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2025人教版高中化学选择性必修3
第三章　烃的衍生物
综合拔高练
五年高考练
考点1　新情境下综合考查烃的衍生物的结构与性质
1.(2024河北,5)化合物X是由细菌与真菌共培养得到的一种天然产物,结构简式如图。下列相关表述错误的是 (　　)
A.可与Br2发生加成反应和取代反应
B.可与FeCl3溶液发生显色反应
C.含有4种含氧官能团
D.存在顺反异构
2.(2023辽宁,6)在光照下,螺吡喃发生开、闭环转换而变色,过程如下。下列关于开、闭环螺吡喃说法正确的是 (　　)
A.均有手性
B.互为同分异构体
C.N原子杂化方式相同
D.闭环螺吡喃亲水性更好
3.(2024山东,8)植物提取物阿魏萜宁具有抗菌活性,其结构简式如图所示。下列关于阿魏萜宁的说法错误的是 (　　)
A.可与Na2CO3溶液反应
B.消去反应产物最多有2种
C.酸性条件下的水解产物均可生成高聚物
D.与Br2反应时可发生取代和加成两种反应
4.(2024江苏,9)化合物Z是一种药物的重要中间体,部分合成路线如下:
下列说法正确的是 (　　)
A.X分子中所有碳原子共平面
B.1 mol Y最多能与1 mol H2发生加成反应
C.Z不能与Br2的CCl4溶液反应
D.Y、Z均能使酸性KMnO4溶液褪色
考点2　有机合成与推断
5.(2024山东,17)心血管药物缬沙坦中间体(F)的两条合成路线如下:
已知:Ⅰ.+
Ⅱ.R1—CHOR1CH2NHR2
回答下列问题:
(1)A结构简式为　　　　;B→C反应类型为　　　　。
(2)C+D→F化学方程式为　　　　　　　　　　　　。
(3)E中含氧官能团名称为　　　　;F中手性碳原子有　　　　个。
(4)D的一种同分异构体含硝基和3种不同化学环境的氢原子(个数比为6∶6∶1),其结构简式为　　　　　　　。
(5)C→E的合成路线设计如下:
CG(C14H11NO)E
试剂X为　　　　(填化学式);试剂Y不能选用KMnO4,原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
6.(2024湖北,19节选)某研究小组按以下路线对内酰胺F的合成进行了探索:
回答下列问题:
(1)从实验安全角度考虑,A→B中应连有吸收装置,吸收剂为　　　。
(3)下列反应中不属于加成反应的有　　　(填标号)。
a.A→B　　　　b.B→C　　　　c.E→F
(4)写出C→D的化学方程式　　　　　　　　　　　　。
(5)已知(亚胺)。然而,E在室温下主要生成,原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(6)已知亚胺易被还原。D→E中,催化加氢需在酸性条件下进行的原因是　　　　　　　　　　　　　,若催化加氢时,不加入酸,则生成分子式为C10H19NO2的化合物H,其结构简式为　　　　。
7.(2024新课标,30)四氟咯草胺(化合物G)是一种新型除草剂,可有效控制稻田杂草。G的一条合成路线如下(略去部分试剂和条件,忽略立体化学)。
回答下列问题:
(1)反应①的反应类型为　　　　;加入K2CO3的作用是　　　　　　　　　　。
(2)D分子中采用sp3杂化的碳原子数是　　　　。
(3)已知反应Ⅰ,反应③不使用(C2H5)3N也能进行,原因是　　　　　　　　　　。
(4)E中含氧官能团名称是　　　　。
(5)F的结构简式是　　　　　　　;反应⑤分两步进行,第一步产物的分子式为C15H18F3NO4,其结构简式是　　　　　　　。
(6)G中手性碳原子是　　　　(写出标号)。
(7)化合物H是B的同分异构体,具有苯环结构,核磁共振氢谱中显示为四组峰,且可以发生已知反应Ⅱ。则H的可能结构是　　　　　　　　　　　。
考点3　有机合成与路线设计
8.(2024安徽,18)化合物I是一种药物中间体,可由下列路线合成(Ph代表苯基,部分反应条件略去):
已知:
ⅰ)RX RMgX
ⅱ)RMgX易与含活泼氢化合物(HY)反应:
RMgX+HY RH+
HY代表H2O、ROH、RNH2、等。
(1)A、B中含氧官能团名称分别为　　　　、　　　　。
(2)E在一定条件下还原得到,后者的化学名称为　　　　。
(3)H的结构简式为　　　　　　　　。
(4)E→F反应中,下列物质不能用作反应溶剂的是　　　　(填标号)。
a.CH3CH2OCH2CH3　　　　　　b.CH3OCH2CH2OH
c.　　　　　　d.
