团保护
解保护
信息Ⅰ
信息Ⅱ
信息Ⅲ
C23
CH3COOC2H5
E
F
G
逆推
(2)B→C反应类型为_____________，
该反应的目的是_____________。
取代反应
保护酚羟基
官能团的保护问题
15．（2022年山东卷19题节选）支气管扩张药物特布他林(H)的一种合成路线如下：
已知：
Ⅱ．
Ⅲ．
Ⅰ．
缩合
水解、脱羧
(5)根据上述信息，写出以4—羟基邻苯二甲酸二乙酯为主要原料制备合成 的路线_________。
官能团的保护问题
信息Ⅱ:缩合、水解、脱羧
酚羟基的保护
有机推断中隐含信息的挖掘
16．（2022年全国乙卷12题）左旋米那普伦是治疗成人重度抑郁症的药物之一，以下是其盐酸盐
(化合物K)的一种合成路线(部分反应条件已简化，忽略立体化学)：
水解
酯化
已知：化合物F不能与饱和碳酸氢钠溶液反应产生二氧化碳。
17．（2022年全国乙卷12题）左旋米那普伦是治疗成人重度抑郁症的药物之一，以下是其盐酸盐
(化合物K)的一种合成路线(部分反应条件已简化，忽略立体化学)：
水解
酯化
取代
水解
已知：化合物F不能与饱和碳酸氢钠溶液反应产生二氧化碳。
有机推断中隐含信息的挖掘
18．（2021年北京卷17题）治疗抑郁症的药物帕罗西汀的合成路线如下。
有机推断中隐含信息的挖掘
19．（2021年北京卷17题）治疗抑郁症的药物帕罗西汀的合成路线如下。
有机推断中隐含信息的挖掘
19．（2021年北京卷17题）治疗抑郁症的药物帕罗西汀的合成路线如下。
有机推断中隐含信息的挖掘
（6）从黄樟素经过其同分异构体N可制备L。
写出制备 L 时中间产物 N、P、Q 的结构简式。
L
Q
P
信息ⅱ
N
信息ⅰ
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2023
知识重构
导向基在有机合成中的应用
导向基包括：活化基、占位基、钝化基、保护基。
1．活化基：活化定位导向
例：由苯合成1,3,5—三溴苯
先引入氨基，活化了氨基的邻对位，反应完毕后再除去氨基。
2．钝化基：钝化定位导向
例：由苯胺制备对溴苯胺
把－NH2转化成－NHCOCH3，钝化苯环，实现一溴代。
3．占位基(封闭基)
利用某些反应先封闭特定的位置，使反应在其他位置发生，反应完毕去掉占位基即可。
例：由甲苯制备邻氯甲苯
4．保护基
①羟基的保护：因羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先把—OH变为—ONa或—OCH3
或酯化、醚化将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。
【例1】用对甲酚合成对羟基苯甲酸
(有机合成中常见官能团的保护)
导向基在有机合成中的应用
4．保护基
①羟基的保护：因羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先把—OH变为—ONa或—OCH3
或酯化、醚化将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。
(有机合成中常见官能团的保护)
【例2】用丙三醇合成
(占位保护)
如果不保护其中的一个羟基，则会生成三酯而不是所需要的二酯
导向基在有机合成中的应用
4．保护基
①羟基的保护：因羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先把—OH变为—ONa或—OCH3
或酯化、醚化将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。
(有机合成中常见官能团的保护)
【例3】用 合成
把双键氧化断链即可得到二元羧酸，但原料中的羟基也会被氧化成酮羰基，所以在氧化前应先保护羟基
导向基在有机合成中的应用
4．保护基
(有机合成中常见官能团的保护)
②氨基(－NH2)的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把－CH3氧化成－COOH，
之后再把－NO2还原为－NH2。防止KMnO4氧化－CH3时，－NH2也被氧化。
【例】用对氨基苯甲醛合成对氨基苯甲酸
(酰基化保护)
导向基在有机合成中的应用
4．保护基
③碳碳双键的保护：
【例】用CH2 =CHCHO为原料合成CH2 =CHCOOH
(有机合成中常见官能团的保护)
④羰基、醛基的保护 (缩醛，缩酮保护)
【例1】使用ClCH2CH(CH3)CHO为原料合成CH2 =C(CH3)CHO
碱性条件下消去即可，但醛基和醛基的活泼α-H在碱性条件下会发生自身羟醛缩合。
同理：CH2=CHCH2CHO→CH2Br—CHBrCH2CHO，与溴加成时，溴会把醛基氧化，需要将醛基进行保护。采用一元或二元醇把醛基转化为缩醛：CH2=CHCH2CH(OCH3)2。在酸性水溶液中，很容易恢复成原来的醛基。
导向基在有机合成中的应用
4．保护基
(有机合成中常见官能团的保护)
④羰基、醛基的保护 (缩醛，缩酮保护)
【例2】用对氰基环己酮合成对甲胺基环己酮
－CN经加氢还原即可得到－CH2NH2，但是酮羰基先会被还原成醇羟基
【例3】
基本模型
导向基在有机合成中的应用
（4）
聚焦热点 ---“绕圈子”是为了保护官能团
活化α—H的反应问题
（2022年全国甲卷12题）
α
先加成，再消去
先加成，再消去
α
（2022年湖南卷19题）
从醛醛缩合
到酮酮缩合
羰基α位C-H键的
取代和加成
G
F
H
活化α—H的反应问题
α
α
α
（2022年河北卷11题）
缩合
缩合(加成、消去)、水解
酯基α位C-H键
α
α
氨基中N-H键与羟醛缩合反应中α位C-H键的相似之处
加成→消去→还原
醛酮缩合
加成→消去
活化α—H的反应问题
（2022年北京卷9题）
CH3CH2CH2COOH
酯交换（醇解反应），酯基中α位C-H键与另一酯基的取代反应
（酯缩合）生成β-羰基酯
缩合
水解、脱羧
（2022年山东卷19题）
活化α—H的反应问题
醛基与酯基的α位C-H键的加成、水解和消去
α
α
α
(2022年6月浙江卷31题节选)
信息
加成
消去
活化α—H的反应问题
酯基与氨基的α位C-H键的取代
酰胺基与氨基的α位C-H键的加成和消去
(2022年海南卷18题节选)
已知酸酐能与羟基化合物反应生成酯。
活化α—H的反应问题
酯基与羰基的α位C-H键、羟基的取代、加成和消去
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2023
知识重构
官能团的相互影响
(引入和消除的位置、顺序)导向基的应用
官能团对键的极性的影响陌生反应信息的提取、应用(如α—H的反应)
官能团的性质
官能团的引入和消除
基础知识
理解应用
迁移延伸
