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以科技成果为背景考查物质结构与性质
　　　　　　　　　　　　　　　　
1.(2023·菏泽二模)储氢材料是一类能可逆地吸收和释放氢气的材料。回答下列问题
(1)多相R-Mg-Ni系储氢合金是新型储氢材料。基态Ni原子中自旋状态相反的两种电子的个数比为　　　　。
(2)四氢铝锂(LiAlH4)是一种重要的储氢载体,Al的空间结构为　　　　;Li、Al、H的电负性由大到小的顺序为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)氨硼烷(NH3BH3)是目前最具潜力的储氢材料之一,在四氢呋喃()作溶剂的条件下可合成氨硼烷:BH3+NH3NH3BH3。
①NH3BH3中B的杂化轨道类型为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　,
H—N—H键角:NH3　　　　NH3BH3(填“>”“<”或“=”),原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
②常温下,四氢呋喃易溶于水,环戊烷难溶于水,其原因可能是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　;
呋喃()与氢气加成得到四氢呋喃,已知呋喃是一种具有芳香性的平面分子,分子中含有大π键,该大π键可表示为　　　　(分子中的大π键可用符号表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数)。
(4)一种由Mg和过渡金属M组成的二元储氢材料属立方晶系,晶胞中Mg和M的原子个数比为2∶1,且距离Mg最近的M形成的几何图形为正四面体;晶胞在xy、xz和yz平面投影如图所示。
①M原子处于晶胞的位置为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
②该储氢材料的立方晶胞中,晶胞参数为a pm,Mg和M的原子半径分别为r1 pm和r2 pm,则Mg和M原子的空间占有率为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
2.(2023·济南联考)石墨晶体由层状石墨“分子”按ABAB方式堆积而成,如图a所示,图中用虚线标出了石墨的一个六方晶胞。若按ABCABC方式堆积而成,则如图b所示,图中用虚线标出了石墨的一个三方晶胞。回答下列问题:
(1)石墨中碳原子的杂化方式为　　　　,基态碳原子中电子的空间运动状态有　　　　种,D、E原子的分数坐标分别为　　　　、　　　　(以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子的分数坐标)。
(2)六方石墨晶体的密度为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 g·cm-3
(写出计算表达式,要求化简)。
(3)1个三方石墨晶胞中碳原子的个数为　　　　。
(4)石墨可用作锂离子电池的负极材料,充电时可由Li1-xC6形成Li+计按如图所示均匀分布的锂碳化合物,该物质中存在的化学键有　　　　,充电时该电极的电极反应式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(5)锂离子电池的正极材料为层状结构的LiNiO2。锂离子完全脱嵌时LiNiO2的层状结构会变得不稳定,用铝取代部分镍形成LiNi1-yAlyO2。可防止锂离子完全脱嵌而起到稳定结构的作用,其原因是
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
3.(2023·重庆万州二中模拟预测)立方氮化硼(BN)具有类金刚石的结构,是新型人工合成材料。利用新合成技术可以实现低温低压制备,反应为:BCl3+Li3NBN+3LiCl。回答下列问题:
(1)基态B原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为　　　　形。
