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2025新高考化学二轮重点专题
第15讲
四大平衡常数及其应用
contents
目录
01
考向分析
01
02
03
知识重构
重温经典
04
模型建构
考向分析
PART 01
01
卷区 题号 情境 考查方向 题给数据或信息
东北 10 异山梨醇的合成 比较平衡常数大小 浓度时间图像
多重平衡
15 沉淀法滴定水样中Cl－、Br－ 溶解平衡曲线的判断 常数互算 沉淀的先后问题 溶解平衡曲线
Ksp、Ka的数据
18 催化氧化废气HCl 计算物质的量分数平衡常数 转化率-流速（时间）图像
河北 17 氯化反应的应用 Kp的计算 压强变化量与投料比的关系图
安徽 13 水样中Cd2＋的处理 电离常数与溶解平衡常数的应用比较离子浓度大小 H2S的电离常数、FeS、CdS的溶度积常数等数据
17 乙烯的制备 计算物质的量分数平衡常数 提供平衡转化率
湖北 13 Pb(ClO4)2的含铅分布 比较离子浓度大小 物料守恒 沉淀的溶解与生成 Pb(ClO4)2的含铅分布图像
碳酸的电离常数、PbCO3的Ksp等数据
17 乙炔的绿色化制备 Kp的计算 lgK-T图像（K为新公式）
考点考向统计
卷区 题号 情境 考查方向 题给数据或信息
江苏 12 探究SO2的性质 电离常数用于比较离子浓度大小 提供亚硫酸的两步电离常数
13 绝热体系制备甲醇 平衡常数的比较 高度陌生气体体积分数与反应管的位点关系图
浙江 1月 15 实验探究 沉淀种类分析 提供亚硫酸的两步电离常数和硫酸钡、亚硫酸钡的Ksp等数据
全国 甲卷 13 沉淀转化 比较离子浓度大小 计算Ksp的比值平衡常数 金属离子与滴入NaCl溶液体积的变化关系图
26 废渣提钴 利用Ksp计算离子能否分离 提供不同硫化物沉淀的Ksp
28 甲烷溴化再偶联为丙烯 计算平衡常数K 气体分子数相等的反应。
物质的量-时间图
全国新课标卷 13 试题情境 计算Ka，分析微粒浓度大小关系，电离度 提供混酸的分布图像
29 制备高纯镍 计算Kp 体积分数-温度图
考点考向统计
卷区 题号 情境 考查方向 题给数据或信息
山东卷 10 试题情境 图像归属、Ka的计算、离子浓度的计算与守恒 陌生分布分数图像
13 实验探究 比较Ksp的大小 提供实验设计和现象
20 水煤气的制备 计算Kp 提供物质的量分数-温度图
湖南 13 试题情境 比较水的电离程度、离子守恒、Ka的应用 粒子浓度与加入溶液体积的关系图、提供甲酸的Ka
14 甲醇与CO反应 图像归属、焓变符号、比较平衡常数大小 提供陌生分布分数图像
18 制备丙烯腈 Kp与Q的关系计算保证NH4HCO3不分解NH3的分压 提供Kp的数据
广东卷 18 炭渣提取镓及循环利用铝 利用Ka计算pH、Ksp计算离子浓度 提供Ka、Ksp的数据
贵州 12 pH计的校准 溶液的酸碱性、浓度的比较 提供Ka的数据
16 煤气化渣制备钠基正极材料 Ksp计算离子浓度 提供Ksp的数据
17 CH4芳构化 计算Kp 提供平衡时分压的比值
甘肃 15 高炉渣和炼钢烟气的综合利用 计算反应的发生原因 提供Ksp的数据
17 SiHCl3的制备 平衡常数K的计算式 提供陌生反应的方程式
考点考向统计
知识重构
PART 02
02
基于基础撬动各个考向
锤炼解决真实问题能力
化学平衡常数 (K ) 电离常数(Ka、Kb) 盐类的水解常数(Kh) 难溶电解质溶度积常数(Ksp)
概念 在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂（以其化学计量数为指数）之积与反应物浓度幂之积的比是一个常数，这个常数叫作该反应的化学平衡常数，用 K 表示。 在一定条件下达到电离平衡时，弱电解质电离形成的各种离子的浓度的乘积与溶液中未电离的分子的浓度之比是一个常数，这个常数称为电离常数。 在一定温度下，当盐类水解反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数，这个常数就是该反应的水解平衡常数。 在一定温度下，在难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度幂之积为一个常数。
