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第四节　配合物与超分子
基础课时18　配合物与超分子
学习目标　1.知道配位键的特点，认识简单的配位化合物的成键特征。2.能利用配合物的性质去推断配合物的组成，从而形成结构决定性质的认知模型。3.了解超分子概念及其特性。
一、配合物
(一)知识梳理
1.配位键
注：配位键属于σ键。
2.配位化合物
(1)概念：金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物，简称配合物。
(2)配合物的形成举例
实验操作
实验现象 滴加氨水后，试管中首先出现蓝色沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶解，滴加乙醇后析出深蓝色晶体 溶液颜色变成红色 滴加AgNO3溶液时，产生白色沉淀；滴入氨水时，白色沉淀溶解，得到澄清的无色溶液
有关离子方程式 Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH，Cu(OH)2＋4NH3=== [Cu(NH3)4]2＋＋2OH－， [Cu(NH3)4]2＋＋SO＋H2O===[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓ Fe3＋＋ 3SCN－ === Fe(SCN)3 Ag＋＋Cl－===AgCl↓、AgCl＋2NH3=== [Ag(NH3)2]＋＋Cl－
(二)互动探究
材料一：叶绿素是植物进行光合作用时必需的催化剂。叶绿素有多种，如图是卟啉配合物叶绿素的结构示意图(图中R为长链有机基团)。
材料二：铬元素应用在减肥食品里，铬元素可以形成多种配合物，如[Cr(H2O)4Cl2]Cl。
【问题讨论】
问题1　共价键有饱和性，但NH3为什么仍能与H＋结合生成NH呢？
提示　NH3有孤电子对，H＋有空轨道，NH3中的孤电子对进入H＋的空轨道，两者共用形成化学键。
问题2　材料一中叶绿素是配合物，中心离子是什么？叶绿素的配体是N原子吗？
提示　中心离子镁离子。Mg的最高化合价为＋2，而化合物中Mg与4个氮原子形成化学键，由此可以判断该化合物中Mg与N原子间存在配位键。叶绿素的配体不是N原子，因氮原子还与碳原子成键，因此只能说氮原子是配位原子而不能说是配体。
问题3　材料二中配合物的配位数是多少？该配合物的配体是什么？
提示　中心离子与4个水分子和2个氯离子结合形成配离子，故Cr3＋的配位数为6。[Cr(H2O)4Cl2]Cl中配体为H2O和Cl－。
问题4　在材料二中的配合物水溶液中加入AgNO3溶液，能否产生白色沉淀？
提示　能。[Cr(H2O)4Cl2]Cl的外界为Cl－，在其水溶液中加入AgNO3溶液，会产生氯化银白色沉淀。
问题5　NH3和BF3可以通过配位键形成NH3·BF3，试分析提供孤电子对、空轨道的分别是哪种原子？你能写出NH3·BF3的结构式吗？
提示　N原子提供孤电子对，B原子提供空轨道，NH3·BF3的结构式可表示为
。
【探究归纳】
1.配位键的形成条件
(1)成键原子一方能提供孤电子对。如分子有NH3、H2O、CO等；离子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等。
(2)成键原子另一方能提供空轨道。如H＋、Al3＋、B及过渡金属的原子或离子。
(3)配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的，如Ag＋形成2个配位键；Cu2＋形成4个配位键等。
2.配位键的表示方法
(1)表示方法
用箭头“→”来表示孤电子对的共用情况，其中箭头由提供孤电子对的配位体指向提供空轨道的中心原子或离子，
(2)实例
如H3O＋的结构式：；NH的结构式：。
3.配合物的组成
配合物由中心原子或离子(提供空轨道)和配体(提供孤电子对)组成，分成内界和外界。
如[Cu(NH3)4]SO4可表示为
(1)中心原子或离子：配合物的中心离子一般都是带正电的阳离子，过渡金属离子最常见。
(2)配体：配体可以是阴离子，如X－(卤素离子)、OH－、SCN－、CN－等；也可以是中性分子，如H2O、NH3、CO等。
(3)配位原子：是指配体中直接同中心离子配合的原子，如NH3中的N原子、H2O分子中的O原子。
(4)配位数：直接同中心离子(或原子)配位的原子的数目叫中心离子(或原子)的配位数，如[Cu(NH3)4]2＋的配位数为4。
(5)有的配合物没有外界。如五羰基合铁Fe(CO)5、四羰基合镍Ni(CO)4；有的配合物有多种配体。如[Cu(NH3)2(H2O)2] SO4、[Co(SO4)(NH3)5]Br。
4.配合物形成时性质的改变
(1)溶解度的改变：一些难溶于水的金属化合物形成配合物后，易溶解，如AgCl―→[Ag(NH3)2]＋。
(2)颜色的改变：当简单离子形成配合物时颜色会发生改变。如Fe(SCN)3的形成，利用此性质可检验Fe3＋的存在。
(3)稳定性改变：形成配合物后，物质的稳定性增强。例如，血红素中的Fe2＋与CO分子形成的配位键比较强，因此血红素中的Fe2＋与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，血红素失去输送氧气的功能，从而导致人体CO中毒。
5.配合物的稳定性
配合物具有一定的稳定性。配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。
1.下列不能形成配位键的组合是(　　)
A.Ag＋、NH3 B.H2O、H＋
C.Co3＋、CO D.Ag＋、H＋
答案　D
解析　配位键的形成条件必须是一方能提供孤电子对，另一方能提供空轨道，A、B、C三项中，Ag＋、H＋、Co3＋能提供空轨道，NH3、H2O、CO能提供孤电子对，所以能形成配位键，而D项Ag＋与H＋都只能提供空轨道，而无法提供孤电子对，所以不能形成配位键。
2.下列化合物属于配合物的是(　　)
A.Cu2(OH)2SO4 B.NH4Cl
C.[Zn(NH3)4]SO4 D.KAl(SO4)2
答案　C
解析　硫酸四氨合锌([Zn(NH3)4]SO4)中二价锌离子是中心离子，四个氨分子在锌离子的四周，是配体，中心离子和配体以配位键结合形成内界，也叫配离子，硫酸根离子处于外界，也叫外界离子，内界和外界构成配合物。
3.向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液。下列对此现象的说法正确的是(　　)
A.沉淀溶解后，生成深蓝色的配合离子[Cu(NH3)4]2＋
B.[Cu(H2O)4]2＋比[Cu(NH3)4]2＋中的配位键稳定
C.用硝酸铜溶液代替硫酸铜溶液进行实验，不能观察到同样的现象
D.在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋给出孤电子对，NH3提供空轨道
答案　A
解析　从实验现象分析可知，Cu2＋与NH3·H2O反应生成Cu(OH)2沉淀。继续添加氨水，由于Cu2＋更易与NH3结合，生成更稳定的[Cu(NH3)4]2＋，A项正确，C项错误；上述现象是Cu2＋的性质，与SO无关，故换用Cu(NO3)2溶液仍可观察到同样的现象，C项错误；在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋提供空轨道，NH3给出孤电子对，属于配体，D项错误。
4.(1)在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为____________，提供孤电子对的成键原子是____________(填元素符号)。
(2)CaF2难溶于水，但可溶于含Al3＋的溶液中，原因是____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
(用离子方程式表示，已知[AlF6]3－在溶液中可稳定存在)。
(3)配合物[Cr(H2O)6]3＋中，与Cr3＋形成配位键的原子是____________(填元素符号)。1 mol [Cr(H2O)6]3＋中σ键的数目为____________(用NA表示)。
答案　(1)配位键　N　(2)3CaF2＋Al3＋===3Ca2＋＋[AlF6]3－　(3) O　　18NA
解析　(1)Ni2＋与NH3之间形成共价键时Ni2＋提供空轨道，N提供孤电子对，形成配位键。(2)CaF2中存在沉淀溶解平衡：CaF2(s)??Ca2＋(aq)＋2F－(aq)，溶液中的F－与Al3＋形成配位离子[AlF6]3－，使沉淀溶解平衡向右移动，导致氟化钙溶解。(3)H2O分子中的O原子有孤电子对，能与Cr3＋形成配位键。每个[Cr(H2O)6]3＋微粒中，有6个H2O，含有12个σ键，同时含有6个配位键，配位键属于σ键，因此，1 mol[Cr(H2O)6]3＋中σ键的数目为18NA。
【题后归纳】
1.配位键的稳定性
(1)电子对给予体形成配位键的能力：NH3>H2O。
(2)接受体形成配位键的能力：H＋＞过渡金属＞主族金属。
(3)配位键越强，配合物越稳定。如Cu2＋←H2O＜Cu2＋←NH3＜H＋←NH3。
2.配合物内界中共价键数目的判断
若配体为单核离子(如Cl－等)，可以不予计入，若为分子，需要用配体分子内的共价键数乘以该配体的个数，此外，还要加上中心原子与配体形成的配位键，配位键也是σ键。例如：配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl的共价键数为3×4＋4＋2＝18。
3.配位数和配体数的区别
配位数是直接与中心离子结合的配位原子数目，而配体数是配合物中配体的数目。例如一水合甘氨酸锌()中配位数为5，配体数为3。
二、超分子
(一)知识梳理
1.概念
由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
2.实例
(1)分离C60和C70
将C60和C70的混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中，“杯酚”像个碗似的把C60装起来而不能装下C70；加入甲苯溶剂，甲苯将C70溶解，经过滤后分离出C70；再向不溶物中加入氯仿，氯仿溶解“杯酚”而将不溶解的C60释放出来并沉淀。从而将C60和C70分离开来。
(2)冠醚识别碱金属离子
冠醚分子中有大小不同的空穴适配不同大小的碱金属离子，而形成冠醚—碱金属离子超分子。
3.超分子的两个重要特征
分子识别、自组装。
(二)互动探究