(5)D的同分异构体中,同时满足下列条件的有　　　　种(不考虑立体异构),写出其中一种同分异构体的结构简式　　　　。
①含有手性碳　②含有2个碳碳三键
③不含甲基
(6)参照上述合成路线,设计以和不超过3个碳的有机物为原料,制备一种光刻胶单体的合成路线　　　　　　　 　　　　　　　　　(其他试剂任选)。
9.(2023湖南,18节选)含有吡喃萘醌骨架的化合物常具有抗菌、抗病毒等生物活性。一种合成该类化合物的路线如下(部分反应条件已简化):
回答下列问题:
(1)B的结构简式为　　　　;
(2)从F转化为G的过程中所涉及的反应类型是　　　　、　　　　;
(3)物质G所含官能团的名称为　　　　、　　　　;
(4)依据上述流程提供的信息,下列反应产物J的结构简式为　　　　;
(6)(呋喃)是一种重要的化工原料,其能够发生银镜反应的同分异构体中,除外,还有　　　　种;
(7)甲苯与溴在FeBr3催化下发生反应,会同时生成对溴甲苯和邻溴甲苯。依据由C到D的反应信息,设计以甲苯为原料选择性合成邻溴甲苯的路线　　　　　　　　　(无机试剂任选)。
三年模拟练
应用实践
1.(2024河北保定二模)醋丁洛尔是治疗心动过速的阻滞剂,结构如图所示。下列叙述正确的是　 (　　)
A.1 mol醋丁洛尔与NaOH溶液反应,最多消耗2 mol NaOH
B.醋丁洛尔中有2个手性碳原子
C.1 mol醋丁洛尔最多能与4 mol H2反应
D.醋丁洛尔与FeCl3溶液能发生显色反应
2.(2024河南郑州联考)在碱存在的条件下,卤仿可以经过α-消除形成二卤卡宾(如图1)。这种反应中间体可以被烯烃捕获,得到环丙烷化产物。如苯乙烯捕获二溴卡宾,其转化关系如图2所示。下列有关说法正确的是 (　　)
A.在形成二卤卡宾反应过程中,碳原子的杂化方式没有发生改变
B.苯乙烯加聚后的产物是
C.二氯环丙烷有2种结构(不考虑立体异构)
D.乙烯与二氯卡宾反应生成1,2-二氯环丙烷
3.(2024河北承德二模)醛和胺在过量的甲酸作用下进行还原胺化反应,2-甲基丙醛可发生此类反应,如:++HCOOH +CO2↑+H2O。下列说法错误的是 (　　)
A.在上述反应中,甲酸作催化剂
B.2-甲基丙醛既能发生氧化反应,又能发生还原反应
C.分子中所有原子不可能共平面
D.的核磁共振氢谱有5组峰
4.(2024福建龙岩三模)药物贝诺酯有消炎、镇痛、解热的作用,其制备原理:
+
下列有关说法正确的是 (　　)
A.X与足量H2加成后的产物不存在手性碳原子
B.Y分子中所有碳原子不可能在同一平面
C.可用核磁共振氢谱确定Z含有的官能团
D.X、Y可用NaHCO3溶液鉴别
5.(2023辽宁协作校二模)某课题组设计一种以甲醇辅助固定CO2合成碳酸二甲酯的方法,原理如图所示。下列说法错误的是 (　　)
A.化合物A为CH3OH,化合物B为CO2
B.若用HOCH2CH2CH2OH辅助固定,则产物可能为
C.反应原料中的原子100%转化为目标产物
D.反应①为取代反应,反应②为加成反应
6.(2024安徽皖江名校联盟二模)吡唑类化合物是重要的医药中间体,如图是吡唑类物质L的一种合成路线:
已知:
①R1—CHO+R2CH2—COOR3
②R1—CHO+R2NH2 R1—CH N—R2
回答下列问题:
(1)D的化学名称是　　　　。
(2)L中的含氧官能团名称为　　　　。