意义 反映化学反应进行的程度，K 值越大，表示反应进行得越完全，反应物平衡转化率越大，一般认为当反应的平衡常数K ＞105 ，反应物几乎完全转化。 反映弱电解质电离程度的大小，常数越大，则电离程度越大，酸( 碱) 性越强。 反映盐水解程度的大小，常数越大，水解程度越大，则酸( 碱) 性越强。 反映电解质的溶解程度，常数越小的，溶解度一般也越小。
影响因素 只与反应本身和温度有关 只与温度和弱电解质的性质有关，升高温度，K增大 只与温度和盐的性质有关，升高温度，Kh增大 只与难溶电解质的性质和温度有关
1.概念 特定方程式条件下
2. Ka Kb Kh Ksp表达式
电离常数 Ka 电离常数 Kb 水解常数 Kh 溶度积常数
Ksp
电离方程式
表达式
HA H+ + A-
BOH B+ + OH-
A-+H2O HA + OH-
Kb=
Ksp(AmBn)＝
Ka=
Kh=
固体、纯液体不写入平衡常数表达式
Ka·Kh=Kw
Kb·Kh=Kw
化学平衡常数
1.计算初始(或平衡)浓度
2.计算转化率(或产率)
3.判断平衡移动的方向(或放热、吸热等情况)
4.判断反应温度
5.利用Qc与K 的关系判断平衡移动方向
溶度积常数
1.溶解度与Ksp的换算与比较
2.沉淀后溶液中剩余离子浓度的计算
3.沉淀先后的计算与判断
4.沉淀转化分析与计算
5.沉淀开始及是否沉淀完全的计算
水溶液中电离、水解平衡常数
1.由Ka或Kb求pH
2.比较酸性强弱或判断溶液的酸碱性
3.比较或计算微粒浓度大小
4.比较水的电离程度或盐类的水解程度
重温经典
PART 03
03
图像显示该温度下，15h后所有物质浓度都不再变化，且此时山梨醇转化完全，而1,4－失水山梨醇仍有剩余，即反应②正向进行程度小于反应①,推知反应限度小于反应①
未达平衡状态
2c(Na＋)＝c[B(OH)3]＋c{[B(OH)4]－}
Ka的应用:计算pH
Ka、Kh的应用:比较“常数”大小，判断溶液酸碱性
B
Kh应用
电荷守恒
Ka、Ksp的应用
S2－的Kh1＝Kw/Ka2＝10－14÷10－12.90＝10－1.1，按第一步水解占主导，可知有c(OH－)＝c(HS－)，代入Kh的表达式，结合水还电离出OH－可知c(OH－)＞c(HS－)＞c(S2－)
Kh应用
B
Ag＋
0.1 mmol
0.2 mmol
Cl－
Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)c(Cl－)＝10－9.75
Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)c(CrO2－)＝10－11.96
4
沉淀转化完全。
Ag＋
Cl－
D
解题关键：曲线归属
AgBr
Ksp(AgCl)＝10－9.7
Ksp(AgBr)＝10－12.2
Ksp(Ag2CrO4)＝10－11.7
AgCl恰好沉淀时，c(Cl－)＝c(Ag＋)＝10－4.85 mol/L，此时Ag2CrO4开始沉淀，代入Ksp(Ag2CrO4)＝10－11.7，得到指示剂的浓度为10－2 mol/L。
分子结构，酸性：
CH2ClCOOH＜CHCl2COOH
Ka＝10－2.8 ＜ Ka＝10－1.3
D
Ag＋＝Cl－
Cl－
Ag＋
[Ag(NH3)]＋
[Ag(NH3)2]＋
Ag＋＝Cl－
Cl－
Ag＋
[Ag(NH3)]＋
[Ag(NH3)2]＋
A
CaSO4＋(NH4)2CO3＝CaCO3＋(NH4)2SO4
K＝Ksp(CaSO4)/Ksp(CaCO3)＝1.4×104，正向程度大
NH3
SiO2
盖斯定律： H3＝ H1－2 H2
－566
＞
加压，平衡转化率↓
b
投入一定量乙烷，发生反应……
恒温恒压体系，可令乙烷为1 mol（设为a mol亦可)
C2H6(g)＝C2H4(g)＋H2(g)
初始量/mol： 1 0 0
变化量/mol：0.25 0.25 0.25
平衡量/mol：0.75 0.25 0.25
C2H6(g)、C2H4(g)、H2(g)的物质的量分数分别为0.6、0.2、0.2，代入Kx1＝（0.2×0.2）÷0.6＝0.067