化学家发现有一类称为冠醚的物质，由于它们能与阳离子(尤其是碱金属阳离子)作用，并且随环的大小不同而与不同的金属阳离子作用，从而将阳离子以及对应的阴离子都带入有机溶剂中，成为有机反应中很好的催化剂。例如，KMnO4水溶液对烯烃的氧化效果较差，在烯烃中溶入冠醚时，冠醚通过与K＋结合而把MnO带进烯烃；冠醚不与MnO结合，使游离或裸露的MnO反应活性很高，使氧化反应能够迅速发生。这里，冠醚与金属阳离子的聚集体可以看成是一类超分子。冠醚催化高锰酸钾氧化反应原理示意图如图：
【问题讨论】
问题1　超分子就是指相对分子质量非常大的高分子化合物吗？
提示　不是，超分子不是按照其相对分子质量大小来划分的，有的是有限的，有的是无限延伸的。
问题2　超分子一定是分子之间相互聚集形成的吗？超分子一定指的是分子吗？
提示　超分子中的“分子”是广义的说法，包含离子，如冠醚识别碱金属离子形成的超分子，就属于离子范畴。
问题3　形成超分子的分子之间存在的作用力属于共价键，还是分子间作用力？
提示　有人认为超分子中，分子之间的作用力是一种特殊的作用力，是介于共价键与分子间作用力之间的一种弱作用，比共价键弱，比分子间作用力强，一般称为非共价键的弱相互作用。有人则将其限于分子间作用力。对于该种作用正在研究阶段。
【探究归纳】　超分子的概念理解和重要特征
(1)要正确理解超分子的概念，超分子不是相对分子质量无限大的分子，有的相对分子质量不是很大；超分子不一定是分子，也可能是离子，这里的分子是广义的分子，就如同说，离子是带电的原子或原子团的意思类似。
(2)正确认识形成超分子的分子之间的弱相互作用力，有人认为它既不同于一般的化学键，也不同于一般的分子间作用力，将其概括为非共价键，有人则将其限于分子间作用力。
1.下列有关超分子的说法正确的是(　　)
A.超分子是如蛋白质一样的大分子
B.超分子是由小分子通过聚合得到的高分子
C.超分子是由高分子通过非化学键作用形成的分子聚集体
D.超分子是由两种或两种以上分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体
答案　D
解析　超分子不同于蛋白质、淀粉等大分子，也不是由小分子通过聚合得到的高分子，超分子是由两种或多种分子相互“组合”在一起形成具有特定结构和功能的聚集体，综上所述，D正确。
2.冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。18－冠－6与钾离子形成的超分子结构如图所示。下列说法正确的是(　　)
A.含该超分子的物质属于分子晶体
B.冠醚可用于分离不同的碱金属离子
C.中心碱金属离子的配位数是不变的
D.冠醚与碱金属离子之间形成离子键超分子
答案　B
解析　冠醚与碱金属离子形成的配合物中还含有阴离子，该物质是离子晶体，故A错误；有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子，可用于分离，故B正确；中心碱金属离子的配位数是随着空穴大小不同而改变的，故C错误；冠醚与碱金属离子之间的配位键属于共价键，故D错误。
3.利用超分子可分离C60和C70。将C60、C70混合物加入一种空腔大小适配C60的杯酚中进行分离的流程如图所示。
下列说法错误的是(　　)
A.该流程体现了超分子具有“分子识别”的特征
B.“杯酚”分子中存在大π键
C.“杯酚”与C60形成氢键
D.C60与金刚石晶体类型不同
答案　C
解析　利用“杯酚”分离C60和C70体现了超分子具有“分子识别”的特征，A项正确；“杯酚”分子中含有苯环结构，存在大π键，B项正确；“杯酚”与C60形成的不是氢键，C项错误；金刚石是共价晶体，C60为分子晶体，二者晶体类型不同，D项正确。
4.冠醚是由多个二元醇分子之间失水形成的环状化合物。X、Y、Z是常见的三种冠醚，其结构如图所示。随着环的大小不同，它们能与不同的金属离子作用。
(1)基态碳原子核外有____________种不同运动状态的电子，其最外层电子轨道表示式为____________。
(2)Li＋与X的空腔大小相近，恰好能进入到X的环内，且与氧原子的一对孤电子对作用形成具有稳定结构的W。W中Li＋与O原子之间的作用属于____________(填字母)。
A.离子键　B.共价键　C.氢键　D.配位键　E.以上都不是
(3)Y能与K＋形成稳定结构，但不能与Li＋形成稳定结构，原因是____________________________________________________________________
____________________________________________________________________。
(4)冠醚分子中O的杂化轨道类型是____________；C—O—C的键角____________(填“大于”“小于”或“等于”)109°28′。
答案　(1)6　　(2)D
(3)Li＋的半径比Y的空腔小很多，不易与空腔内的氧原子作用形成稳定结构
(4)sp3　小于
解析　(1)碳原子核外有6个电子，每个电子的运动状态各不相同，其核外电子排布式为1s22s22p2，最外层电子排布式为2s22p2，所以其最外层电子轨道表示式为。(2)W中Li＋提供空轨道，O原子提供孤电子对，二者之间形成配位键，故选D。(3)Li＋的半径比Y的空腔小很多，不易与空腔内的氧原子作用形成稳定结构。(4)冠醚分子中O原子形成2个σ键，O原子还有2对孤电子对，所以O原子的价电子对数为4，杂化轨道类型为sp3；由于孤电子对对成键电子对的排斥作用较大，所以C—O—C的键角小于109°28′。
A级　合格过关练
选择题只有1个选项符合题意
(一)配位键
1.下列说法不正确的是(　　)
A.配位键也是一种静电作用
B.配位键的实质也是一种共价键
C.形成配位键的电子对由成键双方原子提供
D.配位键具有饱和性和方向性
答案　C
解析　共用电子对存在静电作用，包括静电排斥和静电吸引，配位键本质为共用电子对，所以也是一种静电作用，A正确；配位键指含有空轨道的原子或离子和含有孤电子对的原子或离子共用电子对，实质也是一种共价键，具有方向性和饱和性，B、D正确；形成配位键的原子，一方提供空轨道，另一方提供孤电子对，C错误。
2.下列分子或离子中，能提供孤电子对与某些金属离子形成配位键的是(　　)
①H2O　②NH3　③F－　④CN－　⑤CO
A.仅①② B.仅①②③
C.仅④⑤ D.①②③④⑤
答案　D
解析　①中的O，②中的N，③中的F，④中的C、N，⑤中的C、O均能提供孤电子对与某些金属离子形成配位键。
3.以下微粒含配位键的是(　　)
①N2H　②CH4　③OH－　④NH
⑤Fe(CO)5　⑥Fe(SCN)3　⑦H3O＋
⑧[Ag(NH3)2]OH
A.①④⑤⑥⑦⑧ B.①②④⑦⑧
C.①③④⑤⑥⑦ D.全部
答案　A
解析　①N2H中有一个H＋与一个N原子间形成配位键；②CH4中4个H原子与C原子间形成共价单键，不存在配位键；③OH－中O与H间形成共价键，不存在配位键；④NH中有1个H＋与N原子间形成配位键；⑤Fe(CO)5中配位体CO与中心原子Fe之间形成配位键；⑥Fe(SCN)3中配位体SCN－与Fe3＋间形成配位键；⑦H3O＋中有1个H＋与O原子间形成配位键；⑧[Ag(NH3)2]OH中配位体NH3与Ag＋间形成配位键。综合以上分析，①④⑤⑥⑦⑧中都存在配位键。
(二)配合物
4.(2023·西安高二检测)配位化合物广泛应用于物质分离、定量测定、医药、催化等方面。利用氧化法可制备某些配位化合物。2CoCl2＋2NH4Cl＋8NH3＋H2O2===2[Co(NH3)5Cl]Cl2＋2H2O。下列说法正确的是(　　)
A.该配位化合物的配位数为5
B.提供孤电子对的成键原子是N和Cl
C.[Co(NH3)5Cl]2＋中存在配位键、共价键和离子键
D.氧化剂H2O2是非极性分子
答案　B
解析　由[Co(NH3)5Cl]Cl2配位化合物可知，内界为[Co(NH3)5Cl]2＋，Co3＋为中心离子，5个NH3和1个Cl－是配体，该配位化合物的配位数为5＋1＝6，故A错误；在[Co(NH3)5Cl]2＋配合物离子中，中心离子Co3＋提供空轨道，配体NH3中N原子和配体Cl－中Cl原子提供孤电子对，故B正确；[Co(NH3)5Cl]2＋中氨气分子内存在N—H共价键，Co3＋与氨分子之间形成配位键，Co3＋与Cl－之间也形成配位键，则[Co(NH3)5Cl]2＋中有配位键、共价键，故C错误；H2O2分子不是直线形的，两个氢原子在犹如半展开的书的两页上，氧原子则在书的夹缝上，如，分子结构不对称，正电中心和负电中心不重合，为极性分子，故D错误。
5.(2022·东莞高二检测)配合物Fe(CO)5的熔点为－20 ℃，沸点为103 ℃，可用于制备纯铁。CO的结构可以表示为，其中椭圆框表示π键，Fe(CO)5的结构如图所示，下列关于Fe(CO)5的说法错误的是(　　)
A.固态Fe(CO)5属于分子晶体
B.Fe(CO)5是非极性分子，CO是极性分子
C.1 mol Fe(CO)5含有5 mol配位键
D.Fe(CO)5===Fe＋5CO反应中有金属键生成
答案　C
解析　Fe(CO)5的沸点为103 ℃，为分子晶体，A项正确；Fe(CO)5为对称结构，分子中正电中心和负电中心重合，属于非极性分子，CO是极性分子，B项正确；1 mol CO中含有1 mol配位键，故1 mol Fe(CO)5含有10 mol配位键，C项错误；Fe(CO)5===Fe＋5CO反应中有金属单质生成，故有金属键生成，D项正确。
6.亚铁氰化钾属于欧盟批准使用的食品添加剂，受热易分解： 3K4[Fe(CN)6]12KCN＋Fe3C＋2(CN)2↑＋N2↑＋C，下列关于该反应说法错误的是(　　)
A.Fe2＋的最高能级电子排布为3d6
B.(CN)2分子中σ键和π键数目比为 3∶4
C.已知 Fe3C 晶胞中每个碳原子被 6 个铁原子包围，则铁的配位数是3
D.配合物K4[Fe(CN)6]中提供空轨道的粒子是Fe2＋
答案　C
解析　铁元素的原子序数为26，铁原子失去4s轨道上的2个电子得到亚铁离子，则亚铁离子的最高能级电子排布为3d6 ，故A正确；(CN)2分子的结构式为N≡C—C≡N，分子中单键为σ键，三键含有1个σ键和2个π键，则分子中σ键和π键数目比为 3∶4，故B正确；Fe3C 晶胞中每个碳原子被 6 个铁原子包围，碳原子的配位数为6，由化学式可知，每个铁原子被2个碳原子包围，铁原子的配位数为2，故C错误；配合物K4[Fe(CN)6]中亚铁离子具有空轨道，与具有孤对电子的 CN－形成配位键，故D正确。
7.某物质的结构如图所示：
下列有关该物质的分析正确的是(　　)
A.该物质分子中不存在σ键
B.该物质的分子内只存在共价键和配位键两种作用力
C.该物质是一种配合物，其中Ni为中心原子
D.该物质的分子中C、N、O均存在孤电子对
答案　C
