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第五节　有机合成
第1课时　有机合成的主要任务
［核心素养发展目标］　通过碳骨架的构建、官能团的转化，体会有机合成的基本任务，掌握有机化合物分子碳骨架的构建，官能团引入、转化或消除的方法。
一、构建碳骨架
　　有机合成使用相对简单易得的原料，通过有机化学反应来构建碳骨架和引入官能团，由此合成出具有特定结构和性质的目标分子。
　　碳骨架是有机化合物分子的结构基础，进行有机合成时需要考虑碳骨架的形成，包括碳链的增长和缩短、成环等过程。
1.碳链的增长
(1)炔烃与HCN加成
CH≡CHCH2CHCN
丙烯腈
(2)醛或酮与HCN加成
(物质的量之比为1∶2加成)
带正电荷的原子或原子团连接在氧原子上，带负电荷的原子或原子团连接在碳原子上。
(3)羟醛缩合反应
醛分子中在醛基邻位碳原子上的氢原子(α H)受羰基吸电子作用的影响，具有一定的活泼性。分子内含有α H的醛在一定条件下可发生加成反应，生成β 羟基醛，该产物易失水，得到α，β 不饱和醛。
+H3CHO
。
2.碳链的缩短
氧化反应可以使烃分子链缩短。
(1)烯烃
+HOOC—R。
(2)炔烃
RC≡CHRCOOH。
(3)芳香烃
。
与苯环相连的碳原子上至少连有一个氢原子才能被酸性高锰酸钾溶液氧化。
3.碳链的成环
(1)共轭二烯烃
共轭二烯烃含有两个碳碳双键，且两个双键被一个单键隔开。
(第尔斯 阿尔德反应的加成原理)。
(2)环酯
+。
(3)环醚
HOCH2CH2OH+H2O。
阅读教材“资料卡片”，了解羟醛缩合的原理，思考下列问题：
(1)如何由苯甲醛和乙醛制取？
(2)如何由甲醛和乙醛制取？
提示　(1)+CH3CHO+H2O。
(2)3HCHO+CH3CHO。
1.碳链增长在有机合成中具有重要意义，它是实现由小分子有机物向较大分子有机物转化的主要途径。某同学设计了如下4个反应，其中可以实现碳链增长的是(　　)
A.CH3CH2CH2CH2Br和NaCN共热
B.CH3CH2CH2CH2Br和NaOH的乙醇溶液共热
C.CH3CH2Br和NaOH的水溶液共热
D.乙烯和H2O的加成反应
答案　A
解析　A中反应为CH3CH2CH2CH2Br+NaCNCH3CH2CH2CH2CN+NaBr，可增加一个碳原子；B、C、D可实现官能团的转化，但碳链长度不变。
2.已知卤代烃可与金属钠反应，生成碳链较长的烃：R—X+2Na+R'—XR—R'+2NaX。现有CH3CH2Br和CH3CHBrCH3的混合物，使其与金属钠反应，不可能生成的烃是(　　)
A.己烷 B.正丁烷
C.2，3 二甲基丁烷 D.2 甲基丁烷
答案　A
解析　CH3CH2Br与金属钠以物质的量之比为1∶1发生反应能够生成正丁烷和溴化钠；CH3CHBrCH3与金属钠以物质的量之比为1∶1发生反应能够生成2，3 二甲基丁烷和溴化钠；CH3CH2Br、CH3CHBrCH3与金属钠以物质的量之比为1∶1∶2发生反应能够生成2 甲基丁烷和溴化钠。
二、引入官能团
　　有选择地通过取代、加成、消去、氧化、还原等有机化学反应，可以实现有机化合物类别的转化，并引入目标官能团。
1.引入碳碳双键
(1)醇的消去反应
CH3CH2OHCH2CH2↑+H2O。
(2)卤代烃的消去反应
CH3—CH2—Br+NaOHCH2CH2↑+NaBr+H2O。
(3)炔烃与H2、卤化氢、卤素单质的不完全加成反应
CH≡CH+HClCH2CHCl。
2.引入碳卤键
(1)烷烃、芳香烃的取代反应
CH4+Cl2CH3Cl+HCl；
+Br2+HBr↑；
+Cl2+HCl。
(2)醇与氢卤酸(HX)的取代反应
CH3—CH2—OH+HBrCH3—CH2—Br+H2O。
(3)炔烃、烯烃与卤素单质或卤化氢的加成反应
CH3CHCH2+Br2CH3CHBrCH2Br；
CH3CHCH2+HClCH3CHClCH3(主要产物)；
CH≡CH+HClCH2CHCl。
3.引入羟基
(1)烯烃与水的加成反应
CH2CH2+H2OCH3CH2OH。
(2)醛或酮的还原反应
CH3CHO+H2CH3CH2OH；
+H2
。
(3)卤代烃、酯的水解反应
CH3CH2Br+NaOHCH3CH2—OH+NaBr；
CH3COOC2H5+H2OCH3COOH+C2H5OH；
CH3COOC2H5+NaOHCH3COONa+C2H5OH。
4.引入醛基
(1)醇的催化氧化反应
2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O。
(2)炔烃与水的加成反应
CH≡CH+H2OCH3—CHO。
5.引入羧基
(1)醛的氧化反应
2CH3CHO+O22CH3COOH。
(2)某些烯烃、苯的同系物被KMnO4(H+)溶液氧化
CH3CHCHCH32CH3COOH；