烯丙位和苄位的卤代反应
备考策略
导向基 导向作用
—O—、—NR2、NHR、 —NH2、—OH、—OR、 —NHCOR、—X、—C6H5、 —CH3(烷基)等。 邻、对位
—NO2、—CN、—CO—、 —CHO、—COOH—COOR、—SO3H、—COR、 —CONR2等。 间位
—SO3H、—C(CH3)3 对位封闭第 77 讲-官能团的引入、消除和保护
1.（2024年河北卷18题） 甲磺司特(M)是一种在临床上治疗支气管哮喘、特应性皮炎和过敏性鼻炎等疾病的药物。M的一种合成路线如下(部分试剂和条件省略)。
回答下列问题：
（1）A的化学名称为_______。
（2）的反应类型为_______。
（3）D的结构简式为_______。
（4）由F生成G的化学方程式为_______。
（5）G和H相比，H的熔、沸点更高，原因为_______。
（6）K与E反应生成L，新构筑官能团的名称为_______。
（7）同时满足下列条件的I的同分异构体共有_______种。
(a)核磁共振氢谱显示为4组峰，且峰面积比为；
(b)红外光谱中存在和硝基苯基()吸收峰。
其中，可以通过水解反应得到化合物H的同分异构体的结构简式为_______。
2.（2024年贵州卷18题） 氨磺必利是一种多巴胺拮抗剂。以下为其合成路线之一(部分试剂和条件已略去)。
回答下列问题：
（1）Ⅰ的结构简式是_______。
（2）Ⅱ含有的官能团名称是磺酸基、酯基、_______和_______。
（3）Ⅲ→Ⅳ的反应类型是_______，Ⅵ→Ⅶ的反应中的作用是_______。
（4）Ⅴ是常用的乙基化试剂。若用a表示Ⅴ中的碳氢键，b表示Ⅴ中的碳氢键，则两种碳氢键的极性大小关系是a_______b(选填“>”“<”或“=”)。
（5）Ⅶ→Ⅷ分两步进行，第1)步反应的化学方程式是_______。
（6）Ⅸ的结构简式是_______。Ⅸ有多种同分异构体，其中一种含五元碳环结构，核磁共振氢谱有4组峰，且峰面积之比为1∶1∶1∶1，其结构简式是_______。
（7）化合物是合成药物艾瑞昔布的原料之一。参照上述合成路线，设计以为原料合成的路线_______(无机试剂任选)。
3.（2024年全国甲卷12题） 白藜芦醇(化合物I)具有抗肿瘤、抗氧化、消炎等功效。以下是某课题组合成化合物I的路线。
回答下列问题：
（1）A中的官能团名称为_____。
（2）B的结构简式为_____。
（3）由C生成D的反应类型为_____。
（4）由E生成F化学方程式为_____。
（5）已知G可以发生银镜反应，G的化学名称为_____。
（6）选用一种鉴别H和I的试剂并描述实验现象_____。
（7）I的同分异构体中，同时满足下列条件的共有_____种(不考虑立体异构)。
①含有手性碳(连有4个不同的原子或基团的碳为手性碳)；
②含有两个苯环；③含有两个酚羟基；④可发生银镜反应。
4.（2024年山东卷第8题） 植物提取物阿魏萜宁具有抗菌活性，其结构简式如图所示。下列关于阿魏萜宁的说法错误的是（）
A. 可与Na2CO3溶液反应
B. 消去反应产物最多有2种
C. 酸性条件下的水解产物均可生成高聚物
D. 与Br2反应时可发生取代和加成两种反应
5. （2024年湖南卷第17题）化合物H是一种具有生物活性的苯并呋喃衍生物，合成路线如下(部分条件忽略，溶剂未写出)：
回答下列问题：
（1）化合物A在核磁共振氢谱上有_______组吸收峰；
（2）化合物D中含氧官能团的名称为_______、_______；
（3）反应③和④的顺序不能对换的原因是_______；
（4）在同一条件下，下列化合物水解反应速率由大到小的顺序为_______(填标号)；
① ② ③
（5）化合物的合成过程中，经历了取代、加成和消去三步反应，其中加成反应的化学方程式为_______；
（6）依据以上流程信息，结合所学知识，设计以和为原料合成的路线_______(HCN等无机试剂任选)。
6. （2024年浙江卷第21题）某研究小组通过下列路线合成镇静药物氯硝西泮。
已知：
请回答：
（1）化合物E的含氧官能团的名称是_______。
（2）化合物C的结构简式是_______。
（3）下列说法不正确的是_______。
A. 化合物A→D的过程中，采用了保护氨基的方法
B. 化合物A的碱性比化合物D弱
C. 化合物B在氢氧化钠溶液加热的条件下可转化为化合物A
D. 化合物G→氯硝西泮的反应类型为取代反应
（4）写出F→G的化学方程式_______。
（5）聚乳酸()是一种可降解高分子，可通过化合物X()开环聚合得到，设计以乙炔为原料合成X的路线_______(用流程图表示，无机试剂任选)。
（6）写出同时符合下列条件的化合物B的同分异构体的结构简式_______。
①分子中含有二取代的苯环。
②谱和谱检测表明：分子中共有4种不同化学环境的氢原子，无碳氧单键。
7．（2022年海南卷18题）黄酮哌酯是一种解痉药，可通过如下路线合成：
回答问题：
(1)A→B的反应类型为_______。
(2)已知B为一元强酸，室温下B与NaOH溶液反应的化学方程式为_______。
(3)C的化学名称为_______，D的结构简式为_______。
(4)E和F可用_______(写出试剂)鉴别。
(5)X是F的同分异构体，符合下列条件。X可能的结构简式为_______(任写一种)。
①含有酯基 ②含有苯环 ③核磁共振氢谱有两组峰
(6)已知酸酐能与羟基化合物反应生成酯。写出下列F→G反应方程式中M和N的结构简式_______、_______。
(7)设计以为原料合成的路线_______(其他试剂任选)。已知：+CO2
8．（2022济南市高考模拟19题）黄连素（I）主要用于治疗胃肠炎、细菌性痢疾等肠道疾病。一种合成路线如下：
已知：
回答下列问题：
（1）符合下列条件A的同分异构体有 种。（不考虑立体异构）
①含有两个酚羟基 ②苯环上有三个取代基 ③能发生银镜反应 ④能发生水解反应
（2）B的结构简式为 ，B→C的反应类型为 ，C中官能团的名称为 。
（3）C→D的化学方程式为 。
（4）F→G中参与反应的位点是 （填①或②）。设计E→F的目的是 。
（5）写出由制备的合成路线。
9．（2022北京西城区一模17题）普卡必利可用于治疗某些肠道疾病，其合成路线如下（部分条件和产物略去）：
已知：
（1）A中的官能团名称是氨基和__________。
（2）试剂a的结构简式是__________。
（3）E→F的反应类型是__________。
（4）D→E的化学方程式是__________。
（5）I的核磁共振氢谱只有一组峰，I的结构简式是__________。
（6）下列说法正确的是__________。（填序号）。
a．J→K的反应过程需要控制CH3OH不过量 b．G与FeCl3溶液作用显紫色
c．普卡必利中含有酰胺基和氨基，能与盐酸反应