(3)J→K的反应类型是　　　　。
(4)L的分子式为　　　　。
(5)G→I反应的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　。
(6)在K的同分异构体中,同时满足下列条件的共有　　　　种(不考虑立体异构);
①是苯的二取代物且含有甲基
②含有碳碳三键
③能与NaHCO3溶液反应放出气体
其中核磁共振氢谱显示为四组峰,且峰面积比为3∶2∶2∶1的结构简式为　　　　　　　　　　　　　　　。
(7)参照上述合成路线,以乙酸和为原料,设计合成的路线　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(无机试剂任选)。
迁移创新
7.(2024山东枣庄三中期中)Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应机理如下(R、R'均代表烃基),下列有关说法错误的是 (　　)
A.肼的沸点高于氨,原因是分子间氢键数目更多,且相对分子质量更大
B.过程①发生加成反应,过程②、③均发生消去反应
C.过程④的反应历程可表示为+OH- +N2↑+H2O
D.应用该机理,可以在碱性条件下转变为
答案与分层梯度式解析
五年高考练
1.D 2.B 3.B 4.D
1.D　化合物X中存在碳碳双键,能和Br2发生加成反应,下方苯环上酚羟基邻位有氢原子,可以与Br2发生取代反应,A正确;化合物X中有酚羟基,可与FeCl3溶液发生显色反应,B正确;化合物X中含有酚羟基、醛基、酮羰基、醚键4种含氧官能团,C正确;该化合物分子中只有一个碳碳双键,其中一个双键碳原子连接的2个原子团都是甲基,所以不存在顺反异构,D错误。
高考风向
　　以陌生有机化合物为情境考查常见官能团的性质是高考的热点题型之一,既能利用陌生有机物的用途、制备等素材,建立有机化学与生产、生活、科研的联系,又能考查有机化学必备知识的掌握程度,是发展考生宏观辨识与微观探析、证据推理与模型认知的化学学科核心素养的重要题型。解答此类题目首先应准确判断有机物中的官能团种类,然后联系此类官能团的典型性质,最后结合选项分析解答。
2.B　A项,闭环螺吡喃中含有1个手性碳原子(与N、O直接相连的碳原子),具有手性,开环螺吡喃不具有手性,错误;B项,二者分子式相同,结构不同,互为同分异构体,正确;C项,闭环螺吡喃中N原子的杂化方式为sp3,开环螺吡喃中N原子的杂化方式为sp2,错误;D项,开环螺吡喃的亲水性更好,错误。
3.B　阿魏萜宁中含有酚羟基,能与碳酸钠溶液反应,A正确;阿魏萜宁分子中醇羟基所连碳原子有3个化学环境不同的邻位碳原子,且邻位碳原子上均有氢原子,则消去产物最多有3种,B错误;阿魏萜宁在酸性条件下的水解产物为,二者可分别发生缩聚反应、加聚反应生成高聚物,C正确;阿魏萜宁分子中含有碳碳双键,可以和Br2发生加成反应,含有酚羟基,且酚羟基邻位碳原子上有氢原子,可以与Br2发生取代反应,D正确。
4.D　X中含有与3个碳原子相连的饱和C原子,具有类似甲烷的四面体结构,所有碳原子不可能共平面,A错误;Y中含有的酮羰基和碳碳双键可与H2加成,因此1 mol Y最多能与2 mol H2发生加成反应,B错误;Z中含有碳碳双键,可以与Br2的CCl4溶液发生加成反应,C错误;Y、Z中均含有碳碳双键,可以使酸性KMnO4溶液褪色,D正确。