。
(3)酯、酰胺的水解
+H2O+CH3OH；
RCONH2+H2O+HClRCOOH+NH4Cl。
1.由溴乙烷制取乙二醇，并标注反应类型。
提示　CH3CH2BrCH2CH2CH2Br—CH2BrHOCH2CH2OH。
2.由溴乙烷转化成乙酸乙酯并标注反应类型。
提示　CH3CH2—BrCH3CH2—OHCH3—CHOCH3—COOHCH3—COOCH2CH3。
3.由怎样转变为？
提示　。
1.下列说法不正确的是(　　)
A.可发生消去反应引入碳碳双键
B.可发生催化氧化反应引入羧基
C.CH3CH2Br可发生取代反应引入羟基
D.与CH2CH2可发生加成反应形成碳环
答案　B
解析　为丙酮，不能催化氧化成羧酸，B不正确。
2.在有机合成中，常会引入官能团或将官能团消除，下列相关过程中反应类型及相关产物不合理的是(　　)
A.乙烯乙二醇：CH2CH2
B.溴乙烷乙醇：CH3CH2BrCH2CH2CH3CH2OH
C.1 溴丁烷1 丁炔：CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH2
D.乙烯乙炔：CH2CH2
答案　B
解析　B项，由溴乙烷→乙醇，只需溴乙烷在碱性条件下水解即可，路线不合理，且由溴乙烷→乙烯发生消去反应。
三、官能团的保护
　　含有多个官能团的有机化合物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响，此时需要将该官能团保护起来，先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。
1.羟基的保护
(1)醇羟基
①将醇羟基转化为醚键，反应结束后再脱除
R—OHR—O—R'R″—O—R'R″—OH
②将醇羟基转化为酯基，再水解复原
(2)酚羟基
①用NaOH溶液保护
②用CH3I保护
2.氨基的保护
(1)用酸转化为盐保护
(2)用醋酸酐转化为酰胺保护
3.碳碳双键的保护
利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
CH2CH2CH3CH2ClCH2CH2
4.醛基(或酮羰基)的保护
用乙醇(或乙二醇)加成保护
①。
②。
1.将直接氧化能得到吗？若不能，如何得到？
提示　不能。因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH转变为—ONa保护起来，待氧化其他基团后再酸化将其转变为—OH。设计流程如下：
2.某种药物中间体的合成路线如下，其中②的目的是什么？
提示　②是为了保护氨基，使其不被氧化。
设计方案以CH2CHCH2OH为原料制备CH2CHCOOH。
答案　如需氧化含碳碳双键的分子中的羟基时，先让碳碳双键与HX发生加成反应，氧化后再发生消去反应生成碳碳双键，制备流程如下：
CH2CHCH2OHCH2Cl—CH2CH2OHCH2Cl—CH2COOHCH2CHCOOH
课时对点练　［分值：100分］
(选择题1~12题，每小题6分，共72分)
题组一　构建碳骨架
1.下列反应能使碳链缩短的是(　　)
①烯烃被酸性KMnO4溶液氧化　②乙苯被酸性KMnO4溶液氧化　③重油裂化为汽油
④CH3COOCH3与NaOH溶液共热　⑤炔烃与溴水反应
A.①②③④⑤ B.②③④⑤
C.①②④⑤ D.①②③④
答案　D
解析　①中反应使碳碳双键断裂，碳链缩短；②中反应生成苯甲酸，碳链缩短；③中反应使碳碳键断裂，碳链缩短；④中反应生成乙酸钠和甲醇，碳链缩短；⑤中反应生成溴代烃，碳链长度不变。
2.(2023·重庆调研)已知卤代烃能发生反应：2CH3CH2Br+2Na―→CH3CH2CH2CH3+2NaBr。下列有机物可以合成环丙烷的是(　　)
A.CH3CH2CH2Br
B.CH3CHBrCH2Br
C.CH2BrCH2CH2Br
D.CH3CHBrCH2CH2Br
答案 　C
解析 　根据信息可知，与Na发生反应可生成。
题组二　引入官能团
3.下列反应可以在烃分子中引入碳卤键的是(　　)
A.苯和溴水共热
B.甲苯蒸气与溴蒸气在光照条件下混合
C.溴乙烷与NaOH的水溶液共热
D.溴乙烷与NaOH的醇溶液共热
答案　B
解析　苯和溴水共热不反应，A项错误；甲苯蒸气与溴蒸气在光照条件下混合，发生甲基上的取代反应，引入碳溴键，B项正确；卤代烃的水解反应、消去反应均为碳卤键的消除，C、D项错误。
4.官能团的引入和转化是有机合成中的关键和主要内容。下面是某同学设计的引入羧基的几种方案，请判断其中无法实现的是(　　)
A.卤代烃的水解
B.腈(RCN)在酸性条件下水解
C.醛的氧化
D.烯烃的氧化
答案　A
5.下列物质发生反应不能一步引入醛基的是(已知：当两个羟基连接同一个碳原子时，易脱去一分子水)(　　)
A.
B.CH≡CH
C.
D.