（7）K→L加入K2CO3的作用是__________。
（8）以G和M为原料合成普卡必利时，在反应体系中检测到有机物Q，写出中间产物P、Q的结构简式：__________、__________。
10．（2017年天津卷－8）2 氨基 3 氯苯甲酸（F）是重要的医药中间体，其制备流程图如下：
（1）分子中不同化学环境的氢原子共有 种，共面原子数目最多为 。
（2）B的名称为 。写出符合下列条件B的所有同分异构体的结构简式 。
a．苯环上只有两个取代基且互为邻位 b．既能发生银镜反应又能发生水解反应
（3）该流程未采用甲苯直接硝化的方法制备 B，而是经由①②③三步反应制取 B，其目的是 。
（4）写出⑥的化学反应方程式： ，该步反应的主要目的是 。
写出⑧的反应试剂和条件： ；F 中含氧官能团的名称为 。
11．（2022年湖南卷19题）物质J是一种具有生物活性的化合物。该化合物的合成路线如下：
已知：①＋；
②
回答下列问题：
(1)A中官能团的名称为_______、_______；
(2)F→G、G→H的反应类型分别是_______、_______；
(3)B的结构简式为_______；
(4)C→D反应方程式为_______；
(5)是一种重要的化工原料，其同分异构体中能够发生银镜反应的有_______种(考虑立体异构)，其中核磁共振氢谱有3组峰，且峰面积之比为的结构简式为_______；
(6)Ⅰ中的手性碳原子个数为____(连四个不同的原子或原子团的碳原子称为手性碳原子)；
(7)参照上述合成路线，以和为原料，设计合成的路线_______(无机试剂任选)。
12．（2022年山东卷19题）支气管扩张药物特布他林(H)的一种合成路线如下：
已知：Ⅰ．
Ⅱ．
Ⅲ．
回答下列问题：
(1)A→B反应条件为_______；B中含氧官能团有_______种。
(2)B→C反应类型为_______，该反应的目的是_______。
(3)D结构简式为_______；E→F的化学方程式为_______。
(4)H的同分异构体中，仅含有、和苯环结构的有_______种。
(5)根据上述信息，写出以羟基邻苯二甲酸二乙酯为主要原料制备合成的路线_______。
13．（2022年全国甲卷12题）用N-杂环卡其碱(NHC base)作为催化剂，可合成多环化合物。下面是一种多环化合物H的合成路线(无需考虑部分中间体的立体化学)。
回答下列问题：
(1)A的化学名称为_______。
(2)反应②涉及两步反应，已知第一步反应类型为加成反应，第二步的反应类型为_______。
(3)写出C与Br2/CCl4 反应产物的结构简式_______。
(4)E的结构简式为_______。
(5)H中含氧官能团的名称是_______。
(6)化合物X是C的同分异构体，可发生银镜反应，与酸性高锰酸钾反应后可以得到对苯二甲酸，写出X的结构简式_______。
(7)如果要合成H的类似物H′( )，参照上述合成路线，写出相应的D′和G′的结构简式_______、_______。H′分子中有_______个手性碳(碳原子上连有4个不同的原子或基团时，该碳称为手性碳)。
14．（2022年河北卷11题）舍曲林(Sertraline)是一种选择性羟色胺再摄取抑制剂，用于治疗抑郁症，其合成路线之一如下：
已知：(ⅰ)手性碳原子是指连有四个不同原子或原子团的碳原子
(ⅱ)
(ⅲ)
回答下列问题：
(1)①的反应类型为_______。
(2)B的化学名称为_______。
(3)写出一种能同时满足下列条件的D的芳香族同分异构体的结构简式_______。
(a)红外光谱显示有键；(b)核磁共振氢谱有两组峰，峰面积比为1∶1。
(4)合成路线中，涉及手性碳原子生成的反应路线为_______、_______(填反应路线序号)。
(5)H→I的化学方程式为_______，反应还可生成与I互为同分异构体的两种副产物，其中任意一种的结构简式为_______(不考虑立体异构)。
(6)W是一种姜黄素类似物，以香兰素()和环己烯()为原料，设计合成W的路线_______(无机及两个碳以下的有机试剂任选)。
第 77 讲-官能团的引入、消除和保护答案及解析
1.【答案】（1）丙烯酸 （2）加成反应
（3） （4）+HO-NO2+H2O
（5）H分子中存羟基，能形成分子间氢键
（6）酰胺基 （7） ①. 6 ②.
【解析】
【分析】由流程图可知，A与甲醇发生酯化反应生成B，则A结构简式为；B与CH3SH发生加成反应生成C；C在碱性条件下发生酯的水解反应，酸化后生成D，则D的结构简式为；D与SOCl2发生取代反应生成E；由F的分子式可知，F的结构简式为；F发生硝化反应生成G，G的结构简式为；G在一定条件下发生水解反应生成H，H的结构简式为；H与发生取代反应生成I；I与乙醇钠发生反应生成J；J发生硝基的还原生成K，K的结构简式为；K与E发生取代反应生成L；L与反应生成M。
【小问1详解】
由A→B的反应条件和B的结构简式可知该步骤为酯化反应，因此A为，其名称为丙烯酸。
【小问2详解】
B与发生加成反应，和分别加到双键碳原子上生成C。
【小问3详解】
结合C和E的结构简式以及C→D和D→E的反应条件，可知C→D为C先在碱性条件下发生水解反应后酸化，D为，D与亚硫酰氯发生取代反应生成E。
【小问4详解】
F→G的反应中，结合I的结构可知，苯环上碳氯键的对位引入硝基，浓硫酸作催化剂和吸水剂，吸收反应产物中的水，硝化反应的条件为加热，反应的化学方程式是：+HO-NO2+H2O。
【小问5详解】
由分析可知，G的结构简式为，H的结构简式为，H分子中存在羟基，能形成分子间氢键，G分子不能形成分子间氢键，分子间氢键会使物质的熔、沸点显著升高。
【小问6详解】
根据分析可知，K与E反应生成L为取代反应，反应中新构筑的官能团为酰胺基。
【小问7详解】
I的分子式为，其不饱和度为6，其中苯环占4个不饱和度，和硝基各占1个不饱和度，因此满足条件的同分异构体中除了苯环、和硝基之外没有其他不饱和结构。由题给信息，结构中存在“”，根据核磁共振氢谱中峰面积之比为可知，结构中不存在羟基、存在甲基，结构高度对称，硝基苯基和共占用3个O原子，还剩余1个O原子，因此剩余的O原子只能插入两个相邻的C原子之间。不考虑该O原子，碳骨架的异构有2种，且每种都有3个位置可以插入该O原子，如图：，(序号表示插入O原子的位置)，因此符合题意的同分异构体共有6种。其中，能够水解生成H()的结构为。
【点睛】第(7)问在确定同分异构体数量时也可以采用排列法，首先确定分子整体没有支链，且甲基和硝基苯基位于分子链的两端，之后可以确定中间的基团有亚甲基、和氧原子，三者共有种排列方式，则符合条件的同分异构体共有6种。
1.【答案】（1）丙烯酸 （2）加成反应
（3） （4）+HO-NO2+H2O
（5）H分子中存羟基，能形成分子间氢键
（6）酰胺基 （7） ①. 6 ②.