解析　选项A，该物质中碳原子之间、碳氢原子间、碳氮原子间等，均存在σ键；选项B，该物质的分子内还存在氢键，C与其他原子间存在共价键，Ni、N之间存在配位键，所以该物质的分子内存在氢键、共价键、配位键三种作用力；选项C，Ni具有空轨道，接受孤电子对，是配合物的中心原子；选项D，C最外层的4个电子全部参与成键，没有孤电子对。
(三)超分子
8.下列说法错误的是(　　)
A.离子液体有难挥发的特点，常被用于有机合成的溶剂
B.冠醚与碱金属离子通过离子键形成超分子
C.等离子体是一种特殊的气体，由带电的阳离子、电子及电中性粒子组成
D.液晶既具有液体的流动性，又具有类似晶体的各向异性
答案　B
解析　离子液体是指全部由离子组成的液体，有难挥发的特点，常被用于有机合成的溶剂，A正确；冠醚与碱金属离子通过配位键形成分子，配位键属于共价键，B错误；等离子体是由电子、阳离子和电中性粒子组成的整体上呈电中性的气态物质聚集体，C正确；液晶是介于晶态和液态之间的物质状态，既具有液体的流动性，又具有类似晶体的各向异性，D正确。
9.冠醚是一种超分子，它能否适配碱金属离子与其空腔直径和离子直径有关。二苯并 18 冠 6与K＋形成的螯合离子的结构如图所示。下列说法错误的是(　　)
冠醚 冠醚空腔直径/pm 适合的粒子(直径/pm)
15 冠 5 170～220 Na＋(204)
18 冠 6 260～320 K＋(276) Rb＋(304)
21 冠 7 340～430 Cs＋(334)
A.冠醚可以用来识别碱金属离子
B.二苯并 18 冠 6也能适配Li＋
C.该冠醚分子中碳原子杂化方式有2种
D.一个螯合离子中配位键的数目为6
答案　B
解析　由表知，碱金属离子在冠醚空腔直径范围内，冠醚与碱金属离子的包含物都是超分子，可以识别碱金属离子，A正确；B.Li＋半径小于Na＋半径，则二苯并 18 冠 6不能适配Li＋，B错误；C.该冠醚分子中的碳碳单键上的碳原子采用sp3杂化，苯环上的碳原子采用sp2杂化，C正确；D.由图可知，一个螯合离子中含6个“O→K＋”配位键，D正确。
10.利用分子间作用形成超分子进行“分子识别”，实现分子分离，是超分子化学的重要研究和应用领域。如图表示用“杯酚”对C60和C70进行分离的过程，下列对该过程的说法错误的是(　　)
A.C70能溶于甲苯，C60不溶于甲苯
B.C60能与“杯酚”形成超分子
C.C70不能与“杯酚”形成超分子
D.“杯酚”能够循环使用
答案　A
解析　C60能够与“杯酚”通过分子间作用力形成超分子，而C70不能，C60与“杯酚”形成的超分子不能溶于甲苯，但不能证明C60是否能溶于甲苯，A项错误；由题图可知，C60能够与“杯酚”通过分子间作用力形成超分子，故B正确；由题图可知，C70不能够与“杯酚”通过分子间作用力形成超分子，故C正确；通过溶剂氯仿的作用，破坏“杯酚”与C60形成的超分子，可实现将C60与C70分离，且“杯酚”能够循环使用，D项正确。
11.回答下列问题：
(1)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的空间结构是____________。
②在[Ni(NH3)6]2＋中，Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为____________，提供孤电子对的成键原子是____________(填元素符号)。
(2)银氨溶液的主要成分是[Ag(NH3)2]OH，配制方法是向AgNO3溶液中滴加氨水至沉淀刚好完全溶解为止，得到澄清的银氨溶液。
①AgNO3中阴离子的空间结构是____________。
②[Ag(NH3)2]＋中的配位数为____________。
(3)现代冶金工业中，发生反应2[Au(CN)2]－＋Zn===2Au＋[Zn(CN)4]2－。CN－是常见的配体，提供孤电子对的是C不是N，其主要原因是
____________________________________________________________________。
答案　(1)①正四面体形　②配位键　N
(2)①平面三角形　②2
(3)C的电负性比N小，吸引孤电子对的能力比N弱
解析　(1)①SO中S原子的孤电子对数为＝0，价层电子对数为4＋0＝4，故其空间结构为正四面体形。②Ni2＋提供空轨道，NH3中N原子提供孤电子对，二者形成配位键。(2)①NO形成3个σ键，中心N原子的孤电子对数为＝0，根据价层电子对互斥模型可判断其空间结构为平面三角形。②配位数即配体的个数，NH3是配体，则配位数为2。(3)配体在形成配位键时需具备两个条件：一是有孤电子对，二是配位原子的电负性不能太大，如CO、CN－等配体中C原子提供孤电子对，是因为C的电负性比N、O的小。
B级　素养培优练
12.把CoCl2溶于水后加氨水先生成的Co(OH)2沉淀，再加氨水后溶解，生成了[Co(NH3)6]Cl2，此时向溶液中通入空气，得到的产物中有一种其组成可以用CoCl3·5NH3表示，Co的配位数是6，把分离出的CoCl3·5NH3溶于水后立即加硝酸银溶液，则析出氯化银沉淀。经测定，每1 mol CoCl3·5NH3只生成2 mol AgCl。下列说法错误的是(　　)
A.产物中CoCl3·5NH3的配位体为氨分子和氯离子
B.通入空气后得到的溶液中含有[Co(NH3)5Cl]2＋
C.[Co(NH3)6]Cl2中心离子的价电子排布式为3d54s2
D.[Co(NH3)6]Cl2中含有配位键、极性共价键、离子键
答案　C
解析　配合物的内界不能电离，外界可以电离。Co的配位数是6，把分离出的CoCl3·5NH3溶于水后立即加硝酸银溶液，每1 mol CoCl3·5NH3只生成2 mol AgCl，说明外界有2个Cl－，所以CoCl3·5NH3可表示为[Co(NH3)5Cl] Cl2，则CoCl3·5NH3的配位体为5个氨分子和1个氯离子，故A正确；[Co(NH3)5Cl]Cl2电离出[Co(NH3)5Cl]2＋和Cl－，所以通入空气后得到的溶液含有[Co(NH3)5Cl]2＋，故B正确；[Co(NH3)6]Cl2中心离子是Co2＋，价电子排布式为3d7，故C错误；[Co(NH3)6]Cl2中含有配位键、极性共价键、离子键，故D正确。
13.下列说法中错误的是(　　)
A.[Ag(NH3)2]＋中Ag＋空的5s轨道和5p轨道以sp杂化成键，空间结构为直线形
B.配位数为4的配合单元一定呈正四面体结构，配位数为6的配合单元一定呈正八面体结构
C.[Cu(NH3)4]SO4中所含的化学键有离子键、极性共价键和配位键
D.[Pt(NH3)6]2＋和[PtCl4]2－中，其中心离子的化合价都是＋2价
答案　B
解析　Ag＋价电子排布式为4d10，4d轨道电子全充满，则一个5s轨道和一个5p轨道参与杂化形成两个杂化轨道，这两个杂化轨道接受两个氮原子中提供的孤电子对而形成两个配位键，所以中心原子与配位体形成配位键的杂化轨道类型是sp杂化，空间结构为直线形，A正确；配位数为4的配合物可以为四面体结构，也可以为平面四边形结构，B错误；[Cu(NH3)4]SO4属于离子化合物，含有离子键，N—H为极性共价键，Cu—N为配位键，C正确；[Pt(NH3)6]2＋中，NH3可以看为一个整体，显0价，[PtCl4]2－中，Cl显－1价，故它们的中心离子的化合价都是＋2价，D正确。
14.Co3＋的八面体配合物CoClm·nNH3如图所示，其中数字处的小圆圈表示NH3分子或Cl－，Co3＋位于八面体的中心。若1 mol配合物与AgNO3作用生成2 mol AgCl沉淀，则n的值是(　　)
A.2 B.3 C.4 D.5
答案　D
解析　由1 mol配合物生成2 mol AgCl可知1 mol配合物电离出2 mol Cl－，即配离子显＋2价，外界有2个Cl－。因为Co显＋3价，所以[CoClm－2·nNH3]2＋中有1个Cl－，又因为该配合物的空间构型是八面体，所以n＝6－1＝5。
15.冠醚因分子结构形如皇冠而得名，某冠醚分子c可识别K＋，其合成方法如下：
下列说法错误的是(　　)
A.a、b均可与NaOH溶液反应
B.c的核磁共振氢谱有4组峰
C.冠醚络合哪种阳离子取决于氧原子与阳离子的配位能力
D.该冠醚能发生取代反应、加成反应和氧化反应
答案　C
解析　a中含有酚羟基，呈弱酸性能与NaOH反应，b可在NaOH溶液中发生水解反应，生成醇类，A正确；根据c的结构简式可知，冠醚中有四种不同化学环境的氢原子，如图所示，核磁共振氢谱有4组峰，B正确；冠醚络合哪种阳离子取决于环的大小，而不是氧原子与阳离子的配位能力，C错误；该冠醚分子苯环上含有氢，能发生取代反应，苯环能和氢气发生加成反应，该物质的燃烧属于氧化反应， D正确。
16.如图所示，a为乙二胺四乙酸(EDTA)，易与金属离子形成螯合物，b为EDTA与Ca2＋形成的螯合物。下列叙述正确的是(　　)
A.a和b中N原子均采取sp3杂化
B.b中Ca2＋的配位数为4
C.a中配位原子是C原子
D.b中含有共价键、离子键和配位键
答案　A
解析　A项，a中N原子有3个σ键电子对，含有1个孤电子对，b中N原子有4个σ键电子对，没有孤电子对，则a、b中N原子均采取sp3杂化，正确；B项，b为配离子，Ca2＋的配位数为6，错误；C项，a不是配合物，错误；D项，钙离子与N、O之间形成配位键，其他原子之间形成共价键，不含离子键，错误。
17.Cu2＋能与NH3、H2O、OH－、Cl－等形成配位数为4的配合物。
(1)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成Na2[Cu(OH)4]。
①画出配离子[Cu(OH)4]2－中的配位键：____________________________________________________________________
____________________________________________________________________。
②Na2[Cu(OH)4]中除了配位键外，还存在的化学键类型有____________(填字母)。
A.离子键 B.金属键
C.极性共价键 D.非极性共价键
(2)金属铜与氨水或过氧化氢都不能反应，但可与氨水和过氧化氢的混合溶液发生反应：Cu＋H2O2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。其原因是____________________________________________________________________。
答案　(1)①　②AC
(2)过氧化氢为氧化剂，将Cu氧化为Cu2＋，氨分子与Cu2＋形成配位键
解析　(1)①Cu2＋含有空轨道，OH－含有孤电子对，可形成配位键，配离子[Cu(OH)4]2－中1个Cu2＋与4个OH－形成配位键，可表示为。②Na2[Cu(OH)4]为离子化合物，含有离子键，并且O—H为极性共价键，故选AC。