答案　A
6.在有机合成中官能团的引入或改变是极为重要的，下列说法正确的是(　　)
A.甲苯在光照条件下与Cl2反应，主反应为苯环上引入氯原子
B.引入羟基的方法常有卤代烃和酯的水解、烯烃的加成、醛类的还原
C.将CH2CH—CH2OH与酸性KMnO4溶液反应即可得到CH2CH—COOH
D.将转化为的合理方法是与足量的NaOH溶液共热后，再加入足量稀H2SO4
答案　B
解析　甲苯在光照条件下与Cl2反应，主反应为甲基上引入氯原子，故A错误；卤代烃水解为醇，酯酸性条件下水解为酸和醇，烯烃与水发生加成反应生成醇，醛与氢气发生还原反应生成醇，故B正确；碳碳双键、羟基都能被酸性高锰酸钾溶液氧化，不能得到CH2CH—COOH，故C错误；原料与足量NaOH溶液反应后，加入足量稀硫酸生成邻羟基苯甲酸，得不到目标产物，故D错误。
题组三　官能团的保护
7.E是一种食品添加剂中的防腐剂，可经下列反应路线得到(部分反应条件略)。
下列说法不正确的是(　　)
A.A是苯酚的一种同系物，且溶解度小于苯酚
B.经反应A→B和C→D的目的是保护官能团酚羟基不被氧化
C.与B属于同类有机物的同分异构体有3种(不包含B)
D.1 mol D可以消耗1 mol NaHCO3
答案　C
解析　A与苯酚结构相似，官能团相同，且分子组成上相差1个CH2，是苯酚的同系物，甲基是憎水基，A中含有的憎水基比苯酚中多，溶解度小于苯酚，A正确；酚羟基容易被氧化，经反应A→B和C→D的目的是保护官能团酚羟基不被氧化，而将苯环上的甲基氧化为羧基，B正确；与B属于同类有机物的同分异构体有、、、，共4种，C不正确；D中含有一个羧基和一个羟基，只有羧基能与NaHCO3反应，则1 mol D可以消耗1 mol NaHCO3，D正确。
8.对氨基苯甲酸可用甲苯为原料合成。已知：①苯环上的硝基可被还原为氨基：+3Fe+6HCl―→+3FeCl2+2H2O，产物苯胺还原性强，易被氧化；②—CH3为邻、对位取代定位基，而—COOH为间位取代定位基。则由甲苯合成对氨基苯甲酸的步骤合理的是(　　)
A.甲苯XY对氨基苯甲酸
B.甲苯XY对氨基苯甲酸
C.甲苯XY对氨基苯甲酸
D.甲苯XY对氨基苯甲酸
答案　A
解析　由甲苯制取产物时，需发生硝化反应引入硝基，再还原得到氨基，将甲基氧化才得到羧基；但氨基易被氧化，故甲基氧化为羧基应在硝基被还原前，否则生成的氨基也被氧化，故先将甲基氧化为羧基，再将硝基还原为氨基。—CH3为邻、对位取代定位基，而—COOH为间位取代定位基，产物中的氨基在羧基的对位。如果先氧化甲基成羧基，发生硝化反应时，硝基在羧基的间位，所以先用—CH3的对位取代效果，在甲基的对位引入硝基，再将甲基氧化成羧基，最后将硝基还原成氨基，所以合理选项为A。
9.已知烃基为邻、对位取代定位基、—COOH、—SO3H为间位取代定位基。下列制备设计错误的是(　　)
A.以苯为原料制水杨酸(邻羟基苯甲酸)，可向苯环上先引入酚羟基
B.制备表面活性剂对十二烷基苯磺酸钠，可向苯环上先引入磺酸基(—SO3H)
C.制备十二烷基苯可以采用1 十二烯在一定条件下与苯加成
D.采用使MgCl2·6H2O在氯化氢气流中加热脱水的方法制无水MgCl2
答案　B
解析　以苯为原料制水杨酸(邻羟基苯甲酸)，应向苯环上先引入酚羟基，这样才利于在酚羟基的邻位上引入甲基，故A正确；制备表面活性剂对十二烷基苯磺酸钠，应向苯环上先引入十二烷基，再利用磺化反应在对位引入磺酸基(—SO3H)，故B错误；氯化镁晶体脱水过程中镁离子易水解生成氢氧化镁沉淀，在氯化氢气体中脱水可以抑制镁离子水解，即MgCl2·6H2O要在HCl氛围中加热脱水制得无水MgCl2，故D正确。
10.构建碳骨架反应是有机合成中的重要知识，其中第尔斯 阿尔德反应在合成碳环这一领域有着举足轻重的地位，其模型为，则下列判断正确的是(　　)
A.合成的原料为和
B.合成的原料为和‖
C.合成的原料为和‖
D.合成的原料只能为和
答案　B
解析　合成的原料可为和，A错误；中含有2个碳碳双键，合成的原料可以是和，也可以是和，C错误；和发生第尔斯 阿尔德反应也生成，D错误。
11.醛(酮)中与直接相连的C上的H与另一分子醛(酮)的加成后生成羟基醛(酮)的反应称为羟醛缩合反应。利用该反应合成异丙叉酮(MO)的路线如下。
下列说法不正确的是(　　)
A.MO不存在顺反异构体
B.②的反应类型为消去反应
C.等物质的量的丙酮与异丙叉酮与足量H2反应，消耗H2的物质的量之比为1∶1
D.在有机合成中可以用羟醛缩合反应增长碳链
答案　C
解析　由MO的结构简式可知，MO的碳碳双键中左边C原子上连有两个相同的基团—CH3，故无顺反异构体，A正确；②为醇羟基的消去反应，B正确；根据题干信息可知，可以利用羟醛缩合反应增长碳链，D正确。
12.(2024·长沙高二月考)是一种有机醚，可由链状烃A(分子式为C4H6)通过如图路线制得。下列说法正确的是(　　)
ABC
A.A的结构简式是CH2CHCH2CH3
B.B中含有的官能团有碳溴键、碳碳双键
C.C在Cu或Ag作催化剂、加热条件下不能被O2氧化为醛
D.①②③的反应类型分别为加成反应、取代反应、消去反应
答案　B
解析　由有机醚的结构及反应③的条件可知C为HOCH2CHCHCH2OH，结合反应①和②的条件可推知B为BrCH2CHCHCH2Br，A为CH2CH—CHCH2，B中含有的官能团是碳碳双键和碳溴键，A项错误、B项正确；C为HOCH2CHCHCH2OH，连接醇羟基的碳原子上含有2个H，所以C能被催化氧化生成醛，C项错误；烯烃能和溴单质发生加成反应，卤代烃能发生水解反应，水解反应属于取代反应，醇生成醚的反应为取代反应，D项错误。
13.(16分)已知合成路线：
ABC
根据要求回答下列问题：
(1)A的结构简式为_________________________________________________________________________。
(2)上述过程属于加成反应的有　　　　(填序号)。
(3)反应②的化学方程式为___________________________________________________________________。
(4)反应③的化学方程式为___________________________________________________________________。