【解析】
【分析】由流程图可知，A与甲醇发生酯化反应生成B，则A结构简式为；B与CH3SH发生加成反应生成C；C在碱性条件下发生酯的水解反应，酸化后生成D，则D的结构简式为；D与SOCl2发生取代反应生成E；由F的分子式可知，F的结构简式为；F发生硝化反应生成G，G的结构简式为；G在一定条件下发生水解反应生成H，H的结构简式为；H与发生取代反应生成I；I与乙醇钠发生反应生成J；J发生硝基的还原生成K，K的结构简式为；K与E发生取代反应生成L；L与反应生成M。
【小问1详解】
由A→B的反应条件和B的结构简式可知该步骤为酯化反应，因此A为，其名称为丙烯酸。
【小问2详解】
B与发生加成反应，和分别加到双键碳原子上生成C。
【小问3详解】
结合C和E的结构简式以及C→D和D→E的反应条件，可知C→D为C先在碱性条件下发生水解反应后酸化，D为，D与亚硫酰氯发生取代反应生成E。
【小问4详解】
F→G的反应中，结合I的结构可知，苯环上碳氯键的对位引入硝基，浓硫酸作催化剂和吸水剂，吸收反应产物中的水，硝化反应的条件为加热，反应的化学方程式是：+HO-NO2+H2O。
【小问5详解】
由分析可知，G的结构简式为，H的结构简式为，H分子中存在羟基，能形成分子间氢键，G分子不能形成分子间氢键，分子间氢键会使物质的熔、沸点显著升高。
【小问6详解】
根据分析可知，K与E反应生成L为取代反应，反应中新构筑的官能团为酰胺基。
【小问7详解】
I的分子式为，其不饱和度为6，其中苯环占4个不饱和度，和硝基各占1个不饱和度，因此满足条件的同分异构体中除了苯环、和硝基之外没有其他不饱和结构。由题给信息，结构中存在“”，根据核磁共振氢谱中峰面积之比为可知，结构中不存在羟基、存在甲基，结构高度对称，硝基苯基和共占用3个O原子，还剩余1个O原子，因此剩余的O原子只能插入两个相邻的C原子之间。不考虑该O原子，碳骨架的异构有2种，且每种都有3个位置可以插入该O原子，如图：，(序号表示插入O原子的位置)，因此符合题意的同分异构体共有6种。其中，能够水解生成H()的结构为。
【点睛】第(7)问在确定同分异构体数量时也可以采用排列法，首先确定分子整体没有支链，且甲基和硝基苯基位于分子链的两端，之后可以确定中间的基团有亚甲基、和氧原子，三者共有种排列方式，则符合条件的同分异构体共有6种。
3.【答案】（1）硝基 （2）
（3）取代反应 （4）+P(OC2H5)3→+C2H5Br
（5）4-甲氧基苯甲醛(或对甲氧基苯甲醛)
（6）鉴别试剂为：FeCl3溶液，实验现象为：分别取少量有机物H和有机物I的固体用于水配置成溶液，向溶液中滴加FeCl3溶液，溶液呈紫色的即为有机物I
（7）9
【解析】
【分析】根据流程，有机物A在Fe/H+作用下发生还原反应生成有机物B，根据有机物B的分子式和有机物A的结构可以得到有机物B的结构为；有机物B发生两个连续的反应后将结构中的氨基氧化为羟基，得到有机物C；有机物C发生取代反应得到有机物D，根据有机物D的分子式可以推出有机物D为；有机物D与NBS发生取代反应得到有机物E，根据有机物E的分子式可以推出有机物E为；有机物E与P(OC2H5)3发生反应得到有机物F，有机物F与有机物G发生反应得到有机物H，结合有机物H的结构、有机物G的分子式和小问5的已知条件可以得到有机物G的结构为；最后，有机物H与BBr3反应得到目标化合物I。据此分析解题：
【小问1详解】
根据有机物A的结构可知，A的官能团为硝基；
【小问2详解】
根据分析，有机物B的结构简式为：；
【小问3详解】
根据分析，有机物C发生反应生成有机物D是将C中的羟基取代为甲氧基得到有机物D，故反应类型为取代反应；
【小问4详解】
根据分析，有机物E与P(OC2H5)3发生反应得到有机物F，反应方程式为：+P(OC2H5)3→+C2H5Br；
【小问5详解】
有机物G可以发生银镜反应说明有机物G中含有醛基，结合其分子式和有机物F和有机物H的结构可以得到有机物G的结构为，其化学名称为：4-甲氧基苯甲醛(或对甲氧基苯甲醛)；
【小问6详解】
对比有机物H和有机物I的结构可以看出，有机物I中含有酚羟基，可以由此进行鉴别，鉴别试剂为FeCl3溶液，实验现象为分别取少量有机物H和有机物I的固体用于水配置成溶液，向溶液中滴加FeCl3溶液，溶液呈紫色的即为有机物I；
【小问7详解】
对于有机物I的同分异构体，可以发生银镜反应说明含有醛基；含有手性碳原子，说明有饱和碳原子，可以得到其主体结构为，因其含有两个酚羟基和手性碳原子，则满足条件的同分异构体有9种，分别为：、、、、、、、、。
4【答案】B
【解析】
【分析】由阿魏萜宁的分子结构可知，其分子中存在醇羟基、酚羟基、酯基和碳碳双键等多种官能团。
【详解】A．该有机物含有酚羟基，故又可看作是酚类物质，酚羟基能显示酸性，且酸性强于；溶液显碱性，故该有机物可与溶液反应，A正确；
B．由分子结构可知，与醇羟基相连的C原子共与3个不同化学环境的C原子相连，且这3个C原子上均连接了H原子，因此，该有机物发生消去反应时，其消去反应产物最多有3种，B不正确；
C．该有机物酸性条件下的水解产物有2种，其中一种含有碳碳双键和2个醇羟基，这种水解产物既能通过发生加聚反应生成高聚物，也能通过缩聚反应生成高聚物；另一种水解产物含有羧基和酚羟基，其可以发生缩聚反应生成高聚物，C正确；
D．该有机物分子中含有酚羟基且其邻位上有H原子，故其可与浓溴水发生取代反应；还含有碳碳双键，故其可发生加成，因此，该有机物与反应时可发生取代和加成两种反应，D正确；
综上所述，本题选B。
5.【答案】（1）6 （2） ①. 醛基 ②. 醚键
（3）先进行反应③再进行反应④可以防止酚羟基被氧化
（4）①③② （5）；
（6）
【解析】
【分析】A与氯化剂在加热条件下反应得到B，B在BBr3，0℃的条件下，甲基被H取代得到C，C与CH2BrCH2Br在K2CO3的作用下发生取代反应得到D，D被氧化剂氧化为E，E中存在酯基，先水解，再酸化得到F，F与Cl2CHOCH3在TiCl4的作用下苯环上一个H被醛基取代得到G，G与ClCH2COCH3经历了取代、加成和消去三步反应得到H。
【小问1详解】