5.答案　(1)　取代反应
(2)
(3)醛基　1
(4)(CH3)2CHC(CH3)2NO2
(5)NaOH水溶液　—CH2OH会被KMnO4氧化为—COOH
解析　观察题给合成路线,根据A→B的反应条件可知,A→B发生已知Ⅰ的反应,由A、B的分子式和F的结构简式,推知A的结构简式为,B的结构简式为;由B、C的分子式和B、F的结构简式,推知C的结构简式为;由C、F的结构简式,推知D的结构简式为;由D、F的结构简式和E的分子式,结合已知Ⅱ,推知E的结构简式为。
(1)由上述分析知,A的结构简式为,B→C反应类型为取代反应。
(2)C+D→F的化学方程式为　
(3)E()中含氧官能团名称为醛基。F中手性碳原子有1个(,标*处为手性碳原子)。
(4)D()的分子式为C6H13NO2,D的一种同分异构体含硝基 (—NO2)和己基(—C6H13),有3种不同化学环境的氢原子且个数比为6∶6∶1,即有4个—CH3、1个和1个,其结构简式为(CH3)2CHC(CH3)2NO2。
(5)由C的分子式和结构简式及G的分子式,推知G的结构简式为,C→G发生的是—OH取代—Br的反应,试剂X为NaOH水溶液。
考场支招
有机合成与推断综合题的解题思路与注意事项
(1)先解读题给信息和问题中的信息,再解读合成路线。
(2)解读题给信息时,要注意分析反应位点,标注断键和成键位置,必要时对碳原子进行编号。
(3)关注合成路线中给出的分子式和结构简式提供的信息。
(4)书写化学方程式时,要防止遗漏小分子和增减氢原子。
(5)书写有限制条件的同分异构体时,要关联书写模型,要注意确定碎片组装的顺序,防止重复或遗漏。
6.答案　(1)NaOH溶液(合理即可)
(3)bc
(4)+
(5)G具有共轭结构,更稳定
(6)防止生成亚胺　
解析　(1)HCN是有剧毒的酸,应连接盛有NaOH溶液(或KOH溶液等)的吸收装置。
(3)A→B为加成反应,B→C为消去反应,E→F为取代反应。
(4)结合C、D的结构简式,可推知C6H10O3的结构简式为,与发生加成反应生成D,则C→D的化学方程式为+ 。
(5)E中含有氨基和酮羰基,可发生已知信息反应生成,其不稳定,容易发生重排反应生成G(),G具有共轭结构,更稳定。
(6)若不加酸,根据(5)可知,E会发生反应生成,亚胺易被还原,进而生成,即H。
7.答案　(1)取代反应　消耗HBr,促进反应向生成C的方向进行
(2)5　(3)D中含有与(C2H5)3N相似结构
(4)酯基
(5)　·CH3OH
(6)3、4
(7)或
解析　(1)B的分子式为C8H11N,结合A、C的结构简式,可推知B的结构简式为;A与B发生取代反应生成C和HBr,加入K2CO3,消耗HBr,促进反应向生成C的方向进行。
(2)根据反应条件及C(C17H16F3NO)、D的分子式,可知D的结构简式为,D分子中形成4个单键的碳原子有5个,即采用sp3杂化的碳原子数为5。
(3)对照已知反应Ⅰ和D的结构简式(),D中含有与(C2H5)3N相似的结构,故反应③不使用(C2H5)3N也能进行。
(5)由F→G的反应条件、G的结构简式及F的分子式可知,F的结构简式为;反应⑤分两步进行,第一步产物的分子式为C15H18F3NO4,与F的分子式相差CH4O,结合已知反应Ⅱ可知第一步反应产物的结构简式是·CH3OH。
(6)连有4个不同原子或原子团的碳原子为手性碳原子,由G的结构简式知,手性碳原子的标号为3、4。