0.067
增大
气体分子数减小，基本推知：熵减
＜
放热反应，升温HCl平衡转化率降低即T3＜T2＜T1
360
盖斯定律： H1＋ H3－ H2
－258.8
非平衡转化率，可提高速率达到提高转化率的效果。
BD
情境:流速、非平衡转化率等真实而陌生工艺。
流速过快，反应物分子来不及在催化剂表面接触而发生反应，导致转化率下降，同时，T3温度低，反应速率低，故单位时间内氯化氢的转化率低。
6
Kx
类比电石与水的反应
Ⅰ＋Ⅱ
BaC2＋2H2O→Ba(OH)2＋HC≡CH↑
K＝KⅠ×KⅡ＝102.5－1.5＝10=(pco/105Pa)3
1016
K＝(pco/105Pa)2＝1
105
105
温度不变，
平衡常数不变
标准压强平衡常数
盖斯定律： H＝3 H1－ H2
君不见全国卷之可逆符号
－67
CH4(g)＋Br2(g)＝CH3Br(g)＋HBr(g) DH1＝－29 kJ mol－1，升高温度，CH4增多，CH3Br减小。
a
560℃时，n(CH3Br)＝5.0 mmol，n(CH4)＝1.6 mmol。即消耗6.4 mmol CH4，则其转化率为80%，此外根据碳守恒可知还生成了6.4－5.0 mmmol＝1.4 mmol CH2Br2，已知每引入1个Br，则产生1个HBr，则n(HBr)＝n(CH3Br)＋2n(CH2Br2)＝7.8 mmol。则剩余n(Br2)＝8－7.8＝0.2 mmol。
80%
7.8
浓度、压强平衡常数，抑或其他？
气体分子数相等
10.92
融合晶体结构考查。受限于选择题量少。
铜晶胞，面心立方晶胞。面对角线“球”相切。
熟记教材常见晶胞结构。
考查σ键数时，写结构式。特别是配合物的配体简写时。
8
分子晶体
升温，Ni(CO)4的体积分数降低，说明正反应方向为放热方向。
小于
正反应为气体分子数减小的反应，加压，Ni(CO)4的体积分数增大，故p4＞p3＞p2＞p1，故p3＝1.0 MPa。
降温、加压
97.3%
令CO为4 mol，消耗4a mol，即生成a mol Ni(CO)4，CO的体积分数为90%，则有(4－4a)/[(4－4a)＋a]＝0.10，则a＝97.3%。结合p3＝1.0 MPa，代入Kp＝（0.9×1.0）÷（0.1×1.0）4＝9000 (MPa)－3。
9000
盖斯定律：ΔH1＋ΔH2＋ΔH3
ΔH1＋ΔH2＋ΔH3
恒压
c
降低分压有利于反应i平衡正向移动且提高乙醇的浓度可以使酯的水解程度降低从而提高产率
又见流速：
动力学，即考查速率问题。
反应ⅲ的速率远大于反应ⅱ
催化剂活性降低
0.72 g水的物质的量为0.04 mol，故p(H2O)=2.5×102 kPa mol 1×n(H2O)=10 kPa，NH4HCO3分解的反应式为NH4HCO3=NH3↑＋CO2↑＋H2O↑，故NH4HCO3分解的平衡常数Kp=p(NH3)p(CO2)p(H2O)=4×104 (kPa)3，解得p(NH3)=40 kPa，故为保证NH4HCO3不分解，NH3的分压应不低于40 kPa；
40
Sn(CH2CH2CN)4是有机化合物，与水不溶，水中不电离，以CH2=CHCN为原料在Sn做的阴极得电子制得Sn(CH2CH2CN)4，故阴极的电极反应式为Sn＋4CH2=CHCN＋4e－＋4H＋=Sn(CH2CH2CN)4。
Sn＋4CH2=CHCN＋4e－＋4H＋=Sn(CH2CH2CN)4
物质 CH4(g) C6H6(l) H2(g)
H/(kJ mol－1) a b c
能
6a－b－9c
x=0.2
20%
0.03
该反应正反应放热，且气体分子数减小，反应正向进行时，容器内压强减小，从T3到T1平衡时Dp增大，说明反应正向进行程度逐渐增大，对应温度逐渐降低
E正＋67.59
T3＞T2＞T1
75%
模型建构
PART 04
04
一、水溶液中的平衡常数
（1）图像中的平衡常数——分布分数图像
（2）分布分数直线化
（3）图像中的平衡常数——Kw、Ksp
图像中的平衡常数——Kw、Ksp
（4）中性点计算平衡常数
二、非教材平衡常数——压强平衡常数
三、特别反应的平衡常数
四、多重平衡下的平衡常数第15讲 四大平衡常数及其应用
一、考向分析
卷区 题号 情境 考查方向 题给数据或信息