由A的结构可知，A有6种等效氢，即核磁共振氢谱上有6组吸收峰；
【小问2详解】
由D的结构可知，化合物D中含氧官能团的名称为：醛基、醚键；
【小问3详解】
反应③和④的顺序不能对换，先进行反应③再进行反应④可以防止酚羟基被氧化；
【小问4详解】
中F的电负性很强，-CF3为吸电子基团，使得-OOCH中C-O键更易断裂，水解反应更易进行，中-CH3是斥电子集团，使得-OOCH中C-O键更难断裂，水解反应更难进行，因此在同一条件下，化合物水解反应速率由大到小的顺序为：①③②；
【小问5详解】
化合物G→H的合成过程中，G发生取代反应羟基上的H被-CH2COCH3取代，得到， 中的醛基加成得到，中的羟基发生消去反应得到，其中加成反应的化学方程式为：；
【小问6详解】
和Cl2CHOCH3在TiCl4作用下发生类似反应⑥的反应得到，与HCN加成得到，酸性水解得到，发生缩聚反应得到，具体合成路线为：。
6【答案】（1）硝基、羰基(或酮羰基、酮基)
（2） （3）BD
（4）+NH3+HBr或+2NH3+NH4Br
（5）CH≡CH CH3CHO。
（6）或或或或
【解析】
【分析】A发生取代反应生成B，B在硫酸作用下与硝酸发生对位取代生成C；C水解生成D，D取代生成E，E发生取代反应生成F，结合已知信息，根据其分子式，可推出F为：；F发生取代反应生成G：；
【小问1详解】
化合物E的结构简式为，分子结构中的含氧官能团有硝基、羰基(或酮羰基、酮基)；故答案为：硝基、羰基(或酮羰基、酮基)。
【小问2详解】
根据分析可知，化合物C结构简式：；
【小问3详解】
A．氨基易被氧化，在进行硝化反应前，先将其转化为稳定的酰胺基，硝化反应后再水解出氨基，属于氨基的保护，A正确；
B．硝基为吸电子基团，硝基存在会导致N原子结合质子能力减弱，所以碱性：A＞D，B错误；
C．B为，在氢氧化钠溶液加热的条件下发生水解反应，可转化为化合物A，C正确；
D．化合物G（）转化为氯硝西泮（），是羰基与氨基发生了加成反应后再发生消去反应，D错误；
故答案选BD；
【小问4详解】
F发生取代反应生成G：+NH3+HBr；由于HBr可与NH3反应生成NH4Cl，所以该反应也可写为+2NH3+NH4Cl。故答案为+NH3+HBr或+2NH3+NH4Br。
【小问5详解】
可由发生分子间酯化反应生成，可由酸化得到，乙醛与HCN发生加成反应生成，而乙炔与H2O发生加成反应生成乙醛(CH3CHO)，故合成路线为 CH≡CH CH3CHO。
【小问6详解】
B为，其同分异构体分子中含有二取代的苯环；分子中共有4种不同化学环境的氢原子，无碳氧单键，则其结构简式可有、、、、等；
7．【答案】
(1)取代反应或磺化反应
(2)+NaOH→+H2O
(3) 苯酚
(4)FeCl3(溶液)或其他合理答案
(5)或
(6) H2O
(7)
【解析】根据合成路线，A()在浓硫酸加热的条件下发生苯环上的取代反应生成B()，B依次与NaOH熔融、HCl反应生成C()，C先与NaOH反应生成，和CO2在一定条件下反应，再与HCl反应生成D，D的分子式为C7H6O3，则D为，D再与CH3CH2COCl发生取代反应生成E，E与AlCl3反应生成F，F与苯甲酸酐在一定条件下生成G，G经一系列反应生成黄酮哌酯。
8．【答案】
（1）30
（2） 取代反应 醚键、酰胺键
（3）
（4）① 占位
（5）
【解析】 （1）A的结构为，根据设问要求结构中应包含2个酚羟基、甲酸酯基（银镜及水解反应）、苯环上3个取代基。基本骨架结构应为和，烷烃基支链上再连甲酸酯基，因此同分异构体数目为6×(3+2)=30种。
（2）B为，B→C的反应类型为取代反应，C（）的官能团名称为醚键、酰胺键。
（3）C→D的化学方程式为。
（4）F为，G为，F→G中F参与反应的位点是①，设计E→F的目的是引入Br原子占据苯环上位置。
（5）结合题目中信息，合成路线可设计为：
9．【答案】
（1）碳氯键
（2）HOCH2CH2OH
（3）取代反应
（4）
（5）
（6）ac
（7）K2CO3吸收K→L生成的HBr，利于L的生成
（8）
【解析】结合所给已知信息，可推测出合成路线中中物质B为，试剂a为，物质D为，物质E为，物质G为，物质I为环丙烷，物质J为，物质K为，物质L为，物质M为。
（1）A（）中的官能团名称是氨基和碳氯键（氯原子）。
（2）试剂a的结构简式是。
（3）E→F的反应类型是取代反应。
（4）D→E的化学方程式是。
（5）I（C3H6）的核磁共振氢谱只有一组峰，说明该物质为高度对称结构，结合有1个不饱和度，I的结构简式是。
（6）a．→的反应过程需要控制CH3OH不过量，否则Br原子会被－OCH3取代，正确；b．中不含酚羟基，与FeCl3溶液作用不能显色，b错误；c．普卡必利中含有酰胺基和氨基，能与盐酸反应，c正确。
（7）K→L加入K2CO3的作用是吸收生成的HBr，利于L的生成。
（8）G为，结合P分子式上的变化，P应为。合成路线中M为，P与M发生加成反应，生成Q（），Q经氧化过程，形成普卡必利。
10．【答案】（1）4 13 （2）2 硝基甲苯或邻硝基甲苯 和
（3）避免苯环上甲基对位的氢原子被硝基取代（或减少副产物，或占位）
（4）保护氨基 Cl2/FeCl3（或 Cl2/Fe）；羧基
【解析】（1）甲苯含有1个甲基，苯环左右对称，则分子中不同化学环境的氢原子共有4种，苯环为平面形结构，与苯环直接相连的原子在同一个平面上，结合三点确定一个平面，甲基上可有1个H与苯环共平面，共13个；（2）B为2﹣硝基甲苯或邻硝基甲苯，对应的同分异构体：a．苯环上只有两个取代基且互为邻位，b．既能发生银镜反应又能发生水解反应，说明应含有酯基，且为甲酸酯，另外一种官能团为氨基，可能为 和；（3）如采用甲苯直接硝化的方法制备B，硝基可取代甲基对位的H原子，目的是避免苯环上甲基对位的氢原子被硝基取代，
故答案为：避免苯环上甲基对位的氢原子被硝基取代；
（4）由结构简式可知反应⑥为取代反应，反应的方程式为，该步反应的主要目的是避免氨基被氧化，保护氨基；
（5）⑧为苯环的氯代反应，应在类似苯与溴的反应，反应条件为Cl2/FeCl3（或Cl2/Fe），F中含氧官能团的名称为羧基。
11．【答案】