18.(1)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是____________________________________________________________________
____________________________________________________________________，
其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是____________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为____________，其中Fe的配位数为____________________________________________________________________。
(3)Cu2＋与OH－反应能生成[Cu(OH)4]2－，[Cu(OH)4]2－中的配位原子为____________(填元素符号)。
(4)MnCl2可与NH3反应生成[Mn(NH3)6]Cl2，新生成的化学键为____________键。
(5)[Fe(H2O)6]2＋与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2＋中，NO以N原子与Fe2＋形成配位键。请在[Fe(NO)(H2O)5]2＋结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
答案　(1)乙二胺的两个N原子提供孤电子对给金属离子形成配位键　Cu2＋
(2) (或)　4　(3)O　(4)配位　(5)
解析　(2)FeCl3在蒸气状态下以双聚分子存在，其分子式为Fe2Cl6，每个Fe原子与3个Cl原子形成共价键，还可提供空轨道与另一个Cl原子提供的孤电子对形成配位键，结构式可表示为或；由结构式可知，Fe原子与4个Cl原子形成共价键或配位键，故Fe的配位数为4。(3)Cu2＋与OH－反应能生成[Cu(OH)4]2－，OH－作配体，其中O原子提供孤电子对，H不含孤电子对，故O作为配位原子。(4)MnCl2可与NH3反应生成[Mn(NH3)6]Cl2，Mn2＋提供空轨道，NH3中N原子提供孤电子对形成配位键。(5)[Fe(H2O)6]2＋与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2＋中，NO以N原子与Fe2＋形成配位键，5个H2O都以O原子与Fe2＋形成配位键。
19.(1)配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的物质的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。
①请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NH3____________，CoCl3·4NH3(绿色和紫色)____________。
②上述配合物中，中心离子的配位数都是____________________________________________________________________。
(2)向黄色的三氯化铁溶液中加入无色的KSCN溶液，溶液变成红色，该反应在有的教材中用方程式FeCl3＋3KSCN===Fe(SCN)3＋3KCl表示。经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以以其他个数比配合，请按要求填空：
①Fe3＋与SCN－反应时，Fe3＋提供____________，SCN－提供____________，二者通过配位键结合。
②所得Fe3＋与SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比为1∶1配合所得离子显红色，含该离子的配合物的化学式是____________。
答案　(1)①[Co(NH3)6]Cl3　[Co(NH3)4Cl2]Cl　②6
(2)①空轨道　孤电子对　②[Fe(SCN)]Cl2
解析　(1)CoCl3·6NH3中有3个Cl－为外界离子，配体为6个NH3，化学式为[Co(NH3)6]Cl3；CoCl3·4NH3(绿色和紫色)中有1个Cl－为外界离子，配体为4个NH3和2个Cl－，化学式均为[Co(NH3)4Cl2]Cl。②这几种配合物的化学式分别是[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl，中心离子的配位数都是6。(2)①Fe3＋与SCN－反应生成的配合物中，Fe3＋提供空轨道，SCN－提供孤电子对，二者通过配位键结合。②Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得的离子为[Fe(SCN)]2＋，故FeCl3与KSCN在水溶液中反应生成[Fe(SCN)]Cl2与KCl。
20.东晋《华阳国志·南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜(铜镍合金)闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题：
(1)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是____________。
②在[Ni(NH3)]中存在哪些化学键____________。
A.离子键 B.配位键
C.金属键 D.极性共价键
③NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为____________(填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为____________，键角由大到小的顺序为____________。
(2)丁二酮肟是检验Ni2＋的灵敏试剂。丁二酮肟分子()中C原子轨道杂化类型为____________，1 mol丁二酮肟分子所含σ键的数目为____________。
(3)配合物Ni(CO)4常温下为液体，易溶于CCl4、苯等有机溶剂。Ni(CO)4中Ni与CO的C原子形成配位键。Ni(CO)4的结构可用示意图表示为____________(用“→”表示出配位键)。
(4)①氨硼烷(NH3BH3)分子中，N—B化学键称为____________键，其电子对由____________(填元素符号)原子提供。NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，组成元素电负性大小顺序是____________。
②氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：3NH3BH3＋6H2O===3NH＋B3O＋9H2↑，B3O的结构为。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由____________变为____________。
答案　(1)①正四面体形　②BD　③NH3>AsH3>PH3　AsH3>PH3>NH3　NH3>PH3>AsH3
(2)sp3、sp2　15NA
(3)
(4)①配位　N　N>H>B　②sp3　sp2
解析　(1)①阴离子中心原子的价层电子对数为4，根据价层电子对互斥理论可知其立体构型为正四面体形；②Ni2＋与NH3之间是配位键，氨分子中的N—H键是极性共价键，故答案为BD；③这三种物质都是分子晶体，其中NH3可形成分子间氢键，沸点最高；AsH3相对分子质量大，沸点较高；故沸点：NH3>AsH3>PH3；非金属性越弱，其氢化物的还原性越强，即还原性：AsH3>PH3>NH3；NH3、PH3、AsH3的中心原子都是sp3杂化，均形成3对共用电子对和一对孤电子对，中心原子的电负性越小，成键电子对之间的斥力越小，键角越小，且原子半径：As>P>N，键长：As—H>P—H>N—H，则成键电子对之间的排斥力由强到弱的顺序为NH3>PH3>AsH3，所以这三种物质的键角由大到小的顺序为NH3>PH3>AsH3。(2)丁二酮肟分子中甲基上碳原子价层电子对数是4，且不含孤电子对，为sp3杂化，连接甲基的碳原子含有3个价层电子对，且不含孤电子对，为sp2杂化，所以丁二酮肟分子中C原子轨道杂化类型为sp3、sp2；已知丁二酮肟的结构简式为，1个分子中含有13个单键和2个双键，则共含有15个σ键，所以1 mol丁二酮肟含有σ键的数目为15NA。(3)在Ni(CO)4结构中Ni是中心原子，CO是配体，且C和O相比，C的电负性较小，故C是配位原子，则其结构可用表示为。
(4)①B原子最外层有3个电子，与3个H原子形成3个共价键，N原子上有1对孤电子对，N与B原子通过配位键结合形成N—B化学键；其电子对由N原子单方面提供而与B原子共用；在NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性，说明元素的非金属性：N>H；而与B原子相连的H呈负电性，说明元素的非金属性：H>B；所以元素的非金属性：N>H>B；元素的非金属性越强，其电负性就越大，所以三种元素的电负性大小顺序是：N>H>B；②NH3BH3分子中，B原子的价层电子对数为4，故其杂化方式为sp3，NH3BH3在催化剂的作用下水解生成氢气和B3O，由图中信息可知，B3O中每个B原子只形成3个σ键，六元环上6个原子形成一个大π键，所以其中的B原子的杂化方式为sp2，因此B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。第四节　配合物与超分子
基础课时18　配合物与超分子
学习目标　1.知道配位键的特点,认识简单的配位化合物的成键特征。2.能利用配合物的性质去推断配合物的组成,从而形成结构决定性质的认知模型。3.了解超分子概念及其特性。
一、配合物
(一)知识梳理
1.配位键
注:配位键属于σ键。
2.配位化合物
(1)概念:金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以　　　　结合形成的化合物,简称配合物。
(2)配合物的形成举例
滴加氨水后,试管中首先出现　　沉淀,氨水过量后沉淀逐渐　　,滴加乙醇后析出　　　　　　 溶液颜色变成　 滴加AgNO3溶液时,产生　　　　;滴入氨水时,　　　　溶解,得到　　　　　　溶液