(5)反应④为　　　　反应，化学方程式为____________________________________________________。
(6)相对于初始反应物来讲，产物引入了官能团：　　　　；产物C则引入了官能团：　　　　。
答案　(1)　(2)①③⑤
(3)+2NaOH+2NaBr+2H2O
(4)+Br2―→
(5)取代
+2NaOH+2NaBr
(6)碳溴键　羟基
14.(12分)已知：①环己烯可以通过1，3 丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到：
也可表示为。
②实验证明，下列反应中反应物分子的环外双键比环内双键更容易被氧化。
现仅以1，3 丁二烯为有机原料，无机试剂任选，按下列途径合成甲基环己烷：
请按要求填空：
(1)A的结构简式是 　；B的结构简式是
　　　　　　　　　。
(2)写出下列反应的化学方程式和反应类型：
反应④： 　，
反应类型：　　　　　。
反应⑤： 　，
反应类型：　　　　　。
答案　(1)　
(2)+H2O　消去反应
　加成反应
解析　目标产物的六元环的支链为甲基，由信息②及C的分子式知，可先将支链中的碳碳双键氧化，得到醛基，从醛基得到甲基的理想途径是醛基被还原得到醇羟基，通过醇的消去反应得到碳碳双键，再与氢气加成得到甲基。故其合成路线如下：
。第五节　有机合成
第1课时　有机合成的主要任务
［核心素养发展目标］　通过碳骨架的构建、官能团的转化，体会有机合成的基本任务，掌握有机化合物分子碳骨架的构建，官能团引入、转化或消除的方法。
一、构建碳骨架
　　有机合成使用相对　　　　　　的原料，通过有机化学反应来构建　　　　　　和引入　　　　，由此合成出具有特定　　　和　　　的目标分子。
　　碳骨架是有机化合物分子的结构基础，进行有机合成时需要考虑碳骨架的形成，包括碳链的　　　和　　　、　　　等过程。
1.碳链的增长
(1)炔烃与HCN加成
CH≡CH
(2)醛或酮与HCN加成
(物质的量之比为1∶2加成)
带正电荷的原子或原子团连接在　　　　上，带负电荷的原子或原子团连接在　　　　　　上。
(3)羟醛缩合反应
醛分子中在醛基邻位碳原子上的氢原子(α H)受羰基吸电子作用的影响，具有一定的活泼性。分子内含有α H的醛在一定条件下可发生加成反应，生成β 羟基醛，该产物易失水，得到α，β 不饱和醛。
+H3CHO　　　　　　　 　　　　。
2.碳链的缩短
　　　反应可以使烃分子链缩短。
(1)烯烃
　　　　　　　　　　　　　　　。
(2)炔烃
RC≡CH　　　　　　。
(3)芳香烃
　　　　。
与苯环相连的碳原子上　　　　　　　　　　　　才能被酸性高锰酸钾溶液氧化。
3.碳链的成环
(1)共轭二烯烃
共轭二烯烃含有两个碳碳双键，且两个双键被一个单键隔开。
(第尔斯 阿尔德反应的加成原理)。
(2)环酯
+　　　　　　　。
(3)环醚
HOCH2CH2OH　　　　。
阅读教材“资料卡片”，了解羟醛缩合的原理，思考下列问题：
(1)如何由苯甲醛和乙醛制取？
(2)如何由甲醛和乙醛制取？
1.碳链增长在有机合成中具有重要意义，它是实现由小分子有机物向较大分子有机物转化的主要途径。某同学设计了如下4个反应，其中可以实现碳链增长的是(　　)
A.CH3CH2CH2CH2Br和NaCN共热
B.CH3CH2CH2CH2Br和NaOH的乙醇溶液共热
C.CH3CH2Br和NaOH的水溶液共热
D.乙烯和H2O的加成反应
2.已知卤代烃可与金属钠反应，生成碳链较长的烃：R—X+2Na+R'—XR—R'+2NaX。现有CH3CH2Br和CH3CHBrCH3的混合物，使其与金属钠反应，不可能生成的烃是(　　)
A.己烷 B.正丁烷
C.2，3 二甲基丁烷 D.2 甲基丁烷
二、引入官能团
　　有选择地通过取代、加成、消去、氧化、还原等有机化学反应，可以实现有机化合物类别的转化，并引入目标官能团。
1.引入碳碳双键
(1)醇的消去反应
CH3CH2OH　　　　。
(2)卤代烃的消去反应
CH3—CH2—Br+NaOH　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)炔烃与H2、卤化氢、卤素单质的不完全加成反应
CH≡CH+HCl　　　　。
2.引入碳卤键
(1)烷烃、芳香烃的取代反应
CH4+Cl2CH3Cl+HCl；
+Br2　　　　　　　　　；
+Cl2　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(2)醇与氢卤酸(HX)的取代反应
CH3—CH2—OH+HBr　　　　。
(3)炔烃、烯烃与卤素单质或卤化氢的加成反应
CH3CHCH2+Br2　　　　；
CH3CHCH2+HCl　　　　　　　(主要产物)；
CH≡CH+HCl　　　　。
3.引入羟基
(1)烯烃与水的加成反应
CH2CH2+H2O　　　　。
(2)醛或酮的还原反应
CH3CHO+H2　　　　；
+H2　　　　。
(3)卤代烃、酯的水解反应
CH3CH2Br+NaOH　　　　；
CH3COOC2H5+H2O　　　　　　　　　　　　；
CH3COOC2H5+NaOH　　　　　　　　　　　　。
4.引入醛基
(1)醇的催化氧化反应
2CH3CH2OH+O2　　　　。
(2)炔烃与水的加成反应
CH≡CH+H2O　　　　。
5.引入羧基
(1)醛的氧化反应
2CH3CHO+O2　　　　。
(2)某些烯烃、苯的同系物被KMnO4(H+)溶液氧化
CH3CHCHCH3　　　　　　；
　　　　。
(3)酯、酰胺的水解
+H2O　　　　　　　　　　　　　　　；
RCONH2+H2O+HCl　　　　。
1.由溴乙烷制取乙二醇，并标注反应类型。
2.由溴乙烷转化成乙酸乙酯并标注反应类型。
3.由怎样转变为？
1.下列说法不正确的是(　　)
A.可发生消去反应引入碳碳双键
B.可发生催化氧化反应引入羧基
C.CH3CH2Br可发生取代反应引入羟基
D.与CH2CH2可发生加成反应形成碳环
2.在有机合成中，常会引入官能团或将官能团消除，下列相关过程中反应类型及相关产物不合理的是(　　)
A.乙烯乙二醇：CH2CH2
B.溴乙烷乙醇：CH3CH2BrCH2CH2CH3CH2OH
C.1 溴丁烷1 丁炔：CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH2
D.乙烯乙炔：CH2CH2
三、官能团的保护