(1) 醚键 醛基
(2) 取代反应 加成反应
(3)
(4)
(5) 5
(6)1
(7)
【解析】A（）和反应生成B（C12H14O4），根据“已知①”可以推出B的结构简式为；B和HCOONH4发生反应得到C（C12H16O4），C又转化为D（C12O14O3），根据“已知②”可推出C的结构简式为，D的结构简式为；D和HOCH2CH2OH反应生成E（）；E在一定条件下转化为F（）；F和CH3I在碱的作用下反应得到G（C15H18O5），G和反应得到H（），对比F和H的结构简式可得知G的结构简式为；H再转化为I（）；I最终转化为J（）。
12．【答案】
(1) 浓硫酸，加热 2
(2) 取代反应 保护酚羟基
(3) CH3COOC2H5
+Br2+HBr
(4)6
(5)
【解析】由C的结构简式和有机物的转化关系可知，在浓硫酸作用下，与乙醇共热发生酯化反应生成，则A为、B为；在碳酸钾作用下与phCH2Cl发生取代反应生成，与CH3COOC2H5发生信息Ⅱ反应生成，则D为CH3COOC2H5、E为；在乙酸作用下与溴发生取代反应生成，则F为；一定条件下与(CH3)3CNHCH2ph发生取代反应，则G为；在Pd—C做催化剂作用下与氢气反应生成H。
13．【答案】
(1)苯甲醇 (2)消去反应
(3) (4)
(5)硝基、酯基和羰基 (6)
(7) 5
【解析】由合成路线，A的分子式为C7H8O，在Cu作催化剂的条件下发生催化氧化生成B，B的结构简式为，则A为，B与CH3CHO发生加成反应生成，再发生消去反应反应生成C，C的结构简式为，C与Br2/CCl4发生加成反应得到，再在碱性条件下发生消去反应生成D，D为，B与E在强碱的环境下还原得到F，E的分子式为C5H6O2，F的结构简式为，可推知E为，F与生成G，G与D反应生成H，据此分析解答。
14．【答案】
(1)氧化反应 (2)3，4-二氯苯甲酸
(3) (4) ⑥ ⑨
(5)
##
(6)
【解析】A在KMnO4作用下，甲基被氧化为羧基，得到B，B中羧基上的-OH被SOCl2中的Cl取代得到C，C中的Cl原子与苯环上的H原子在AlCl3环境发生消去反应得到D，D中羰基在和乙酸酐共同作用下生成碳碳双键得到E，E在一定条件下脱去酯基生成F，F中的碳碳双键加氢得到G，G与SOCl2反应得到H，H脱去HCl得到I，I中的羰基发生已知(ⅱ)的反应得到目标产物舍曲林。第 77 讲-官能团的引入、消除和保护
知识重构
(一)．官能团的引入
1．引入卤素原子
①烃（光照）、苯环(FeX3催化)、酚的取代；
②不饱和烃与HX、X2的加成(马氏加成和反马氏加成)；
③醇与氢卤酸(HX)的取代
2．引入羟基
①烯烃与水加成；②醛酮与氢气加成；③卤代烃在碱性条件下水解；④酯的水解。
3．引入碳碳双键、碳碳叁键
①某些醇(浓硫酸、△)或卤代烃(碱的醇溶液、△)的消去；(扎伊采夫规则)
②炔烃不完全加成；
③烷烃的裂化；
④醛+醛/酮的羟醛缩合。
4．引入碳氧双键、醛基、羧基
①醇的催化氧化(机理)；
②醛基氧化；
③含碳碳三键的物质与水加成；
④酯、酰胺类、蛋白质、羧酸盐的水解；
⑤─CN的酸性水解；
⑥连在同一个碳上的两个羟基脱水；
⑦某些烯烃、炔烃、芳香烃被酸性KMnO4溶液(或臭氧)氧化。
5．引入高分子
①含或—C≡C—的单体加聚；
②酚与醛缩聚、二元羧酸与二元醇（或羟基酸）酯化缩聚、二元羧酸与二元胺（或氨基酸）酰胺化缩聚。
二．官能团的消除
①通过加成反应可以消除或—C≡C—。
②通过取代、消去、氧化或酯化反应可消除—OH。
③通过加成(还原)或氧化反应可消除—CHO、酮羰基。
④通过水解反应可消除酯基(—COO—)、酰胺基(—CO—NH—)。
⑤通过消去反应或水解反应消除卤素原子。
三．官能团的衍变、位置和数目的改变
(1)官能团的衍变：
R—CH2X R—CH2OHR—CHO R—COOH R—COOR’；
(2)官能团数目的改变：
①CH3CH2OH CH2=CH2Cl—CH2—CH2—Cl HO—CH2—CH2—OH；
② 。
(3)官能团位置的改变：
CH3CH2CH2ClCH3CH=CH2CH3CHClCH3
二、重温经典
官能团的引入顺序、位置问题：
1.（2024河北卷18题）甲磺司特(M)是一种在临床上治疗支气管哮喘、特应性皮炎和过敏性鼻炎等疾病的药物。M的一种合成路线如下(部分试剂和条件省略)。
（4）由F生成G的化学方程式为_______。
（6）K与E反应生成L，新构筑官能团的名称为_______。
【答案】（4）+HO-NO2+H2O
（6）酰胺基
【解析】（4）F→G的反应中，结合I的结构可知，苯环上碳氯键的对位引入硝基，浓硫酸作催化剂和吸水剂，吸收反应产物中的水，硝化反应的条件为加热，反应的化学方程式是：+HO-NO2+H2O。
根据分析可知，K与E反应生成L为取代反应，反应中新构筑的官能团为酰胺基。
2.（2024年贵州卷18题） 氨磺必利是一种多巴胺拮抗剂。以下为其合成路线之一(部分试剂和条件已略去
（3）Ⅲ→Ⅳ的反应类型是_______
【答案】（3）取代反应
【解析】Ⅲ到Ⅳ应为取代反应，Ⅳ的结构应为
3.（2024年全国甲卷12题） 白藜芦醇(化合物I)具有抗肿瘤、抗氧化、消炎等功效。以下是某课题组合成化合物I的路线。
（4）由E生成F的化学方程式为_____。
【答案】
【解析】根据分析，有机物E与P(OC2H5)3发生反应得到有机物F，反应方程式为：
（2024年山东卷第8题） 植物提取物阿魏萜宁具有抗菌活性，其结构简式如图所示。下列关于阿魏萜宁的说法错误的是（ ）
A. 可与Na2CO3溶液反应
B. 消去反应产物最多有2种
C. 酸性条件下的水解产物均可生成高聚物
D. 与Br2反应时可发生取代和加成两种反应
【答案】B
【解析】A.该有机物含有酚羟基能与碳酸钠反应.
B.考查卤代烃消去的条件：β碳上有氢原子，有几种β碳上的氢，就有几种消去产物。
C.该有机物酸性条件下的水解产物有2种，其中一种含有碳碳双键和2个醇羟基，这种水解产物既能通过发生加聚反应生成高聚物，也能通过缩聚反应生成高聚物；另一种水解产物含有羧基和酚羟基，其可以发生缩聚反应生成高聚物.
