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题型突破4　有机合成路线的设计
1.(2024·山东卷)C()→E()的合成路线设计如下:
CG(C14H11NO)E
试剂X为　　　　(填化学式);试剂Y不能选用KMnO4,原因是　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　。
答案　NaOH　G中的—CH2OH会被KMnO4氧化为—COOH,无法得到E
解析　C为,E为,结合C→E的合成路线设计图可知,C在NaOH水溶液的作用下,—Br被羟基取代,得到G(),G与试剂Y(合适的氧化剂,如:O2)发生氧化反应得到E,试剂X为NaOH,试剂Y不能选用KMnO4,原因是G中的—CH2OH会被KMnO4氧化为—COOH,无法得到E。
2.(2024·吉林卷)特戈拉赞(化合物K)是抑制胃酸分泌的药物,其合成路线如下:
已知:
Ⅰ.Bn为,咪唑为;
Ⅱ.和不稳定,能分别快速异构化为和。
苯环具有与咪唑环类似的性质。参考E→X的转化,设计化合物 Ⅰ 的合成路线如下(部分反应条件已略去)。其中M和N的结构简式为　　　　　　　　和　　　　　　　　。
答案　　
解析　氧化得到的M为,中羧基与苯环发生E→F中第①步反应得到的N为,中碳氧双键发生加成反应得到。
3.(2024·安徽卷)化合物I是一种药物中间体,可由下列路线合成(Ph代表苯基,部分反应条件略去):
已知:
ⅰ)RXRMgX
ⅱ)RMgX易与含活泼氢化合物(HY)反应:
RMgX+HY—→RH+
HY代表H2O、ROH、RNH2、RC≡CH等。
参照上述合成路线,设计以和不超过3个碳的有机物为原料,制备一种光刻胶单体的合成路线(其他试剂任选)。
答案　
解析　结合题干中反应类型,发生已知ⅰ)中第一步反应得到
,和发生已知ⅰ)中第二步反应得到,和氢气发生加成反应得到,
发生消去反应得到。
4.(2024·江苏卷)F是合成含松柏基化合物的中间体,其合成路线如下:
已知:HSCH2CH2SH与HOCH2CH2OH性质相似。写出以、、
HSCH2CH2SH和HCHO为原料制备
的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用,合成路线示例见本题题干)。
答案　
解析　参考E→F的反应,E中有类似HOCH2CH2OH的结构,HOCH2CH2OH可与丙酮反应形成F中的五元环结构(脱去虚线框内的2个H原子和1个O原子),反应为。则目标分子中右侧的部分结构来自原料与HSCH2CH2SH的反应。目标分子左侧的部分结构来自原料
,发生水解反应后得到,再氧化即可。目标分子中间的部分结构
可由类似A→B的反应合成。注意中也含有酮羰基,遇到HCHO也会发生类似A→B的反应:
+H2O,因此必须先与HSCH2CH2SH发生反应,以保护其中的酮羰基。因此总合成路线为
。
命题立意:试题常以物质转化关系中的“片段结构”或题给信息为情景素材,涉及合成路线,主要涉及官能团的性质和转化等必备知识。此类试题常以某种有机物的合成路线为载体,在分析“目标产物”结构的前提下考查学生信息获取与加工、逻辑推理和论证能力。
1.有机合成中官能团的引入
官能团的引入(或转化) —OH +H2O;R—X+NaOH水溶液;R—CHO+H2;RCOR'+H2;R—COOR'+H2O;多糖水解
—X 烷烃+X2;烯(炔)烃+X2(或HX);R—OH+HX
R—OH和R—X的消去;炔烃不完全加成
—CHO 某些醇氧化;烯烃氧化;炔烃水化;糖类水解
—COOH R—CHO+O2;苯的同系物(与苯环直接相连的碳上至少有一个氢)被强氧化剂氧化;羧酸盐酸化;R—COOR'+H2O(酸性条件下)
—COOR 酯化反应
2.有机合成中官能团的保护
官能团 官能团的性质 保护方法
酚羟基 (—OH) 易被氧气、臭氧、H2O2溶液、酸性高锰酸钾溶液氧化 ①用NaOH溶液将酚羟基先转化为酚钠,然后再酸化重新转化为酚,如 ②用碘甲烷先转化为醚,后用氢碘酸酸化重新转化为酚,如
碳碳双键 () 易与卤素单质加成,易被氧气、臭氧、H2O2溶液、酸性高锰酸钾溶液氧化 用氯化氢先通过加成转化为氯代物,后用NaOH的乙醇溶液在加热条件下通过消去反应重新转化为碳碳双键
醛基 (—CHO) 易被氧化 用乙醇(或乙二醇)进行保护:
氨基 (—NH2) 易被O2、O3、 H2O2溶液、 KMnO4(H+)溶液氧化 先用盐酸转化为盐酸盐,再用NaOH溶液重新转化为氨基