(2)BCl3中B原子的杂化方式是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　,
两个B—Cl键的键角为　　　　,该分子为　　　　(填“极性”或“非极性”)分子。
(3)BCl3、Li3N、BN三者中,沸点最高的是　　　　,Li、B、N、Cl第一电离能最大的元素是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(4)广义酸碱理论认为,中心原子可以接受电子对的分子为酸,可以提供电子对的分子为碱。按照该理论,BCl3属于　　　　(填“酸”或“碱”),BCl3和碱反应形成的化学键类型是　　　　。
(5)立方氮化硼晶体的晶胞如图1所示。阿伏加德罗常数的值为NA,该晶体密度表达式为　　　　 g·cm-3;图2是该晶胞的俯视投影图,则该图中表示硼原子相对位置的是　　　　(填标号)。
4.(2023·北师大实验中学模拟预测)Cu(Ⅱ)可形成多种配合物,呈现出多样化的性质和用途。
(1)向盛有硫酸铜水溶液的试管中加入少量氨水生成蓝色沉淀,继续加入过量氨水,得到深蓝色透明溶液,最后向该溶液中加入一定量的乙醇,析出[Cu(NH3)4]SO4·H2O晶体。
①产生蓝色沉淀的离子方程式是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
②[Cu(NH3)4]SO4在水中电离的方程式是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(2)如下图所示,Cu(Ⅱ)配合物A和B可发生配位构型的转变,该转变可带来颜色的变化,因此可用作热致变色材料,在温度传感器、变色涂料等领域应用广泛。
①Cu2+的价层电子排布式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
②A中氮原子与其他原子(或离子)之间存在的作用力类型有　　　　,氢原子与其他原子之间存在的作用力类型有　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
③已知:当Cu(Ⅱ)配合物A和B配位构型由八面体转变为四方平面时,吸收光谱蓝移,配合物颜色紫色变为橙色。
想将配合物的颜色由紫色调整为橙色,需要进行的简单操作为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)已知:①
物质 颜色
[CuCl4]2- 黄色
[Cu(H2O)4]2+ 蓝色
②蓝色溶液与黄色溶液混合为绿色溶液。在CuCl2溶液中加入MgCl2浓溶液,颜色从蓝色变为绿色,请结合化学用语解释原因　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(4)CuCl2和CuCl是铜常见的两种氯化物,如图表示的是　　　　的晶胞。已知晶胞的边长为a pm,阿伏加德罗常数为NA mol-1,则该晶体的密度为　　　　 g·cm-3。(已知:1 pm=10-10 cm)
5.(2023·青岛模拟)锂离子电池是近年来的研究热点,常见的锂离子聚合物电池材料有石墨、LiAsF6、LiPF6、LiMn2O4等。回答下列问题:
(1)As的最高能级组的电子排布式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　,
Li、O、P、As四种元素电负性由大到小的顺序为　　　　(填元素符号)。
(2)LiPF6的阴离子的空间结构为　　　　。
(3)一种类石墨的聚合物g—C3N4可由三聚氰胺()制得。三聚氰胺分子中氮原子杂化类型是　　　　;三聚氰胺分子不溶于冷水,溶于热水,主要原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(4)尖晶石结构的LiMn2O4是一种常用的正极材料。已知一种LiMn2O4晶胞可看成由A、B单元按Ⅲ方式交替排布构成,“○”表示O2-。
“●”表示的微粒是　　　　(填元素符号)
②若该晶胞的晶胞参数为a pm,设NA为阿伏加德罗常数的值,该晶体的密度为