Cu2++2NH3·H2O===　　　　　　　　　　,Cu(OH)2+4NH3=== 　　　　　　　, [Cu(NH3)4]2++S+H2O===[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓ Fe3++3SCN- ===Fe(SCN)3 Ag++Cl-===　　　　　、 　　　　　　　
(二)互动探究
材料一:叶绿素是植物进行光合作用时必需的催化剂。叶绿素有多种,如图是卟啉配合物叶绿素的结构示意图(图中R为长链有机基团)。
材料二:铬元素应用在减肥食品里,铬元素可以形成多种配合物,如[Cr(H2O)4Cl2]Cl。
【问题讨论】
问题1　共价键有饱和性,但NH3为什么仍能与H+结合生成N呢
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
问题2　材料一中叶绿素是配合物,中心离子是什么 叶绿素的配体是N原子吗
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
问题3　材料二中配合物的配位数是多少 该配合物的配体是什么
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
问题4　在材料二中的配合物水溶液中加入AgNO3溶液,能否产生白色沉淀
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
问题5　NH3和BF3可以通过配位键形成NH3·BF3,试分析提供孤电子对、空轨道的分别是哪种原子 你能写出NH3·BF3的结构式吗
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
【探究归纳】
1.配位键的形成条件
(1)成键原子一方能提供孤电子对。如分子有NH3、H2O、CO等;离子有Cl-、OH-、CN-、SCN-等。
(2)成键原子另一方能提供空轨道。如H+、Al3+、B及过渡金属的原子或离子。
(3)配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说,多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的,如Ag+形成2个配位键;Cu2+形成4个配位键等。
2.配位键的表示方法
(1)表示方法
用箭头“→”来表示孤电子对的共用情况,其中箭头由提供孤电子对的配位体指向提供空轨道的中心原子或离子,
即
(2)实例
如H3O+的结构式:;N的结构式:。
3.配合物的组成
配合物由中心原子或离子(提供空轨道)和配体(提供孤电子对)组成,分成内界和外界。
如[Cu(NH3)4]SO4可表示为
(1)中心原子或离子:配合物的中心离子一般都是带正电的阳离子,过渡金属离子最常见。
(2)配体:配体可以是阴离子,如X-(卤素离子)、OH-、SCN-、CN-等;也可以是中性分子,如H2O、NH3、CO等。
(3)配位原子:是指配体中直接同中心离子配合的原子,如NH3中的N原子、H2O分子中的O原子。
(4)配位数:直接同中心离子(或原子)配位的原子的数目叫中心离子(或原子)的配位数,如[Cu(NH3)4]2+的配位数为4。
(5)有的配合物没有外界。如五羰基合铁Fe(CO)5、四羰基合镍Ni(CO)4;有的配合物有多种配体。如[Cu(NH3)2(H2O)2] SO4、[Co(SO4)(NH3)5]Br。
4.配合物形成时性质的改变
(1)溶解度的改变:一些难溶于水的金属化合物形成配合物后,易溶解,如AgCl[Ag(NH3)2]+。
(2)颜色的改变:当简单离子形成配合物时颜色会发生改变。如Fe(SCN)3的形成,利用此性质可检验Fe3+的存在。
(3)稳定性改变:形成配合物后,物质的稳定性增强。例如,血红素中的Fe2+与CO分子形成的配位键比较强,因此血红素中的Fe2+与CO分子结合后,就很难再与O2分子结合,血红素失去输送氧气的功能,从而导致人体CO中毒。
5.配合物的稳定性
配合物具有一定的稳定性。配合物中的配位键越强,配合物越稳定。当作为中心原子的金属离子相同时,配合物的稳定性与配体的性质有关。
1.下列不能形成配位键的组合是 (　　)
A.Ag+、NH3 B.H2O、H+
C.Co3+、CO D.Ag+、H+
2.下列化合物属于配合物的是 (　　)
A.Cu2(OH)2SO4 B.NH4Cl
C.[Zn(NH3)4]SO4 D.KAl(SO4)2
3.向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入氨水,首先形成难溶物,继续添加氨水,难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液。下列对此现象的说法正确的是 (　　)
A.沉淀溶解后,生成深蓝色的配合离子[Cu(NH3)4]2+
B.[Cu(H2O)4]2+比[Cu(NH3)4]2+中的配位键稳定
C.用硝酸铜溶液代替硫酸铜溶液进行实验,不能观察到同样的现象
D.在[Cu(NH3)4]2+中,Cu2+给出孤电子对,NH3提供空轨道
4.(1)在[Ni(NH3)6]2+中Ni2+与NH3之间形成的化学键称为　　　　　　,提供孤电子对的成键原子是　　　　　　(填元素符号)。
(2)CaF2难溶于水,但可溶于含Al3+的溶液中,原因是　　　　　　　　　 　　　　　　　　　
(用离子方程式表示,已知[AlF6]3-在溶液中可稳定存在)。
(3)配合物[Cr(H2O)6]3+中,与Cr3+形成配位键的原子是　　　　　　(填元素符号)。1 mol [Cr(H2O)6]3+中σ键的数目为　　　　　　(用NA表示)。
【题后归纳】
1.配位键的稳定性
(1)电子对给予体形成配位键的能力:NH3>H2O。
(2)接受体形成配位键的能力:H+>过渡金属>主族金属。
(3)配位键越强,配合物越稳定。如Cu2+←H2O2.配合物内界中共价键数目的判断
若配体为单核离子(如Cl-等),可以不予计入,若为分子,需要用配体分子内的共价键数乘以该配体的个数,此外,还要加上中心原子与配体形成的配位键,配位键也是σ键。例如:配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl的共价键数为3×4+4+2=18。
3.配位数和配体数的区别
配位数是直接与中心离子结合的配位原子数目,而配体数是配合物中配体的数目。例如一水合甘氨酸锌()中配位数为5,配体数为3。
二、超分子
(一)知识梳理
1.概念
由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
2.实例
(1)分离C60和C70
将C60和C70的混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中,“杯酚”像个碗似的把C60装起来而不能装下C70;加入甲苯溶剂,甲苯将　　　　溶解,经过滤后分离出　　　　;再向不溶物中加入氯仿,氯仿溶解“　　　　”而将不溶解的C60释放出来并沉淀。从而将C60和C70分离开来。
(2)冠醚识别碱金属离子
冠醚分子中有大小不同的　　　　　　适配不同大小的碱金属离子,而形成冠醚—碱金属离子超分子。
3.超分子的两个重要特征
　　　　　　、　　　　　　。
(二)互动探究
化学家发现有一类称为冠醚的物质,由于它们能与阳离子(尤其是碱金属阳离子)作用,并且随环的大小不同而与不同的金属阳离子作用,从而将阳离子以及对应的阴离子都带入有机溶剂中,成为有机反应中很好的催化剂。例如,KMnO4水溶液对烯烃的氧化效果较差,在烯烃中溶入冠醚时,冠醚通过与K+结合而把Mn带进烯烃;冠醚不与Mn结合,使游离或裸露的Mn反应活性很高,使氧化反应能够迅速发生。这里,冠醚与金属阳离子的聚集体可以看成是一类超分子。冠醚催化高锰酸钾氧化反应原理示意图如图:
【问题讨论】
问题1　超分子就是指相对分子质量非常大的高分子化合物吗
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
问题2　超分子一定是分子之间相互聚集形成的吗 超分子一定指的是分子吗
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
问题3　形成超分子的分子之间存在的作用力属于共价键,还是分子间作用力
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
【探究归纳】　超分子的概念理解和重要特征
(1)要正确理解超分子的概念,超分子不是相对分子质量无限大的分子,有的相对分子质量不是很大;超分子不一定是分子,也可能是离子,这里的分子是广义的分子,就如同说,离子是带电的原子或原子团的意思类似。
(2)正确认识形成超分子的分子之间的弱相互作用力,有人认为它既不同于一般的化学键,也不同于一般的分子间作用力,将其概括为非共价键,有人则将其限于分子间作用力。
1.下列有关超分子的说法正确的是 (　　)
A.超分子是如蛋白质一样的大分子
B.超分子是由小分子通过聚合得到的高分子
C.超分子是由高分子通过非化学键作用形成的分子聚集体
D.超分子是由两种或两种以上分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体
2.冠醚是皇冠状的分子,可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。18-冠-6与钾离子形成的超分子结构如图所示。下列说法正确的是 (　　)
A.含该超分子的物质属于分子晶体
B.冠醚可用于分离不同的碱金属离子
C.中心碱金属离子的配位数是不变的
D.冠醚与碱金属离子之间形成离子键超分子
3.利用超分子可分离C60和C70。将C60、C70混合物加入一种空腔大小适配C60的杯酚中进行分离的流程如图所示。
下列说法错误的是 (　　)
A.该流程体现了超分子具有“分子识别”的特征
B.“杯酚”分子中存在大π键
C.“杯酚”与C60形成氢键
D.C60与金刚石晶体类型不同
4.冠醚是由多个二元醇分子之间失水形成的环状化合物。X、Y、Z是常见的三种冠醚,其结构如图所示。随着环的大小不同,它们能与不同的金属离子作用。
(1)基态碳原子核外有　　　　　　　　种不同运动状态的电子,其最外层电子轨道表示式为
　　　　　　　　　　。
(2)Li+与X的空腔大小相近,恰好能进入到X的环内,且与氧原子的一对孤电子对作用形成具有稳定结构的W。W中Li+与O原子之间的作用属于　　　　　　(填字母)。
A.离子键　B.共价键　C.氢键　D.配位键 E.以上都不是
(3)Y能与K+形成稳定结构,但不能与Li+形成稳定结构,原因是　　　　　　　　　 　　　。