　　含有多个官能团的有机化合物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响，此时需要将该官能团保护起来，先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。
1.羟基的保护
(1)醇羟基
①将醇羟基转化为醚键，反应结束后再脱除
R—OHR—O—R'R″—O—R'R″—OH
②将醇羟基转化为酯基，再水解复原
(2)酚羟基
①用NaOH溶液保护
②用CH3I保护
2.氨基的保护
(1)用酸转化为盐保护
(2)用醋酸酐转化为酰胺保护
3.碳碳双键的保护
利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
CH2CH2　　　　　　　　 CH2CH2
4.醛基(或酮羰基)的保护
用乙醇(或乙二醇)加成保护
①。
②
。
1.将直接氧化能得到吗？若不能，如何得到？
2.某种药物中间体的合成路线如下，其中②的目的是什么？
设计方案以CH2CHCH2OH为原料制备CH2CHCOOH。
答案精析
一、
简单易得　碳骨架　官能团　结构　性质　增长　缩短　成环
1.(1)CH2CHCN　CH2CHCOOH
(2)　　氧原子　碳原子
(3)　CH3—HHCHO+H2O
2.氧化
(1)+HOOC—R　(2)RCOOH
(3)　至少连有一个氢原子
3.(2)+2H2O　(3)+H2O
深度思考
(1)+CH3CHO+H2O。
(2)3HCHO+CH3CHO。
应用体验
1.A
2.A　［CH3CH2Br与金属钠以物质的量之比为1∶1发生反应能够生成正丁烷和溴化钠；CH3CHBrCH3与金属钠以物质的量之比为1∶1发生反应能够生成2，3 二甲基丁烷和溴化钠；CH3CH2Br、CH3CHBrCH3与金属钠以物质的量之比为1∶1∶2发生反应能够生成2 甲基丁烷和溴化钠。］
二、
1.(1)CH2CH2↑+H2O
(2)CH2CH2↑+NaBr+H2O
(3)CH2CHCl
2.(1)+HBr↑　+HCl
(2)CH3—CH2—Br+H2O
(3)CH3CHBrCH2Br　CH3CHClCH3　CH2CHCl
3.(1)CH3CH2OH
(2)CH3CH2OH　
(3)CH3CH2—OH+NaBr　CH3COOH+C2H5OH　CH3COONa+C2H5OH
4.(1)2CH3CHO+2H2O　(2)CH3—CHO
5.(1)2CH3COOH　(2)2CH3COOH　
(3)+CH3OH　RCOOH+NH4Cl
深度思考
1.CH3CH2BrCH2CH2
CH2Br—CH2BrHOCH2CH2OH。
2.CH3CH2—BrCH3CH2—OH
CH3—CHOCH3—COOH
CH3—COOCH2CH3。
3.。
应用体验
1.B　2.B
三、
1.(2)①　②
2.(1)
(2)　
3.CH3CH2Cl
深度思考
1.不能。因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH转变为—ONa保护起来，待氧化其他基团后再酸化将其转变为—OH。设计流程如下：
2.②是为了保护氨基，使其不被氧化。
应用体验
如需氧化含碳碳双键的分子中的羟基时，先让碳碳双键与HX发生加成反应，氧化后再发生消去反应生成碳碳双键，制备流程如下：
CH2CHCH2OHCH2Cl—CH2CH2OHCH2Cl—CH2COOHCH2CHCOOH(共80张PPT)
有机合成的主要任务
第1课时
第三章　第五节
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核心素养
发展目标
通过碳骨架的构建、官能团的转化，体会有机合成的基本任务，掌握有机化合物分子碳骨架的构建，官能团引入、转化或消除的方法。
内容索引
一、构建碳骨架
二、引入官能团
课时对点练
三、官能团的保护
构建碳骨架
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一
　　有机合成使用相对 的原料，通过有机化学反应来构建
和引入 ，由此合成出具有特定 和 的目标分子。
　　碳骨架是有机化合物分子的结构基础，进行有机合成时需要考虑碳骨架的形成，包括碳链的 和 、 等过程。
一、构建碳骨架
简单易得
碳骨架
官能团
结构
性质
增长
成环
缩短
1.碳链的增长
(1)炔烃与HCN加成
CH≡CH ____________ _______________
CH2==CHCN
丙烯腈
丙烯酸
(2)醛或酮与HCN加成
为1∶2加成)
带正电荷的原子或原子团连接在 上，带负电荷的原子或原子团连接在 上。
(物质的量之比
氧原子
碳原子
(3)羟醛缩合反应
醛分子中在醛基邻位碳原子上的氢原子(α H)受羰基吸电子作用的影响，具有一定的活泼性。分子内含有α H的醛在一定条件下可发生加成反应，生成β 羟基醛，该产物易失水，得到α，β 不饱和醛。
+H3CHO
_________________
_______________________。
2.碳链的缩短
反应可以使烃分子链缩短。
(1)烯烃
氧化
+HOOC—R
。
(2)炔烃
RC≡CH 。
RCOOH
(3)芳香烃
_______________。
与苯环相连的碳原子上 才能被酸性高锰酸钾溶液
氧化。
至少连有一个氢原子
3.碳链的成环
(1)共轭二烯烃
共轭二烯烃含有两个碳碳双键，且两个双键被一个单键隔开。
(第尔斯 阿尔德反应的加成原理)。
(2)环酯
+ ____________________。
(3)环醚
HOCH2CH2OH 。
+H2O
阅读教材“资料卡片”，了解羟醛缩合的原理，思考下列问题：
(1)如何由苯甲醛和乙醛制取 ？
提示　 +CH3CHO
+H2O。
(2)如何由甲醛和乙醛制取 ？
提示　3HCHO+CH3CHO 。
1.碳链增长在有机合成中具有重要意义，它是实现由小分子有机物向较大分子有机物转化的主要途径。某同学设计了如下4个反应，其中可以实现碳链增长的是
A.CH3CH2CH2CH2Br和NaCN共热
B.CH3CH2CH2CH2Br和NaOH的乙醇溶液共热
C.CH3CH2Br和NaOH的水溶液共热
D.乙烯和H2O的加成反应
√
A中反应为CH3CH2CH2CH2Br+NaCN CH3CH2CH2CH2CN+NaBr，可增加一个碳原子；B、C、D可实现官能团的转化，但碳链长度不变。