D．该有机物分子中含有酚羟基且其邻位上有H原子，故其可与浓溴水发生取代应；还含有碳碳双键，故其可发生加成
5. （2024年湖南卷第17题）化合物H是一种具有生物活性的苯并呋喃衍生物，合成路线如下(部分条件忽略，溶剂未写出)：
（3）反应③和④的顺序不能对换的原因是_______；
【答案】（3）先进行反应③再进行反应④可以防止酚羟基被氧化
【解析】反应③和④的顺序不能对换，先进行反应③再进行反应④可以防止酚羟基被氧化；
6．(2015上海节选)
局部麻醉药普鲁卡因E（结构简式为）的三条合成路线如下图所示（部分反应试剂和条件已省略）：
（3）设计反应②的目的是 。
（6）普鲁卡因的三条合成路线中，第一条合成路线与第二条、第三条相比不太理想，理由是 。
【答案】(3)保护氨基。
(6)肽键水解在碱性条件下进行，羧基变为羧酸盐，再酸化时氨基又发生反应。
【解析】(3)—NH2有强的还原性，容易被氧化变为—NO2，设计反应②的目的是保护—NH2，防止在甲基被氧化为羧基时，氨基也被氧化。
(6)普鲁卡因的三条合成路线中，第一条合成路线与第二条、第三条相比不太理想，理由是B发生水解反应是在碱性环境中进行，这时羧基与碱发生反应产生羧酸的盐，若再酸化，氨基又发生反应。
7．（2017年天津卷8题节选）2 氨基 3 氯苯甲酸（F）是重要的医药中间体，其制备流程图如下：
（3）该流程未采用甲苯直接硝化的方法制备 B，而是经由①②③三步反应制取 B，其目的是 。
（4）写出⑥的化学反应方程式： ，该步反应的主要目的是 。
【答案】（3）避免苯环上甲基对位的氢原子被硝基取代（或减少副产物，或占位）
（4） 保护氨基
【解析】（3）如采用甲苯直接硝化的方法制备B，硝基可取代甲基对位的H原子，目的是避免苯环上甲基对位的氢原子被硝基取代，
故答案为：避免苯环上甲基对位的氢原子被硝基取代；
（4）由结构简式可知反应⑥为取代反应，反应的方程式为，该步反应的主要目的是避免氨基被氧化，保护氨基。
8．（2021年山东节选）一种利胆药物F的合成路线如图：
已知：Ⅰ．
Ⅱ．
(4)已知：，综合上述信息，写出由和制备的合成路线___________________________________________。
【答案】（4）
【解析】(4)由和制备过程需要增长碳链，可利用题干中A→B的反应实现，然后利用信息反应I得到目标产物，目标产物中碳碳双键位于端基碳原子上，因此需要与HBr在40℃下发生加成反应生成，和反应生成，根据信息Ⅰ.+得到
反应生成。
9．（2022年6月浙江卷31题节选）某研究小组按下列路线合成药物氯氮平。
已知：①；
②
(1)下列说法不正确的是_______。
A．硝化反应的试剂可用浓硝酸和浓硫酸
B．化合物A中的含氧官能团是硝基和羧基
C．化合物B具有两性
D．从C→E的反应推测，化合物D中硝基间位氯原子比邻位的活泼
(2)化合物H成环得氯氮平的过程中涉及两步反应，其反应类型依次为_______。
(3)写出E→G的化学方程式_______。
(4)设计以CH2=CH2和CH3NH2为原料合成的路线(用流程图表示，无机试剂任选)_______。
【答案】(1)D (2) 加成反应，消去反应
(3)+→+CH3OH
(4)；，【解析】甲苯硝化得到硝基苯，结合H的结构简式，可知A，再还原得到B为，B和甲醇发生酯化反应生成C，结合信息②可知E为，再结合信息②可知G为，以此解题。
官能团的保护问题：
10．（2016天津节选）反-2-己烯醛（D）是一种重要的合成香料，下列合成路线是制备D的方法之一。根据该合成路线回答下列问题：
已知：RCHO+R＇OH+R＂OH
（5）以D为主要原料制备己醛（目标化合物），在方框中将合成路线的后半部分补充完整。
（6）问题（5）的合成路线中第一步反应的目的是__________。
【答案】(5)D为，己醛的结构简式为CH3CH2CH2CH2CH2CHO，根据信息和己醛的结构，首先将碳碳双键转化为单键，再酸性条件下反应即可。答案为：
(6)醛基也能和氢气加成，(5)中合成线路的第一步反应的目的是保护醛基。
11．（2022年湖南卷19题节选）物质J是一种具有生物活性的化合物。该化合物的合成路线如下：
已知：①；
②
(7)参照上述合成路线，以和为原料，设计合成的路线_______(无机试剂任选)。
【答案】
(7)
【解析】A（）和反应生成B（C12H14O4），根据“已知①”可以推出B的结构简式为；
B和HCOONH4发生反应得到C（C12H16O4），C又转化为D（C12O14O3），根据“已知②”可推出C的结构简式为，D的结构简式为；
D和HOCH2CH2OH反应生成E（）；E在一定条件下转化为F（）；F和CH3I在碱的作用下反应得到G（C15H18O5），G和反应得到H（），对比F和H的结构简式可得知G的结构简式为；H再转化为I（）；I最终转化为J（）。
12．（2022年山东卷19题节选）支气管扩张药物特布他林(H)的一种合成路线如下：
已知：
Ⅰ．
Ⅱ．
Ⅲ．
(2)B→C反应类型为_______，该反应的目的是_______。
(5)根据上述信息，写出以4—羟基邻苯二甲酸二乙酯为主要原料制备合成的路线_________________________________________________。
【答案】(2) 取代反应 保护酚羟基
(5)
【解析】由C的结构简式和有机物的转化关系可知，在浓硫酸作用下，与乙醇共热发生酯化反应生成，则A为、B为；在碳酸钾作用下与phCH2Cl发生取代反应生成，与CH3COOC2H5发生信息Ⅱ反应生成，则D为CH3COOC2H5、E为；在乙酸作用下与溴发生取代反应生成，则F为；一定条件下与(CH3)3CNHCH2ph发生取代反应，则G为；在Pd—C做催化剂作用下与氢气反应生成H。
有机推断中α—H的反应问题
13．（2022年全国乙卷12题）左旋米那普伦是治疗成人重度抑郁症的药物之一，以下是其盐酸盐(化合物K)的一种合成路线(部分反应条件已简化，忽略立体化学)：
已知：化合物F不能与饱和碳酸氢钠溶液反应产生二氧化碳。
【解析】A发生氧化反应生成B，B与C在NaNH2、甲苯条件下反应生成D，对比B、D的结构简式，结合C的分子式C8H7N，可推知C的结构简式为；
D与30%Na2CO3反应后再酸化生成E，E在浓硫酸、甲苯条件下反应生成F，F不能与饱和NaHCO3溶液反应产生CO2，F中不含羧基，F的分子式为C11H10O2，F在E的基础上脱去1个H2O分子，说明E发生分子内酯化生成F，则F的结构简式为；
F与(C2H5)2NH在AlCl3、甲苯条件下反应生成G，G与SOCl2、甲苯反应生成H，H的分子式为C15H20ClNO，H与I反应生成J，结合G、J的结构简式知，H的结构简式为；I的分子式为C8H4KNO2，I是一种有机物形成的盐，则I的结构简式为。
14．（2021年北京卷17题）治疗抑郁症的药物帕罗西汀的合成路线如下。
（6）从黄樟素经过其同分异构体N可制备L。
写出制备 L 时中间产物 N、P、Q 的结构简式： 。
【答案】（6）