(4)冠醚分子中O的杂化轨道类型是　　　　　　　　　　; C—O—C的键角　　　　　　(填“大于”“小于”或“等于”)109°28'。
:课后完成　第三章　基础课时18(共88张PPT)
第四节　配合物与超分子
基础课时 　配合物与超分子
18
第三章
晶体结构与性质
1.知道配位键的特点，认识简单的配位化合物的成键特征。
2.能利用配合物的性质去推断配合物的组成，从而形成结构决定性质的认知模型。
3.了解超分子概念及其特性。
学习目标
一、配合物
二、超分子
目
录
CONTENTS
课后巩固训练
一、配合物
对点训练
(一)知识梳理
1.配位键
注：配位键属于σ键。
孤电子对
空轨道
2.配位化合物
(1)概念：金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以________结合形成的化合物，简称配合物。
(2)配合物的形成举例
实验操作
配位键
蓝色
溶解
深蓝色晶体
红色
白色沉淀
白色沉淀
澄清的无色
[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－
AgCl↓
AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－
(二)互动探究
材料一：叶绿素是植物进行光合作用时必需的催化剂。叶绿素有多种，如图是卟啉配合物叶绿素的结构示意图(图中R为长链有机基团)。
材料二：铬元素应用在减肥食品里，铬元素可以形成多种配合物，如[Cr(H2O)4Cl2]Cl。
提示　NH3有孤电子对，H＋有空轨道，NH3中的孤电子对进入H＋的空轨道，两者共用形成化学键。
问题2　材料一中叶绿素是配合物，中心离子是什么？叶绿素的配体是N原子吗？
提示　中心离子镁离子。Mg的最高化合价为＋2，而化合物中Mg与4个氮原子形成化学键，由此可以判断该化合物中Mg与N原子间存在配位键。叶绿素的配体不是N原子，因氮原子还与碳原子成键，因此只能说氮原子是配位原子而不能说是配体。
问题3　材料二中配合物的配位数是多少？该配合物的配体是什么？
提示　中心离子与4个水分子和2个氯离子结合形成配离子，故Cr3＋的配位数为6。[Cr(H2O)4Cl2]Cl中配体为H2O和Cl－。
问题4　在材料二中的配合物水溶液中加入AgNO3溶液，能否产生白色沉淀？
提示　能。[Cr(H2O)4Cl2]Cl的外界为Cl－，在其水溶液中加入AgNO3溶液，会产生氯化银白色沉淀。
问题5　NH3和BF3可以通过配位键形成NH3·BF3，试分析提供孤电子对、空轨道的分别是哪种原子？你能写出NH3·BF3的结构式吗？
提示　N原子提供孤电子对，B原子提供空轨道，NH3·BF3的结构式可表示为
。
【探究归纳】
1.配位键的形成条件
(1)成键原子一方能提供孤电子对。如分子有NH3、H2O、CO等；离子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等。
(2)成键原子另一方能提供空轨道。如H＋、Al3＋、B及过渡金属的原子或离子。
(3)配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的，如Ag＋形成2个配位键；Cu2＋形成4个配位键等。
2.配位键的表示方法
3.配合物的组成
配合物由中心原子或离子(提供空轨道)和配体(提供孤电子对)组成，分成内界和外界。
如[Cu(NH3)4]SO4可表示为
(1)中心原子或离子：配合物的中心离子一般都是带正电的阳离子，过渡金属离子最常见。
(2)配体：配体可以是阴离子，如X－(卤素离子)、OH－、SCN－、CN－等；也可以是中性分子，如H2O、NH3、CO等。
(3)配位原子：是指配体中直接同中心离子配合的原子，如NH3中的N原子、H2O分子中的O原子。
(4)配位数：直接同中心离子(或原子)配位的原子的数目叫中心离子(或原子)的配位数，如[Cu(NH3)4]2＋的配位数为4。
(5)有的配合物没有外界。如五羰基合铁Fe(CO)5、四羰基合镍Ni(CO)4；有的配合物有多种配体。如[Cu(NH3)2(H2O)2] SO4、[Co(SO4)(NH3)5]Br。
4.配合物形成时性质的改变
(1)溶解度的改变：一些难溶于水的金属化合物形成配合物后，易溶解，如AgCl―→[Ag(NH3)2]＋。
(2)颜色的改变：当简单离子形成配合物时颜色会发生改变。如Fe(SCN)3的形成，利用此性质可检验Fe3＋的存在。
(3)稳定性改变：形成配合物后，物质的稳定性增强。例如，血红素中的Fe2＋与CO分子形成的配位键比较强，因此血红素中的Fe2＋与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，血红素失去输送氧气的功能，从而导致人体CO中毒。
5.配合物的稳定性
配合物具有一定的稳定性。配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。
1.下列不能形成配位键的组合是(　　)
A.Ag＋、NH3 B.H2O、H＋
C.Co3＋、CO D.Ag＋、H＋
解析　配位键的形成条件必须是一方能提供孤电子对，另一方能提供空轨道，A、B、C三项中，Ag＋、H＋、Co3＋能提供空轨道，NH3、H2O、CO能提供孤电子对，所以能形成配位键，而D项Ag＋与H＋都只能提供空轨道，而无法提供孤电子对，所以不能形成配位键。
D
2.下列化合物属于配合物的是(　　)
A.Cu2(OH)2SO4 B.NH4Cl
C.[Zn(NH3)4]SO4 D.KAl(SO4)2
解析　硫酸四氨合锌([Zn(NH3)4]SO4)中二价锌离子是中心离子，四个氨分子在锌离子的四周，是配体，中心离子和配体以配位键结合形成内界，也叫配离子，硫酸根离子处于外界，也叫外界离子，内界和外界构成配合物。
C
3.向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液。下列对此现象的说法正确的是(　　)
A.沉淀溶解后，生成深蓝色的配合离子[Cu(NH3)4]2＋
B.[Cu(H2O)4]2＋比[Cu(NH3)4]2＋中的配位键稳定
C.用硝酸铜溶液代替硫酸铜溶液进行实验，不能观察到同样的现象
D.在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋给出孤电子对，NH3提供空轨道
A
4.(1)在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为____________，提供孤电子对的成键原子是____________(填元素符号)。
(2)CaF2难溶于水，但可溶于含Al3＋的溶液中，原因是_______________________________ (用离子方程式表示，已知[AlF6]3－在溶液中可稳定存在)。
(3)配合物[Cr(H2O)6]3＋中，与Cr3＋形成配位键的原子是____________(填元素符号)。1 mol [Cr(H2O)6]3＋中σ键的数目为____________(用NA表示)。
配位键
N
3CaF2＋Al3＋===3Ca2＋＋[AlF6]3－
O
18NA
解析　(1)Ni2＋与NH3之间形成共价键时Ni2＋提供空轨道，N提供孤电子对，形成配位键。(2)CaF2中存在沉淀溶解平衡：CaF2(s)??Ca2＋(aq)＋2F－(aq)，溶液中的F－与Al3＋形成配位离子[AlF6]3－，使沉淀溶解平衡向右移动，导致氟化钙溶解。(3)H2O分子中的O原子有孤电子对，能与Cr3＋形成配位键。每个[Cr(H2O)6]3＋微粒中，有6个H2O，含有12个σ键，同时含有6个配位键，配位键属于σ键，因此，1 mol[Cr(H2O)6]3＋中σ键的数目为18NA。
【题后归纳】
1.配位键的稳定性
(1)电子对给予体形成配位键的能力：NH3>H2O。
(2)接受体形成配位键的能力：H＋＞过渡金属＞主族金属。
(3)配位键越强，配合物越稳定。如Cu2＋←H2O＜Cu2＋←NH3＜H＋←NH3。
2.配合物内界中共价键数目的判断
若配体为单核离子(如Cl－等)，可以不予计入，若为分子，需要用配体分子内的共价键数乘以该配体的个数，此外，还要加上中心原子与配体形成的配位键，配位键也是σ键。例如：配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl的共价键数为3×4＋4＋2＝18。
3.配位数和配体数的区别
二、超分子
对点训练
(一)知识梳理
1.概念
由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
2.实例
(1)分离C60和C70
将C60和C70的混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中，“杯酚”像个碗似的把C60装起来而不能装下C70；加入甲苯溶剂，甲苯将____溶解，经过滤后分离出____；再向不溶物中加入氯仿，氯仿溶解“_____”而将不溶解的C60释放出来并沉淀。从而将C60和C70分离开来。
C70
C70
杯酚
(2)冠醚识别碱金属离子
冠醚分子中有大小不同的______适配不同大小的碱金属离子，而形成冠醚—碱金属离子超分子。
空穴
3.超分子的两个重要特征
______________、___________。
分子识别
自组装
【问题讨论】
问题1　超分子就是指相对分子质量非常大的高分子化合物吗？
提示　不是，超分子不是按照其相对分子质量大小来划分的，有的是有限的，有的是无限延伸的。
问题2　超分子一定是分子之间相互聚集形成的吗？超分子一定指的是分子吗？
提示　超分子中的“分子”是广义的说法，包含离子，如冠醚识别碱金属离子形成的超分子，就属于离子范畴。
问题3　形成超分子的分子之间存在的作用力属于共价键，还是分子间作用力？
提示　有人认为超分子中，分子之间的作用力是一种特殊的作用力，是介于共价键与分子间作用力之间的一种弱作用，比共价键弱，比分子间作用力强，一般称为非共价键的弱相互作用。有人则将其限于分子间作用力。对于该种作用正在研究阶段。
【探究归纳】　超分子的概念理解和重要特征
(1)要正确理解超分子的概念，超分子不是相对分子质量无限大的分子，有的相对分子质量不是很大；超分子不一定是分子，也可能是离子，这里的分子是广义的分子，就如同说，离子是带电的原子或原子团的意思类似。
(2)正确认识形成超分子的分子之间的弱相互作用力，有人认为它既不同于一般的化学键，也不同于一般的分子间作用力，将其概括为非共价键，有人则将其限于分子间作用力。
1.下列有关超分子的说法正确的是(　　)
A.超分子是如蛋白质一样的大分子
B.超分子是由小分子通过聚合得到的高分子
C.超分子是由高分子通过非化学键作用形成的分子聚集体