2.已知卤代烃可与金属钠反应，生成碳链较长的烃：R—X+2Na+R'—X
R—R'+2NaX。现有CH3CH2Br和CH3CHBrCH3的混合物，使其与金属钠反应，不可能生成的烃是
A.己烷 B.正丁烷
C.2，3 二甲基丁烷 D.2 甲基丁烷
√
CH3CH2Br与金属钠以物质的量之比为1∶1发生反应能够生成正丁烷和溴化钠；CH3CHBrCH3与金属钠以物质的量之比为1∶1发生反应能够生成2，3 二甲基丁烷和溴化钠；CH3CH2Br、CH3CHBrCH3与金属钠以物质的量之比为1∶1∶2发生反应能够生成2 甲基丁烷和溴化钠。
返回
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二
引入官能团
　　有选择地通过取代、加成、消去、氧化、还原等有机化学反应，可以实现有机化合物类别的转化，并引入目标官能团。
二、引入官能团
1.引入碳碳双键
(1)醇的消去反应
CH3CH2OH 。
(2)卤代烃的消去反应
CH3—CH2—Br+NaOH 。
CH2==CH2↑+H2O
CH2==CH2↑+NaBr+H2O
(3)炔烃与H2、卤化氢、卤素单质的不完全加成反应
CH≡CH+HCl 。
CH2==CHCl
2.引入碳卤键
(1)烷烃、芳香烃的取代反应
CH4+Cl2 CH3Cl+HCl；
+Br2 ；
+Cl2 。
+HBr↑
+HCl
(2)醇与氢卤酸(HX)的取代反应
CH3—CH2—OH+HBr 。
(3)炔烃、烯烃与卤素单质或卤化氢的加成反应
CH3CH==CH2+Br2 ；
CH3CH==CH2+HCl (主要产物)；
CH≡CH+HCl 。
CH3—CH2—Br+H2O
CH3CHBrCH2Br
CH3CHClCH3
CH2==CHCl
3.引入羟基
(1)烯烃与水的加成反应
CH2==CH2+H2O 。
(2)醛或酮的还原反应
CH3CHO+H2 ；
+H2 _____________。
CH3CH2OH
CH3CH2OH
(3)卤代烃、酯的水解反应
CH3CH2Br+NaOH ；
CH3COOC2H5+H2O ；
CH3COOC2H5+NaOH 。
CH3CH2—OH+NaBr
CH3COOH+C2H5OH
CH3COONa+C2H5OH
4.引入醛基
(1)醇的催化氧化反应
2CH3CH2OH+O2 。
(2)炔烃与水的加成反应
CH≡CH+H2O 。
2CH3CHO+2H2O
CH3—CHO
5.引入羧基
(1)醛的氧化反应
2CH3CHO+O2 。
(2)某些烯烃、苯的同系物被KMnO4(H+)溶液氧化
CH3CH==CHCH3 ；
___________。
2CH3COOH
2CH3COOH
(3)酯、酰胺的水解
+H2O ；
RCONH2+H2O+HCl 。
+CH3OH
RCOOH+NH4Cl
1.由溴乙烷制取乙二醇，并标注反应类型。
提示　CH3CH2Br CH2==CH2 CH2Br—CH2Br
HOCH2CH2OH。
2.由溴乙烷转化成乙酸乙酯并标注反应类型。
提示　CH3CH2—Br CH3CH2—OH CH3—CHO
CH3—COOH CH3—COOCH2CH3。
3.由 怎样转变为 ？
提示　 。
1.下列说法不正确的是
A. 可发生消去反应引入碳碳双键
B. 可发生催化氧化反应引入羧基
C.CH3CH2Br可发生取代反应引入羟基
D. 与CH2==CH2可发生加成反应形成碳环
√
为丙酮，不能催化氧化成羧酸，B不正确。
2.在有机合成中，常会引入官能团或将官能团消除，下列相关过程中反应类型及相关产物不合理的是
A.乙烯―→乙二醇：CH2==CH2
B.溴乙烷―→乙醇：CH3CH2Br CH2==CH2 CH3CH2OH
C.1 溴丁烷―→1 丁炔：CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH==CH2
D.乙烯―→乙炔：CH2==CH2
√
B项，由溴乙烷→乙醇，只需溴乙烷在碱性条件下水解即可，路线不合理，且由溴乙烷→乙烯发生消去反应。
返回
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三
官能团的保护
　　含有多个官能团的有机化合物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响，此时需要将该官能团保护起来，先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。
1.羟基的保护
(1)醇羟基
①将醇羟基转化为醚键，反应结束后再脱除
R—OH R—O—R'R″—O—R' R″—OH
三、官能团的保护
②将醇羟基转化为酯基，再水解复原
_______________________
(2)酚羟基
①用NaOH溶液保护
②用CH3I保护
__________
2.氨基的保护
(1)用酸转化为盐保护
__________________
(2)用醋酸酐转化为酰胺保护
_______________
_________
3.碳碳双键的保护
利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
CH2==CH2 CH2==CH2
CH3CH2Cl
4.醛基(或酮羰基)的保护
用乙醇(或乙二醇)加成保护
①
。
②
。
1.将 直接氧化能得到 吗？若不能，如何得到？
提示　不能。因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH转变为—ONa保护起来，待氧化其他基团后再酸化将其转变为—OH。设计流程如下：
2.某种药物中间体的合成路线如下，其中②的目的是什么？
提示　②是为了保护氨基，使其不被氧化。
设计方案以CH2==CHCH2OH为原料制备CH2==CHCOOH。
答案　如需氧化含碳碳双键的分子中的羟基时，先让碳碳双键与HX发生加成反应，氧化后再发生消去反应生成碳碳双键，制备流程如下：
CH2==CHCH2OH CH2Cl—CH2CH2OH CH2Cl—CH2COOH
CH2==CHCOOH
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课时对点练
题组一　构建碳骨架
1.下列反应能使碳链缩短的是