(7)B的分子式为C8H11N,化合物H是B的同分异构体,具有苯环结构,且可以发生已知反应Ⅱ,说明含有(R1为烃基或H)结构,核磁共振氢谱中显示为四组峰,说明结构对称,故H的可能结构是或。
8.答案　(1)羟基　醛基
(2)邻二甲苯(或1,2-二甲基苯)
(3)
(4)bc
(5)4　(或其他合理答案)
(6)
解析　(1)由A、B的结构简式可知,A、B中含氧官能团分别为羟基和醛基。(2)为苯的同系物,其化学名称为邻二甲苯或1,2-二甲基苯。(3)由A→B的转化及已知ⅰ反应,结合G、I的结构简式可知G→H是将“”氧化为“”,则H的结构简式为。(4)由已知ⅱ可知,RMgX易与含活泼氢化合物反应,b中含有—OH,c中含有,均能与F发生反应,故b、c不能用作反应溶剂。(5)D的分子式为C8H11N,其不饱和度为4,D的同分异构体中含有2个碳碳三键,说明不含其他不饱和键或环状结构,该同分异构体含有手性碳且不含甲基,则满足条件的同分异构体的结构简式为、
、
、
。
(6)由已知ⅰ反应可知,在无水醚条件下与Mg反应生成,在无水醚及酸性条件下与反应生成,与氢气发生加成反应生成, 发生消去反应得到。
高考风向
　　有机推断综合题常以新医药、新材料的合成工艺为背景,呈现有机化合物的相互转化流程,给予相关的新信息,综合考查有机化合物的核心知识。考查角度主要有:
1.有机化合物的命名、结构简式的书写、有机化学方程式的书写等。
2.官能团的名称书写、性质分析、反应类型判断等。
3.限定条件下同分异构体数目的判断、结构简式的书写等。
4.根据新信息设计合理的合成路线。
9.答案　(1)　(2)消去反应　加成反应　(3)醚键　碳碳双键　(4)
(6)4　(7)
解析　(1)结合F的结构简式,判断A生成B的反应中羟基的邻位的H原子被Br原子取代,即B的结构简式为。
(2)对比F与中间体的结构简式可知,中间体分子中引入了不饱和键,F中C—Br键、C—O键断裂,Br原子和脱去,F→中间体为消去反应;中间体中碳碳三键断裂,呋喃中两个碳碳双键断裂,二者发生加成反应生成G。
(3)根据G的结构简式可知其官能团的名称为醚键和碳碳双键。
(4)根据题给流程中“中间体→G→H”的信息,→J分别发生如下变化: ,即J为。
(6)呋喃的分子式为C4H4O,不饱和度为3,其同分异构体能发生银镜反应,则必然含有—CHO,还需含有能提供2个不饱和度的结构,除题给结构外,还能提供2个不饱和度的为碳碳三键,1个环状结构和1个碳碳双键,则还有CH2CHO、、、,4种结构。
(7)根据题给信息,要得到邻溴甲苯,需要先占据甲基对位。根据题给流程中C→D的转化可知,甲苯与浓硫酸反应可在对位引入磺酸基,再发生溴代反应,此时只能在邻位取代,最后利用加热将磺酸基去除即可得到邻溴甲苯,流程见答案。
三年模拟练
1.C 2.C 3.A 4.D 5.C 7.B
1.C　醋丁洛尔中含有,与NaOH溶液发生水解反应,则1 mol醋丁洛尔与NaOH溶液反应,最多消耗1 mol NaOH,A错误;根据该分子结构可知,与羟基直接相连的碳原子为手性碳原子,个数为1,B错误;该分子中含苯环和酮羰基,可与氢气发生加成反应,则1 mol醋丁洛尔最多能与4 mol H2反应,C正确;醋丁洛尔分子结构中无羟基直接与苯环相连,不能与FeCl3溶液发生显色反应,D错误。