D.超分子是由两种或两种以上分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体
解析　超分子不同于蛋白质、淀粉等大分子，也不是由小分子通过聚合得到的高分子，超分子是由两种或多种分子相互“组合”在一起形成具有特定结构和功能的聚集体，综上所述，D正确。
D
2.冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。18－冠－6与钾离子形成的超分子结构如图所示。下列说法正确的是(　　)
A.含该超分子的物质属于分子晶体
B.冠醚可用于分离不同的碱金属离子
C.中心碱金属离子的配位数是不变的
D.冠醚与碱金属离子之间形成离子键超分子
B
解析　冠醚与碱金属离子形成的配合物中还含有阴离子，该物质是离子晶体，故A错误；有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子，可用于分离，故B正确；中心碱金属离子的配位数是随着空穴大小不同而改变的，故C错误；冠醚与碱金属离子之间的配位键属于共价键，故D错误。
3.利用超分子可分离C60和C70。将C60、C70混合物加入一种空腔大小适配C60的杯酚中进行分离的流程如图所示。
下列说法错误的是(　　)
A.该流程体现了超分子具有“分子识别”的特征
B.“杯酚”分子中存在大π键
C.“杯酚”与C60形成氢键
D.C60与金刚石晶体类型不同
C
解析　利用“杯酚”分离C60和C70体现了超分子具有“分子识别”的特征，A项正确；“杯酚”分子中含有苯环结构，存在大π键，B项正确；“杯酚”与C60形成的不是氢键，C项错误；金刚石是共价晶体，C60为分子晶体，二者晶体类型不同，D项正确。
4.冠醚是由多个二元醇分子之间失水形成的环状化合物。X、Y、Z是常见的三种冠醚,其结构如图所示。随着环的大小不同,它们能与不同的金属离子作用。
(1)基态碳原子核外有____________种不同运动状态的电子，其最外层电子轨道表示式为_________________。
6
(2)Li＋与X的空腔大小相近，恰好能进入到X的环内，且与氧原子的一对孤电子对作用形成具有稳定结构的W。W中Li＋与O原子之间的作用属于____________(填字母)。
A.离子键　B.共价键　C.氢键　D.配位键　E.以上都不是
(3)Y能与K＋形成稳定结构，但不能与Li＋形成稳定结构，原因是__________________________________________________________________。
(4)冠醚分子中O的杂化轨道类型是____________；C—O—C的键角____________(填“大于”“小于”或“等于”)109°28′。
D
Li＋的半径比Y的空腔小很多，不易与空腔内的氧原子作用形成稳定结构
sp3
小于
解析 (2)W中Li＋提供空轨道，O原子提供孤电子对，二者之间形成配位键，故选D。(3)Li＋的半径比Y的空腔小很多，不易与空腔内的氧原子作用形成稳定结构。(4)冠醚分子中O原子形成2个σ键，O原子还有2对孤电子对，所以O原子的价电子对数为4，杂化轨道类型为sp3；由于孤电子对对成键电子对的排斥作用较大，所以C—O—C的键角小于109°28′。
课后巩固训练
A级　合格过关练
选择题只有1个选项符合题意
(一)配位键
1.下列说法不正确的是(　　)
A.配位键也是一种静电作用
B.配位键的实质也是一种共价键
C.形成配位键的电子对由成键双方原子提供
D.配位键具有饱和性和方向性
C
解析　共用电子对存在静电作用，包括静电排斥和静电吸引，配位键本质为共用电子对，所以也是一种静电作用，A正确；配位键指含有空轨道的原子或离子和含有孤电子对的原子或离子共用电子对，实质也是一种共价键，具有方向性和饱和性，B、D正确；形成配位键的原子，一方提供空轨道，另一方提供孤电子对，C错误。
2.下列分子或离子中，能提供孤电子对与某些金属离子形成配位键的是(　　)
①H2O　②NH3　③F－　④CN－　⑤CO
A.仅①② B.仅①②③
C.仅④⑤ D.①②③④⑤
解析　①中的O，②中的N，③中的F，④中的C、N，⑤中的C、O均能提供孤电子对与某些金属离子形成配位键。
D
3.以下微粒含配位键的是(　　)
A
(二)配合物
4.(2023·西安高二检测)配位化合物广泛应用于物质分离、定量测定、医药、催化等方面。利用氧化法可制备某些配位化合物。2CoCl2＋2NH4Cl＋8NH3＋H2O2===2[Co(NH3)5Cl]Cl2＋2H2O。下列说法正确的是(　　)
A.该配位化合物的配位数为5
B.提供孤电子对的成键原子是N和Cl
C.[Co(NH3)5Cl]2＋中存在配位键、共价键和离子键
D.氧化剂H2O2是非极性分子
B
C
解析　Fe(CO)5的沸点为103 ℃，为分子晶体，A项正确；Fe(CO)5为对称结构，分子中正电中心和负电中心重合，属于非极性分子，CO是极性分子，B项正确；1 mol CO中含有1 mol配位键，故1 mol Fe(CO)5含有10 mol配位键，C项错误；Fe(CO)5===Fe＋5CO反应中有金属单质生成，故有金属键生成，D项正确。
C
解析　铁元素的原子序数为26，铁原子失去4s轨道上的2个电子得到亚铁离子，则亚铁离子的最高能级电子排布为3d6 ，故A正确；(CN)2分子的结构式为N≡C—C≡N，分子中单键为σ键，三键含有1个σ键和2个π键，则分子中σ键和π键数目比为 3∶4，故B正确；Fe3C 晶胞中每个碳原子被 6 个铁原子包围，碳原子的配位数为6，由化学式可知，每个铁原子被2个碳原子包围，铁原子的配位数为2，故C错误；配合物K4[Fe(CN)6]中亚铁离子具有空轨道，与具有孤对电子的 CN－形成配位键，故D正确。
7.某物质的结构如图所示：
下列有关该物质的分析正确的是(　　)
A.该物质分子中不存在σ键
B.该物质的分子内只存在共价键和配位键两种作用力
C.该物质是一种配合物，其中Ni为中心原子
D.该物质的分子中C、N、O均存在孤电子对
C
解析　选项A，该物质中碳原子之间、碳氢原子间、碳氮原子间等，均存在σ键；选项B，该物质的分子内还存在氢键，C与其他原子间存在共价键，Ni、N之间存在配位键，所以该物质的分子内存在氢键、共价键、配位键三种作用力；选项C，Ni具有空轨道，接受孤电子对，是配合物的中心原子；选项D，C最外层的4个电子全部参与成键，没有孤电子对。
(三)超分子
8.下列说法错误的是(　　)
A.离子液体有难挥发的特点，常被用于有机合成的溶剂
B.冠醚与碱金属离子通过离子键形成超分子
C.等离子体是一种特殊的气体，由带电的阳离子、电子及电中性粒子组成
D.液晶既具有液体的流动性，又具有类似晶体的各向异性
B
解析　离子液体是指全部由离子组成的液体，有难挥发的特点，常被用于有机合成的溶剂，A正确；冠醚与碱金属离子通过配位键形成分子，配位键属于共价键，B错误；等离子体是由电子、阳离子和电中性粒子组成的整体上呈电中性的气态物质聚集体，C正确；液晶是介于晶态和液态之间的物质状态，既具有液体的流动性，又具有类似晶体的各向异性，D正确。
9.冠醚是一种超分子，它能否适配碱金属离子与其空腔直径和离子直径有关。二苯并 18 冠 6与K＋形成的螯合离子的结构如图所示。下列说法错误的是(　　)
A.冠醚可以用来识别碱金属离子 B.二苯并 18 冠 6也能适配Li＋
C.该冠醚分子中碳原子杂化方式有2种 D.一个螯合离子中配位键的数目为6
B
冠醚 冠醚空腔直径/pm 适合的粒子(直径/pm)
15 冠 5 170～220 Na＋(204)
18 冠 6 260～320 K＋(276) Rb＋(304)
21 冠 7 340～430 Cs＋(334)
解析　由表知，碱金属离子在冠醚空腔直径范围内，冠醚与碱金属离子的包含物都是超分子，可以识别碱金属离子，A正确；B.Li＋半径小于Na＋半径，则二苯并 18 冠 6不能适配Li＋，B错误；C.该冠醚分子中的碳碳单键上的碳原子采用sp3杂化，苯环上的碳原子采用sp2杂化，C正确；D.由图可知，一个螯合离子中含6个“O→K＋”配位键，D正确。
10.利用分子间作用形成超分子进行“分子识别”，实现分子分离，是超分子化学的重要研究和应用领域。如图表示用“杯酚”对C60和C70进行分离的过程，下列对该过程的说法错误的是(　　)
A.C70能溶于甲苯，C60不溶于甲苯
B.C60能与“杯酚”形成超分子
C.C70不能与“杯酚”形成超分子
D.“杯酚”能够循环使用
A
解析　C60能够与“杯酚”通过分子间作用力形成超分子，而C70不能，C60与“杯酚”形成的超分子不能溶于甲苯，但不能证明C60是否能溶于甲苯，A项错误；由题图可知，C60能够与“杯酚”通过分子间作用力形成超分子，故B正确；由题图可知，C70不能够与“杯酚”通过分子间作用力形成超分子，故C正确；通过溶剂氯仿的作用，破坏“杯酚”与C60形成的超分子，可实现将C60与C70分离，且“杯酚”能够循环使用，D项正确。
11.回答下列问题：
(1)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的空间结构是____________。
②在[Ni(NH3)6]2＋中，Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为____________，提供孤电子对的成键原子是____________(填元素符号)。
(2)银氨溶液的主要成分是[Ag(NH3)2]OH，配制方法是向AgNO3溶液中滴加氨水至沉淀刚好完全溶解为止，得到澄清的银氨溶液。
①AgNO3中阴离子的空间结构是____________。
②[Ag(NH3)2]＋中的配位数为____________。
(3)现代冶金工业中，发生反应2[Au(CN)2]－＋Zn===2Au＋[Zn(CN)4]2－。CN－是常见的配体，提供孤电子对的是C不是N，其主要原因是
___________________________________________。
正四面体形
配位键
N
平面三角形
2
C的电负性比N小，吸引孤电子对的能力比N弱
B级　素养培优练
12.把CoCl2溶于水后加氨水先生成的Co(OH)2沉淀，再加氨水后溶解，生成了[Co(NH3)6]Cl2，此时向溶液中通入空气，得到的产物中有一种其组成可以用CoCl3·5NH3表示，Co的配位数是6，把分离出的CoCl3·5NH3溶于水后立即加硝酸银溶液，则析出氯化银沉淀。经测定，每1 mol CoCl3·5NH3只生成2 mol AgCl。下列说法错误的是(　　)
C
A.产物中CoCl3·5NH3的配位体为氨分子和氯离子
B.通入空气后得到的溶液中含有[Co(NH3)5Cl]2＋
C.[Co(NH3)6]Cl2中心离子的价电子排布式为3d54s2