①烯烃被酸性KMnO4溶液氧化　②乙苯被酸性KMnO4溶液氧化　③重油裂化为汽油　④CH3COOCH3与NaOH溶液共热　⑤炔烃与溴水反应
A.①②③④⑤ B.②③④⑤
C.①②④⑤ D.①②③④
√
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①中反应使碳碳双键断裂，碳链缩短；
②中反应生成苯甲酸，碳链缩短；
③中反应使碳碳键断裂，碳链缩短；
④中反应生成乙酸钠和甲醇，碳链缩短；
⑤中反应生成溴代烃，碳链长度不变。
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2.(2023·重庆调研)已知卤代烃能发生反应：2CH3CH2Br+2Na―→
CH3CH2CH2CH3+2NaBr。下列有机物可以合成环丙烷的是
A.CH3CH2CH2Br
B.CH3CHBrCH2Br
C.CH2BrCH2CH2Br
D.CH3CHBrCH2CH2Br
√
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根据信息可知， 与Na发生反应可生成 。
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题组二　引入官能团
3.下列反应可以在烃分子中引入碳卤键的是
A.苯和溴水共热
B.甲苯蒸气与溴蒸气在光照条件下混合
C.溴乙烷与NaOH的水溶液共热
D.溴乙烷与NaOH的醇溶液共热
√
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苯和溴水共热不反应，A项错误；
甲苯蒸气与溴蒸气在光照条件下混合，发生甲基上的取代反应，引入碳溴键，B项正确；
卤代烃的水解反应、消去反应均为碳卤键的消除，C、D项错误。
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4.官能团的引入和转化是有机合成中的关键和主要内容。下面是某同学设计的引入羧基的几种方案，请判断其中无法实现的是
A.卤代烃的水解
B.腈(RCN)在酸性条件下水解
C.醛的氧化
D.烯烃的氧化
√
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5.下列物质发生反应不能一步引入醛基的是(已知：当两个羟基连接同一个碳原子时，易脱去一分子水)
A. B.CH≡CH
C. D.
√
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6.在有机合成中官能团的引入或改变是极为重要的，下列说法正确的是
A.甲苯在光照条件下与Cl2反应，主反应为苯环上引入氯原子
B.引入羟基的方法常有卤代烃和酯的水解、烯烃的加成、醛类的还原
C.将CH2==CH—CH2OH与酸性KMnO4溶液反应即可得到CH2==CH—COOH
D.将 转化为 的合理方法是与足量的NaOH溶
液共热后，再加入足量稀H2SO4
√
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甲苯在光照条件下与Cl2反应，主反应为甲基上引入氯原子，故A错误；
卤代烃水解为醇，酯酸性条件下水解为酸和醇，烯烃与水发生加成反应生成醇，醛与氢气发生还原反应生成醇，故B正确；
碳碳双键、羟基都能被酸性高锰酸钾溶液氧化，不能得到CH2==CH—COOH，故C错误；
原料与足量NaOH溶液反应后，加入足量稀硫酸生成邻羟基苯甲酸，得不到目标产物，故D错误。
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题组三　官能团的保护
7.E是一种食品添加剂中的防腐剂，可经下列反应路线得到(部分反应条件略)。
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下列说法不正确的是
A.A是苯酚的一种同系物，且溶解度小于苯酚
B.经反应A→B和C→D的目的是保护官能团酚羟基不被氧化
C.与B属于同类有机物的同分异构体有3种(不包含B)
D.1 mol D可以消耗1 mol NaHCO3
√
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A与苯酚结构相似，官能团相同，且分子组成上相差1个CH2，是苯酚的同系物，甲基是憎水基，A中含有的憎水基比苯酚中多，溶解度小于苯酚，A正确；
酚羟基容易被氧化，经反应A→B和C→D的目的是保护官能团酚羟基不被氧化，而将苯环上的甲基氧化为羧基，B正确；
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与B属于同类有机物的同分异构体有 、 、 、
，共4种，C不正确；
D中含有一个羧基和一个羟基，只有羧基能与NaHCO3反应，则1 mol
D可以消耗1 mol NaHCO3，D正确。
A.甲苯 X Y 对氨基苯甲酸
B.甲苯 X Y 对氨基苯甲酸
C.甲苯 X Y 对氨基苯甲酸
D.甲苯 X Y 对氨基苯甲酸
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8.对氨基苯甲酸可用甲苯为原料合成。已知：①苯环上的硝基可被还原为氨基：
+3Fe+6HCl―→ +3FeCl2+2H2O，产物苯胺还原性强，易被氧化；②—CH3为邻、对位取代定位基，而—COOH为间位取代定位基。则由甲苯合成对氨基苯甲酸的步骤合理的是
√
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由甲苯制取产物时，需发生硝化反应引入硝基，再还原得到氨基，将甲基氧化才得到羧基；但氨基易被氧化，故甲基氧化为羧基应在硝基被还原前，否则生成的氨基也被氧化，故先将甲基氧化为羧基，再将硝基还原为氨基。—CH3为邻、对位取代定位基，而—COOH为间位取代定位基，产物中的氨基在羧基的对位。如果先氧化甲基成羧基，发生硝化反应时，硝基在羧基的间位，所以先用—CH3的对位取代效果，在甲基的对位引入硝基，再将甲基氧化成羧基，最后将硝基还原成氨基，所以合理选项为A。
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9.已知烃基为邻、对位取代定位基、—COOH、—SO3H为间位取代定位基。下列制备设计错误的是