2.C　根据题图1可知:卤仿分子中C原子价层电子对数是4,C原子采用sp3杂化,形成二卤卡宾后C原子采用sp2杂化,因此碳原子的杂化方式发生了改变,A错误;苯乙烯发生加聚反应时,产物为,B错误;环丙烷键线式为,其二氯代物的结构有、2种,C正确;根据题图2中物质转化可知:乙烯与二氯卡宾反应生成1,1-二氯环丙烷,D错误。
3.A　在题述反应中,醛发生还原胺化反应,醛基脱氧,发生还原反应,甲酸作还原剂,A项错误;2-甲基丙醛含有醛基,既能发生氧化反应,又能与氢气发生还原反应,B项正确;分子中C采取sp3杂化,则分子中所有原子不可能共面,C项正确;有5种氢,其核磁共振氢谱有5组峰,D项正确。
4.D　X与足量H2加成后的产物()中存在2个手性碳原子(*标注),A错误;Y分子中苯环、酰胺基为平面结构,单键可以旋转,所有碳原子有可能在同一平面,B错误;核磁共振氢谱可确定氢原子的种数,用红外光谱确定Z含有的官能团,C错误;羧基能与NaHCO3溶液反应放出二氧化碳,故X、Y可用NaHCO3溶液鉴别,D正确。
5.C　根据图示物质转化和原子守恒,反应①为+A +H2O,可以推知A为CH3OH;反应②为+B ,可推知B为CO2;反应③为+CH3OH +,反应①+②+③得总反应为2CH3OH+CO2 +H2O。由上述分析可知,A正确;根据上述总反应,若用HOCH2CH2CH2OH辅助固定,可能发生反应HOCH2CH2CH2OH+CO2 H2O+,B正确;总反应的产物中有水生成,反应的原子利用率小于100%,C错误;由上述分析可知,反应①为取代反应,反应②为加成反应,D正确。
6.答案　(1)对硝基苯甲醇　(2)酯基、硝基
(3)消去反应　(4)C18H15N3O4
(5)CH3COOCH3+ +H2O
(6)6　、
(7)
解析　A发生硝化反应生成B,B转化为C,由C的结构可推知—NO2在甲基的对位,则B为,根据E的结构简式及D→E的反应信息,可知C发生水解生成D,D为,D经过催化氧化生成E;F与甲醇在浓硫酸催化下加热生成G,G与H在碱的作用下加热发生已知①类似的反应生成I,结合F的分子式可推知F为CH3COOH,G为CH3COOCH3,H为,I生成J,J转化为K,可推知I→J→K是I与卤素单质加成后再通过消去反应完成碳碳双键到碳碳三键的转化。(6)能与NaHCO3溶液反应放出气体,说明含有羧基;是苯的二取代物且含有甲基,含有碳碳三键,则苯环上两个取代基可以为和—CH3或—COOH和,两个取代基有邻、间、对3种位置关系,所以符合条件的同分异构体共有6种结构。核磁共振氢谱显示为四组峰,且峰面积比为3∶2∶2∶1的结构简式为、。(7)在NaOH水溶液中加热水解生成,氧化得到,与乙酸发生酯化反应得到,在碱作用下加热得到。
7.B　肼分子中含有两个氨基,相同条件下分子间形成的氢键数目多于氨气,肼的相对分子质量更大,所以肼的分子间作用力强于氨,沸点高于氨,故A正确;过程③发生的反应为 ,反应中分子的不饱和度不变,不属于消去反应,故B错误;过程④是和OH-反应生成、N2和H2O,反应历程可表示为+OH- +N2↑+H2O,故C正确;由反应机理可知,该反应的总反应为与肼在碱性条件下反应生成R—CH2—R'、氮气和水,所以与肼在碱性条件下反应能转化为,故D正确。
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