D.[Co(NH3)6]Cl2中含有配位键、极性共价键、离子键
解析　配合物的内界不能电离，外界可以电离。Co的配位数是6，把分离出的CoCl3·5NH3溶于水后立即加硝酸银溶液，每1 mol CoCl3·5NH3只生成2 mol AgCl，说明外界有2个Cl－，所以CoCl3·5NH3可表示为[Co(NH3)5Cl] Cl2，则CoCl3·5NH3的配位体为5个氨分子和1个氯离子，故A正确；[Co(NH3)5Cl]Cl2电离出[Co(NH3)5Cl]2＋和Cl－，所以通入空气后得到的溶液含有[Co(NH3)5Cl]2＋，故B正确；[Co(NH3)6]Cl2中心离子是Co2＋，价电子排布式为3d7，故C错误；[Co(NH3)6]Cl2中含有配位键、极性共价键、离子键，故D正确。
13.下列说法中错误的是(　　)
A.[Ag(NH3)2]＋中Ag＋空的5s轨道和5p轨道以sp杂化成键，空间结构为直线形
B.配位数为4的配合单元一定呈正四面体结构，配位数为6的配合单元一定呈正八面体结构
C.[Cu(NH3)4]SO4中所含的化学键有离子键、极性共价键和配位键
D.[Pt(NH3)6]2＋和[PtCl4]2－中，其中心离子的化合价都是＋2价
B
解析　Ag＋价电子排布式为4d10，4d轨道电子全充满，则一个5s轨道和一个5p轨道参与杂化形成两个杂化轨道，这两个杂化轨道接受两个氮原子中提供的孤电子对而形成两个配位键，所以中心原子与配位体形成配位键的杂化轨道类型是sp杂化，空间结构为直线形，A正确；配位数为4的配合物可以为四面体结构，也可以为平面四边形结构，B错误；[Cu(NH3)4]SO4属于离子化合物，含有离子键，N—H为极性共价键，Cu—N为配位键，C正确；[Pt(NH3)6]2＋中，NH3可以看为一个整体，显0价，[PtCl4]2－中，Cl显－1价，故它们的中心离子的化合价都是＋2价，D正确。
14.Co3＋的八面体配合物CoClm·nNH3如图所示，其中数字处的小圆圈表示NH3分子或Cl－，Co3＋位于八面体的中心。若1 mol配合物与AgNO3作用生成2 mol AgCl沉淀，则n的值是(　　)
A.2 B.3
C.4 D.5
解析　由1 mol配合物生成2 mol AgCl可知1 mol配合物电离出2 mol Cl－，即配离子显＋2价，外界有2个Cl－。因为Co显＋3价，所以[CoClm－2·nNH3]2＋中有1个Cl－，又因为该配合物的空间构型是八面体，所以n＝6－1＝5。
D
15.冠醚因分子结构形如皇冠而得名，某冠醚分子c可识别K＋，其合成方法如下：
下列说法错误的是(　　)
A.a、b均可与NaOH溶液反应
B.c的核磁共振氢谱有4组峰
C.冠醚络合哪种阳离子取决于氧原子与阳离子的配位能力
D.该冠醚能发生取代反应、加成反应和氧化反应
C
16.如图所示，a为乙二胺四乙酸(EDTA)，易与金属离子形成螯合物，b为EDTA与Ca2＋形成的螯合物。下列叙述正确的是(　　)
A.a和b中N原子均采取sp3杂化 B.b中Ca2＋的配位数为4
C.a中配位原子是C原子 D.b中含有共价键、离子键和配位键
A
解析　A项，a中N原子有3个σ键电子对，含有1个孤电子对，b中N原子有4个σ键电子对，没有孤电子对，则a、b中N原子均采取sp3杂化，正确；B项，b为配离子，Ca2＋的配位数为6，错误；C项，a不是配合物，错误；D项，钙离子与N、O之间形成配位键，其他原子之间形成共价键，不含离子键，错误。
17.Cu2＋能与NH3、H2O、OH－、Cl－等形成配位数为4的配合物。
(1)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成Na2[Cu(OH)4]。
①画出配离子[Cu(OH)4]2－中的配位键：_____________________。
②Na2[Cu(OH)4]中除了配位键外，还存在的化学键类型有____________(填字母)。
A.离子键 B.金属键
C.极性共价键 D.非极性共价键
AC
(2)金属铜与氨水或过氧化氢都不能反应，但可与氨水和过氧化氢的混合溶液发生反应：Cu＋H2O2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。其原因是____________________________________________________________。
过氧化氢为氧化剂，将Cu氧化为Cu2＋，氨分子与Cu2＋形成配位键
18.(1)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是___________________________________________________， 其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是____________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的
结构式为____________________________，其中Fe的配位数为______。
乙二胺的两个N原子提供孤电子对给金属离子形成配位键
Cu2＋
4
解析　(2)FeCl3在蒸气状态下以双聚分子存在，其分子式为Fe2Cl6，每个Fe原子与3个Cl原子形成共价键，还可提供空轨道与另一个Cl原子提供的孤电子对形成配位键，结构式可表示为 或 ；由结构式可知，Fe原子与4个Cl原子形成共价键或配位键，故Fe的配位数为4。
(3)Cu2＋与OH－反应能生成[Cu(OH)4]2－，[Cu(OH)4]2－中的配位原子为____________(填元素符号)。
(4)MnCl2可与NH3反应生成[Mn(NH3)6]Cl2，新生成的化学键为____________键。
(5)[Fe(H2O)6]2＋与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2＋中，NO以N原子与Fe2＋形成配位键。请在[Fe(NO)(H2O)5]2＋结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
O
配位
答案
解析 (3)Cu2＋与OH－反应能生成[Cu(OH)4]2－，OH－作配体，其中O原子提供孤电子对，H不含孤电子对，故O作为配位原子。(4)MnCl2可与NH3反应生成[Mn(NH3)6]Cl2，Mn2＋提供空轨道，NH3中N原子提供孤电子对形成配位键。(5)[Fe(H2O)6]2＋与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2＋中，NO以N原子与Fe2＋形成配位键，5个H2O都以O原子与Fe2＋形成配位键。
19.(1)配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的物质的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。
①请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NH3________________，CoCl3·4NH3(绿色和紫色)_________________。
②上述配合物中，中心离子的配位数都是______。
[Co(NH3)6]Cl3
[Co(NH3)4Cl2]Cl
6
解析　(1)CoCl3·6NH3中有3个Cl－为外界离子，配体为6个NH3，化学式为[Co(NH3)6]Cl3；CoCl3·4NH3(绿色和紫色)中有1个Cl－为外界离子，配体为4个NH3和2个Cl－，化学式均为[Co(NH3)4Cl2]Cl。②这几种配合物的化学式分别是[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl，中心离子的配位数都是6。
(2)向黄色的三氯化铁溶液中加入无色的KSCN溶液，溶液变成红色，该反应在有的教材中用方程式FeCl3＋3KSCN===Fe(SCN)3＋3KCl表示。经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以以其他个数比配合，请按要求填空：
①Fe3＋与SCN－反应时，Fe3＋提供____________，SCN－提供____________，二者通过配位键结合。
②所得Fe3＋与SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比为1∶1配合所得离子显红色，含该离子的配合物的化学式是____________。
空轨道
孤电子对
[Fe(SCN)]Cl2
解析 (2)①Fe3＋与SCN－反应生成的配合物中，Fe3＋提供空轨道，SCN－提供孤电子对，二者通过配位键结合。②Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得的离子为[Fe(SCN)]2＋，故FeCl3与KSCN在水溶液中反应生成[Fe(SCN)]Cl2与KCl。
20.东晋《华阳国志·南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜(铜镍合金)闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题：
正四面体形
BD
NH3>AsH3>PH3
AsH3>PH3>NH3
NH3>PH3>AsH3
解析　(1)①阴离子中心原子的价层电子对数为4，根据价层电子对互斥理论可知其立体构型为正四面体形；②Ni2＋与NH3之间是配位键，氨分子中的N—H键是极性共价键，故答案为BD；③这三种物质都是分子晶体，其中NH3可形成分子间氢键，沸点最高；AsH3相对分子质量大，沸点较高；故沸点：NH3>AsH3>PH3；非金属性越弱，其氢化物的还原性越强，即还原性：AsH3>PH3>NH3；NH3、PH3、AsH3的中心原子都是sp3杂化，均形成3对共用电子对和一对孤电子对，中心原子的电负性越小，成键电子对之间的斥力越小，键角越小，且原子半径：As>P>N，键长：As—H>P—H>N—H，则成键电子对之间的排斥力由强到弱的顺序为NH3>PH3>AsH3，所以这三种物质的键角由大到小的顺序为NH3>PH3>AsH3。
(3)配合物Ni(CO)4常温下为液体，易溶于CCl4、苯等有机溶剂。Ni(CO)4中Ni与
CO的C原子形成配位键。Ni(CO)4的结构可用示意图表示为____________(用“→”表示出配位键)。
sp3、sp2
15NA
配位
N
N>H>B
sp3
sp2

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