A.以苯为原料制水杨酸(邻羟基苯甲酸)，可向苯环上先引入酚羟基
B.制备表面活性剂对十二烷基苯磺酸钠，可向苯环上先引入磺酸基
(—SO3H)
C.制备十二烷基苯可以采用1 十二烯在一定条件下与苯加成
D.采用使MgCl2·6H2O在氯化氢气流中加热脱水的方法制无水MgCl2
√
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以苯为原料制水杨酸(邻羟基苯甲酸)，应向苯环上先引入酚羟基，这样才利于在酚羟基的邻位上引入甲基，故A正确；
制备表面活性剂对十二烷基苯磺酸钠，应向苯环上先引入十二烷基，再利用磺化反应在对位引入磺酸基(—SO3H)，故B错误；
氯化镁晶体脱水过程中镁离子易水解生成氢氧化镁沉淀，在氯化氢气体中脱水可以抑制镁离子水解，即MgCl2·6H2O要在HCl氛围中加热脱水制得无水MgCl2，故D正确。
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10.构建碳骨架反应是有机合成中的重要知识，其中第尔斯 阿尔德反应在合成碳环这一领域有着举足轻重的地位，其模型为 ，则下列判断正确的是
A.合成 的原料为 和
B.合成 的原料为 和‖
C.合成 的原料为 和‖
D.合成 的原料只能为 和
√
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合成 的原料可为 和 ，A错误；
中含有2个碳碳双键，合成 的原料可以是 和 ，也
可以是 和 ，C错误；
和 发生第尔斯 阿尔德反应也生成 ，D错误。
11.醛(酮)中与 直接相连的C上的H与另一分子醛(酮)的 加成后生
成羟基醛(酮)的反应称为羟醛缩合反应。利用该反应合成异丙叉酮(MO)的路
线如下。
下列说法不正确的是
A.MO不存在顺反异构体
B.②的反应类型为消去反应
C.等物质的量的丙酮与异丙叉酮与
足量H2反应，消耗H2的物质的量之比为1∶1
D.在有机合成中可以用羟醛缩合反应增长碳链
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√
由MO的结构简式可知，MO的碳碳双键中左边C原子上连有两个相同的基团—CH3，故无顺反异构体，A正确；
②为醇羟基的消去反应，B正确；
根据题干信息可知，可以利用羟醛缩合反应增长碳链，D正确。
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12.(2024·长沙高二月考) 是一种有机醚，可由链状烃A(分子式为C4H6)通过如图路线制得。下列说法正确的是
A B C
A.A的结构简式是CH2==CHCH2CH3
B.B中含有的官能团有碳溴键、碳碳双键
C.C在Cu或Ag作催化剂、加热条件下不能被O2氧化为醛
D.①②③的反应类型分别为加成反应、取代反应、消去反应
√
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由有机醚的结构及反应③的条件可知C为HOCH2CH==CHCH2OH，结合反应①和②的条件可推知B为BrCH2CH==CHCH2Br，A为CH2==CH—CH==CH2，B中含有的官能团是碳碳双键和碳溴键，A项错误、B项正确；
C为HOCH2CH==CHCH2OH，连接醇羟基的碳原子上含有2个H，所以C能被催化氧化生成醛，C项错误；
烯烃能和溴单质发生加成反应，卤代烃能发生水解反应，水解反应属于取代反应，醇生成醚的反应为取代反应，D项错误。
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13.已知合成路线：
A B
C
根据要求回答下列问题：
(1)A的结构简式为__________。
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A B
C
(2)上述过程属于加成反应的有　　　　(填序号)。
(3)反应②的化学方程式为_______________________________________。
(4)反应③的化学方程式为___________________________。
①③⑤
+2NaOH +2NaBr+2H2O
+Br2―→
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A B
C
(5)反应④为　　　反应，化学方程式为______________________________
_______________________。
(6)相对于初始反应物 来讲，产物 引入了官能团：
　 　　；产物C则引入了官能团：　　　。
取代
+2NaOH
+2NaBr
碳溴键
羟基
14.已知：①环己烯可以通过1，3 丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到：
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也可表示为 。
②实验证明，下列反应中反应物分子的环外双键比环内双键更容易被氧化。
现仅以1，3 丁二烯为有机原料，无机试剂任选，按下列途径合成甲基环己烷：
1
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请按要求填空：
(1)A的结构简式是_______________；B的结构简式是___________。
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(2)写出下列反应的化学方程式和反应类型：
反应④：__________________________，反应类型：__________。
反应⑤：__________________，反应类型：__________。
+H2O
消去反应
加成反应
1
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目标产物的六元环的支链为甲基，由信息②及C的分子式知，可先将支链中的碳碳双键氧化，得到醛基，从醛基得到甲基的理想途径是醛基被还原得到醇羟基，通过醇的消去反应得到碳碳双键，再与氢气加成得到甲基。故其合成路线如下：
。
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