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 g·cm-3 (列出计算表达式,不必化简)
以科技成果为背景考查物质结构与性质
1.(1)15∶13或13∶15　(2)正四面体形　H>Al>Li
(3)①sp3　<　NH3中N有1对孤电子对,NH3BH3中N无孤电子对,孤电子对对成键电子对斥力大
②四氢呋喃能与水形成分子间氢键　
(4)①顶角和面心　②×100%
解析　(1)基态Ni原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2,根据泡利不相容原理和洪特规则,则基态Ni原子中自旋状态相反的两种电子的个数比为15∶13或13∶15;(2)Al=4,因此Al空间结构为正四面体形;Li、Al为金属元素,H为非金属元素,则H的电负性最大,Al的金属性弱于Li,Al的电负性强于Li,则电负性强弱顺序是H>Al>Li;(3)①NH3BH3的结构简式为,其中B原子有4个σ键,无孤电子对,因此B的杂化类型为sp3;NH3中N含有1对孤电子对,NH3BH3中的N不含有孤电子对,根据孤电子对之间斥力>孤电子对和成键电子对之间斥力>成键电子对之间斥力,因此NH3中H—N—H的键角小于NH3BH3中H—N—H键角;②环戊烷与水不能形成分子间氢键,四氢呋喃中的氧原子可以与水形成分子间氢键,因此四氢呋喃易溶于水,环戊烷难溶于水;呋喃中碳原子提供1个孤电子,氧提供2个孤电子,形成大π键,即表示形式为;(4)①根据晶胞在xy、xz、yz平面投影图,可知M位于晶胞的顶点和面心,Mg位于晶胞内部;②M位于晶胞的顶点和面心,个数为8×=4,根据Mg和M的原子个数比,因此Mg位于晶胞内部,有8个,Mg、M原子所占体积为π(8) pm3,晶胞的体积为a3 pm3,则Mg和M原子的空间占有率为×100%。
2.(1)sp2　4　(,,0)　(,,)　(2)　(3)6
(4)离子键、共价键　Li1-xC6+xLi++xe-LiC6
(5)脱嵌过程中Al不会变价,Li+不能完全脱嵌
解析　(1)石墨中,每个碳原子形成3个σ键,无孤电子对,碳原子的杂化方式为sp2,基态碳原子核外电子排布式为1s22s22p2,电子占用4个原子轨道,电子的空间运动状态有4种,D在三方晶系底面上,原子的分数坐标为(,,0),E在六方晶系的内部,根据图示E原子的分数坐标为(,,)。(2)根据均摊原则,1个晶胞中含有4个C原子,C-C键长为0.142 nm,则底面积为×(0.142×10-7)2 cm2,六方石墨晶胞的体积为×(0.142×10-7)2×0.670 8×10-7 cm3,六方石墨晶体的密度为 g/cm3= g/cm3。(3)根据均摊原则,1个三方石墨晶胞中碳原子的个数为4×+2=6。(4)Li+嵌入石墨的A、B层间,导致石墨的堆积结构发生改变,形成化学式为LiC6 的嵌入化合物,Li+与相邻石墨环形成离子键、碳与碳形成共价键;充电时由Li1-xC6形成LiC6,充电时的电极反应式为Li1-xC6+xLi++xe-LiC6。(5)Ni的化合价有+2、+3、+4,而Al的化合价只有+3,如果Ni被氧化到+4价态,Li+可以完全脱嵌,形成NiO2,但有Al3+存在,必须有Li+形成电中性物质,所以用铝取代部分镍形成LiNi1-yAlyO2可防止锂离子完全脱嵌而起到稳定结构的作用。
3.(1)哑铃　(2)sp2　120°　非极性
(3)BN　N　(4)酸　配位键(或共价键)　(5)　3
解析　(1)基态B原子的核外电子排布式为1s22s22p1,则其电子占据最高能级的电子云轮廓图为哑铃形;(2)BCl3中B原子形成3对成键电子对,孤电子对数为=0,则价层电子对数为3,则B原子杂化方式是sp2,BCl3的分子构型为平面三角形,两个B-Cl键的键角为120°,该分子的结构对称,正负电荷中心重合,则为非极性分子;(3)BCl3为分子晶体,Li3N为离子晶体,BN为共价晶体,则三者中,沸点最高的是BN;同周期元素的原子从左至右第一电离能呈增大趋势,同主族元素从上往下第一电离能逐渐减小,则Li、B、N、Cl第一电离能最大的元素是N;(4)由(2)的分析可知,BCl3的中心原子B原子没有孤电子对,不能提供电子对,但是其有空轨道,可以接受电子对,故按照该理论,其属于酸;BCl3的中心原子B原子有空轨道,可以接受电子对,氢氧根离子有孤电子对,则B原子提供空轨道,氢氧根离子提供孤电子对,故BCl3和碱反应形成的化学键类型是配位键(或共价键);(5)由晶胞结构图可知,一个晶胞中含有4个B原子,8×=4个N原子,则晶胞的质量为 g,则该晶体密度表达式为 g·cm-3;图2是该晶胞的俯视投影图,由晶胞结构图可知,该图中表示硼原子相对位置的是3号。