3.有机合成中碳链的增长和缩短
类型 应用示例
增长 碳链 2R—ClR—R+2NaCl
CH3CHO
R—ClR—CNR—COOH
CH3CHO
+ +H2O(该反应称为“羟醛缩合反应”
缩短 碳链 +NaOHRH+Na2CO3
R1—CHCH—R2R1CHO+ R2CHO
CH3CHC(CH3)2CH3COOH+CH3COCH3(丙酮)
4.有机合成路线设计的几种常见类型
根据目标分子与原料分子在碳骨架和官能团两方面变化的特点,我们将合成路线的设计分以下情况:
(1)以熟悉官能团的转化为主型
如:以CH2==CHCH3为主要原料(无机试剂任用)设计CH3CH(OH)COOH的合成路线流程图(注明反应条件)。
CH2==CHCH3
(2)以碳骨架变化为主型
如:以苯甲醛和乙醇为原料设计苯乙酸乙酯()的合成路线流程图(注明反应条件)。
提示:R—Br+NaCN—→R—CN+NaBr。
(3)陌生官能团兼有碳骨架显著变化型
要注意模仿题干中的变化,找到相似点,完成陌生官能团及碳骨架的变化。
如:模仿
设计以苯甲醇、硝基甲烷为主要原料制备苯乙胺()的合成路线流程图。
关键是找到原流程中与新合成路线中的相似点。(碳骨架的变化、官能团的变化;硝基引入及转化为氨基的过程)
1.已知:,设计由苯甲醇()为原料合成化合物
的路线(其他试剂任选)。
答案　
2.已知:
设计用甲苯和乙醛为原料制备
的合成路线,其他无机试剂任选。
答案　
解析　甲苯与Cl2在光照条件下发生取代反应生成,该物质与NaOH水溶液共热,发生反应生成,苯甲醛与乙醛在稀碱作用下发生醛与醛的加成反应生成。
3.已知:①ArH++(Ar指芳香化合物);
②++H2O
设计以OHCCH2CH2COOH和苯为原料制备的合成路线(无机试剂任选)。
答案　
解析　先将OHCCH2CH2COOH与H2加成,然后分子内脱水得,再根据信息②转化为,加氢后再消去得目标产物。
4.已知信息:。聚苯乙烯树脂是一种良好的保温材料,请以苯甲醛为原料,设计路线合成其单体苯乙烯(其他试剂任选)。
答案　
解析　根据信息反应,利用苯甲醛和CH3MgCl反应生成,经水解得
,再在浓硫酸、加热条件下消去可得苯乙烯。
5.有机物I是制备药物普鲁苯辛的中间体,I的一种合成路线如下图所示:
根据上述路线中的相关知识,以丙酮为主要原料用不超过3步的反应设计合成的路线(无机试剂任选)。
答案　
解析　结合题干合成路线中的反应⑤⑥⑦,以丙酮为主要原料合成,可先将在氢氧化钠的作用下与锌发生还原反应生成,再与氰化钠发生取代反应生成,先在氢氧化钠溶液中发生水解反应,再用盐酸酸化得到,由此可得合成路线。(共35张PPT)
第一篇　新高考题型突破
板块Ⅶ　有机化学
题型突破主观题　题型突破4　有机合成路线的设计
真题导航
核心整合
模拟预测
NaOH
G中的—CH2OH会被KMnO4氧化为—COOH,无法得到E
2.(2024·吉林卷)特戈拉赞(化合物K)是抑制胃酸分泌的药物,其合成路线如下:
3.(2024·安徽卷)化合物I是一种药物中间体,可由下列路线合成(Ph代表苯基,部分反应条件略去):
4.(2024·江苏卷)F是合成含松柏基化合物的中间体,其合成路线如下:
答案　
。
命题立意:试题常以物质转化关系中的“片段结构”或题给信息为情景素材,涉及合成路线,主要涉及官能团的性质和转化等必备知识。此类试题常以某种有机物的合成路线为载体,在分析“目标产物”结构的前提下考查学生信息获取与加工、逻辑推理和论证能力。
1.有机合成中官能团的引入
官能团的引入 (或转化) —OH +H2O;R—X+NaOH水溶液;R—CHO+H2;RCOR'+H2;
R—COOR'+H2O;多糖水解
—X 烷烃+X2;烯(炔)烃+X2(或HX);R—OH+HX
R—OH和R—X的消去;炔烃不完全加成
—CHO 某些醇氧化;烯烃氧化;炔烃水化;糖类水解
—COOH R—CHO+O2;苯的同系物(与苯环直接相连的碳上至少有一个氢)被强氧化剂氧化;羧酸盐酸化;R—COOR'+H2O(酸性条件下)
—COOR 酯化反应
2.有机合成中官能团的保护
3.有机合成中碳链的增长和缩短
4.有机合成路线设计的几种常见类型
2.已知:
答案　
5.有机物I是制备药物普鲁苯辛的中间体,I的一种合成路线如下图所示:

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