【解析】由题干合成流程图中，结合A的分子式和信息I不难推出A为，B为反式结构，进而可以推出B的结构为，B与乙醇在浓硫酸共热时发生酯化反应生成D，故D为，与D的分子式相符；ClCH2COONa与NaCN先发生取代反应生成NCCH2COONa，然后再酸化得到E，E为NCCH2COOH，E再与乙醇、浓硫酸共热发生酯化反应生成G，G为NCCH2COOCH2CH3，D和G发生加成反应生成；结合J的分子式，J分子中有3个官能团，包括1个酯基，与H2发生反应生成J，可以推出J的结构简式为，同时生成乙醇；由物质结合M的分子式和信息ii，并由(5) L的分子式为C7H6O3可以推出L的结构简式为，M的结构简式为，据此分析解答。
（6）根据Q到L的转化条件可知Q为酯类，结合L的结构简式，可推知Q的结构简式为，结合信息i和信息ii可推知P到Q的转化条件为H2O2/HAc，P的结构简式为，由N到P的反应条件为O3/Zn，H2O且N为黄樟素的同分异构体，可推知N的结构简式为。
三、模型建构
导向基在有机合成中的应用
有机合成中，为了提高化学反应的位置选择性，常在某处先引入某基团，使反应在特定的位置发生，反应完毕再将该基团去掉。这些基团称为导向基。包括：活化基、占位基、钝化基、保护基。
1．活化基：活化定位导向
例：由苯合成1,3,5—三溴苯
先引入氨基，活化了氨基的邻对位，反应完毕后再除去氨基。
2．钝化基：钝化定位导向
例：由苯胺制备对溴苯胺
把－NH2转化成－NHCOCH3，钝化苯环，实现一溴代。
3．占位基(封闭基)
利用某些反应先封闭特定的位置，使反应在其他位置发生，反应完毕去掉占位基即可。
4．保护基(有机合成中常见官能团的保护)
①羟基的保护：因羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先把—OH变为—ONa或—OCH3或酯化、醚化将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为－OH。
【例1】用对甲酚合成对羟基苯甲酸
分析：把原料中的甲基氧化成羧基即可。但酚类化合物极易被氧化成醌类物质，所以必须把羟基保护起来再氧化。合成路线为：
【例2】用丙三醇合成 (占位保护)
分析：如果不保护其中的一个羟基，则会生成三酯而不是所需要的二酯。合成路线为：
【例3】用合成
把双键氧化断链即可得到二元羧酸，但原料中的羟基也会被氧化成酮羰基，所以在氧化前应先保护羟基。合成路线为：
②氨基(－NH2)的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把－CH3氧化成－COOH，之后再把－NO2还原为－NH2。防止当KMnO4氧化－CH3时，－NH2(具有还原性)也被氧化。
【例】用对氨基苯甲醛合成对氨基苯甲酸 (酰基化保护)
③碳碳双键的保护：碳碳双键易被氧化，在氧化其他基团前可与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
【例】用CH2 =CHCHO为原料合成CH2 =CHCOOH
④羰基、醛基的保护：缩醛，缩酮保护
【例1】使用ClCH2CH(CH3)CHO为原料合成CH2 =C(CH3)CHO
分析：卤化物在碱性条件下消去即可得到烯烃。但原料中的醛基和醛基的活泼α-H在碱性条件下会发生自身羟醛缩合，所以要先把醛基保护起来。合成路线为：
同理：CH2=CHCH2CHO→CH2Br—CHBrCH2CHO，与溴加成时，溴会把醛基氧化，需要将醛基进行保护。采用一元或二元醇把醛基转化为缩醛：CH2=CHCH2CH(OCH3)2。在酸性水溶液中，很容易恢复成原来的醛基。
【例2】用对氰基环己酮合成对甲胺基环己酮
分析：－CN经加氢还原即可得到－CH2NH2，但是酮羰基先会被还原成醇羟基。所以要先保护酮羰基，再加氢还原。则合成路线为：
【例3】
基本模型：
活化α—H的反应问题(引入—COOC2H5 、—CHO 等可活化α-位)
1．（2022年全国甲卷12题节选）用N-杂环卡其碱(NHC base)作为催化剂，可合成多环化合物。下面是一种多环化合物H的合成路线(无需考虑部分中间体的立体化学)。
(2)反应②涉及两步反应，已知第一步反应类型为加成反应，第二步的反应类型为___________________________________。
【答案】(2)消去反应
【解析】由合成路线，A的分子式为C7H8O，在Cu作催化剂的条件下发生催化氧化生成B，B的结构简式为，则A为，B与CH3CHO发生加成反应生成，再发生消去反应反应生成C，C的结构简式为，C与Br2/CCl4发生加成反应得到，再在碱性条件下发生消去反应生成D，D为，B与E在强碱的环境下还原得到F，E的分子式为C5H6O2，F的结构简式为，可推知E为，F与生成G，G与D反应生成H，据此分析解答。
2．
3．（2022年河北卷11题）舍曲林(Sertraline)是一种选择性5—羟色胺再摄取抑制剂，用于治疗抑郁症，其合成路线之一如下：
已知：
(ⅰ)手性碳原子是指连有四个不同原子或原子团的碳原子
(ⅱ)
(ⅲ)
(6)W是一种姜黄素类似物，以香兰素()和环己烯()为原料，设计合成W的路线_______(无机及两个碳以下的有机试剂任选)。
【答案】
(6)
【解析】A在KMnO4作用下，甲基被氧化为羧基，得到B，B中羧基上的-OH被SOCl2中的Cl取代得到C，C中的Cl原子与苯环上的H原子在AlCl3环境发生消去反应得到D，D中羰基在和乙酸酐共同作用下生成碳碳双键得到E，E在一定条件下脱去酯基生成F，F中的碳碳双键加氢得到G，G与SOCl2反应得到H，H脱去HCl得到I，I中的羰基发生已知(ⅱ)的反应得到目标产物舍曲林。
4．
5．6．(2022年海南卷18题节选)黄酮哌酯是一种解痉药，可通过如下路线合成：
(6)已知酸酐能与羟基化合物反应生成酯。写出下列F→G反应方程式中M和N的结构简式_______、_______。
(【答案】(6) H2O
【解析】根据合成路线，A()在浓硫酸加热的条件下发生苯环上的取代反应生成B()，B依次与NaOH熔融、HCl反应生成C()，C先与NaOH反应生成，和CO2在一定条件下反应，再与HCl反应生成D，D的分子式为C7H6O3，则D为，D再与CH3CH2COCl发生取代反应生成E，E与AlCl3反应生成F，F与苯甲酸酐在一定条件下生成G，G经一系列反应生成黄酮哌酯。
(6)酸酐能与羟基化合物反应生成酯，则F与苯甲酸肝反应可生成G、苯甲酸和水，故M和N的结构简式为和H2O；
四、名师导学
备考策略：
1．夯实基础知识
(1)官能团的性质(既要认识官能团的通性，更要关注有机分子整体与局部的关系)
(2)官能团的引入和消除
如：芳环碳原子上官能团的引入
2．深化对官能团性质的理解应用
(1)官能团的相互影响(引入和消除的位置、顺序)
(2)导向基的应用
导向基 导向作用
—O—、—NR2、—NHR、—NH2、—OH、—OR、—NHCOR、—X、—C6H5、—CH3(烷基)等。 邻对位
—NO2、—CN、—CO—、—CHO、—COOH—COOR、—SO3H、 —COR、—CONR2等。 间位
—SO3H、—C(CH3)3 对位封闭
3．引导学生从结构角度理解官能团间的相互影响，加强对陌生信息的理解、迁移、延伸。
(1)官能团对键的极性的影响
(2)陌生反应信息的提取、应用(如α—H的反应)
饱和碳原子上官能团的引入烯丙位和苄位的卤代反应

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