4.(1)①Cu2++2NH3·H2OCu(OH)2↓+2N
②[Cu(NH3)4]SO4[Cu(NH3)4]2++S
(2)①3d9　②共价键、配位键　共价键、氢键　③降温
(3)在CuCl2溶液中存在平衡:[Cu(H2O)4]2++4Cl-[CuCl4]2-+4H2O,加入MgCl2浓溶液,c(Cl-)增大,平衡向右移动,[CuCl4]2-的浓度增大,黄色与蓝色混合会呈现绿色
(4)CuCl　
解析　(1)①向盛有硫酸铜水溶液的试管中加入少量氨水生成蓝色沉淀为氢氧化铜,所以产生蓝色沉淀的离子方程式是Cu2++2NH3·H2OCu(OH)2↓+2N;②[Cu(NH3)4]SO4为离子化合物,在水中电离生成[Cu(NH3)4]2+和S,其电离方程式是[Cu(NH3)4]SO4[Cu(NH3)4]2++S;(2)①Cu为29号元素,其基态原子价层电子排布式:3d104s1,则Cu2+的价层电子排布式为3d9;②根据图示可知,N的最外层电子数为5,则应形成3对共用电子对达到满8电子稳定结构,所以A中氮原子与其他原子(或离子)之间存在的作用力类型有共价键和配位键;氢原子与其他原子之间除了存在共价键以外,还和电负性较强的O原子形成了氢键,所以存在的作用力类型有共价键和氢键;当Cu(Ⅱ)配合物A和B配位构型由八面体转变为四方平面时,能量会降低,吸收光谱蓝移,配合物颜色紫色变为橙色,所以若实现上述操作,可从平衡角度考虑,最简单的方法是降低温度,使平衡向正向移动,实现配合物颜色由紫色变为橙色;(3)蓝色溶液与黄色溶液混合为绿色溶液,在CuCl2溶液中加入MgCl2浓溶液,颜色从蓝色变为绿色,原因是在CuCl2溶液中存在平衡:[Cu(H2O)4]2++4Cl-[CuCl4]2-+4H2O,加入MgCl2浓溶液,c(Cl-)增大,平衡向右移动,[CuCl4]2-的浓度增大,黄色与蓝色混合会呈现绿色;(4)图中白球所在位置是顶角和面心,晶胞内原子个数为8×=4,黑球在晶胞内部,原子个数为4,所以化学式为AB型,即上述晶胞表示的是CuCl;则晶胞的质量为 g,则晶胞的密度=。
5.(1)3d104s24p3　O、P、As、Li或O>P>As>Li　(2)正八面体形
(3)sp2、sp3　温度升高破坏三聚氰胺分子之间的氢键,使三聚氰胺与水分子间形成氢键　(4)①Li　②
解析　(1)As为第四周期第ⅤA族元素,基态As原子的最高能级组的电子排布式为3d104s24p3;金属元素的电负性小于非金属元素,同周期元素从左到右,电负性逐渐增大,同主族元素从上到下,电负性逐渐减小,所以Li、O、P、As四种元素电负性由大到小的顺序为O、P、As、Li或O>P>As>Li。(2)[PF6]-中心P原子价层电子对数=6+=6,采取sp3d2杂化,无孤电子对,空间结构为正八面体形。(3)三聚氰胺分子中,处于环上的N原子采取sp2杂化,氨基中N原子采取sp3杂化;三聚氰胺能形成分子间氢键,温度升高能破坏三聚氰胺分子之间的氢键,使三聚氰胺与水分子间形成氢键,因而三聚氰胺分子不溶于冷水,溶于热水。(4)①由图Ⅲ可知,一个晶胞中含有A和B的个数均为4。A中氧离子位于体内数目为4、●位于体心和顶角数目为1+4×=1.5。B中氧离子位于体内数目为4,●位于顶角数目为4×=0.5,Δ为体内数目为4。则一个晶胞内O2-、●、Δ数目比为32∶8∶16=4∶1∶2,结合化学式LiMn2O4可知,“●”表示的微粒是Li;②由①分析知,一个晶胞中含8个LiMn2O4,则该晶体的密度为 g·cm-3。

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