东北 10 异山梨醇的合成 比较平衡常数大小 浓度时间图像 多重平衡
15 沉淀法滴定水样中Cl－、Br－ 溶解平衡曲线的判断 常数互算 沉淀的先后问题 溶解平衡曲线 Ksp、Ka的数据
18 催化氧化废气HCl 计算物质的量分数平衡常数 转化率－流速（时间）图像
河北 17 氯化反应的应用 Kp的计算 压强变化量与投料比的关系图
安徽 13 水样中Cd2＋的处理 电离常数与溶解平衡常数的应用比较离子浓度大小 H2S的电离常数、FeS、CdS的溶度积常数等数据
17 乙烯的制备 计算物质的量分数平衡常数 提供平衡转化率
湖北 13 Pb(ClO4)2的含铅分布 比较离子浓度大小 物料守恒 沉淀的溶解与生成 Pb(ClO4)2的含铅分布图像 碳酸的电离常数、PbCO3的Ksp等数据
17 乙炔的绿色化制备 Kp的计算 lgK－T图像（K为新公式）
江苏 12 探究SO2的性质 电离常数用于比较离子浓度大小 提供亚硫酸的两步电离常数
13 绝热体系制备甲醇 平衡常数的比较 高度陌生气体体积分数与反应管的位点关系图
浙江 1月 15 实验探究 沉淀种类分析 提供亚硫酸的两步电离常数和硫酸钡、亚硫酸钡的Ksp等数据
全国 甲卷 13 沉淀转化 比较离子浓度大小 计算Ksp的比值平衡常数 金属离子与滴入NaCl溶液体积的变化关系图
26 废渣提钴 利用Ksp计算离子能否分离 提供不同硫化物沉淀的Ksp
28 甲烷溴化再偶联为丙烯 计算平衡常数K 气体分子数相等的反应。 物质的量－时间图
全国新课标卷 13 试题情境 计算Ka，分析微粒浓度大小关系，电离度 提供混酸的分布图像
29 制备高纯镍 计算Kp 体积分数－温度图
山东卷 10 试题情境 图像归属、Ka的计算、离子浓度的计算与守恒 陌生分布分数图像
13 实验探究 比较Ksp的大小 提供实验设计和现象
20 水煤气的制备 计算Kp 提供物质的量分数－温度图
湖南 13 试题情境 比较水的电离程度、离子守恒、Ka的应用 粒子浓度与加入溶液体积的关系图、提供甲酸的Ka
14 甲醇与CO反应 图像归属、焓变符号、比较平衡常数大小 提供陌生分布分数图像
18 制备丙烯腈 Kp与Q的关系计算保证NH4HCO3不分解NH3的分压 提供Kp的数据
广东卷 18 炭渣提取镓及循环利用铝 利用Ka计算pH、Ksp计算离子浓度 提供Ka、Ksp的数据
贵州 12 pH计的校准 溶液的酸碱性、浓度的比较 提供Ka的数据
16 煤气化渣制备钠基正极材料 Ksp计算离子浓度 提供Ksp的数据
17 CH4芳构化 计算Kp 提供平衡时分压的比值
甘肃 15 高炉渣和炼钢烟气的综合利用 计算反应的发生原因 提供Ksp的数据
17 SiHCl3的制备 平衡常数K的计算式 提供陌生反应的方程式
二、知识重构
特定方程式下：
化学平衡常数 (K ) 电离常数(Ka、Kb) 盐类的水解常数(Kh) 难溶电解质溶度积常数(Ksp)
概念 在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂（以其化学计量数为指数）之积与反应物浓度幂之积的比是一个常数，这个常数叫作该反应的化学平衡常数，用 K 表示。 在一定条件下达到电离平衡时，弱电解质电离形成的各种离子的浓度的乘积与溶液中未电离的分子的浓度之比是一个常数，这个常数称为电离常数。 在一定温度下，当盐类水解反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数，这个常数就是该反应的水解平衡常数。 在一定温度下，在难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度幂之积为一个常数。
意义 反映化学反应进行的程度，K 值越大，表示反应进行得越完全，反应物平衡转化率越大，一般认为当反应的平衡常数K＞ 105 ，反应物几乎完全转化。 反映弱电解质电离程度的大小，常数越大，则电离程度越大，酸( 碱) 性越强。 反映盐水解程度的大小，常数越大，水解程度越大，则酸( 碱) 性越强。 反映电解质的溶解程度，常数越小的，溶解度一般也越小。
影响因素 只与反应本身和温度有关 只与温度和弱电解质的性质有关，升高温度，K增大 只与温度和盐的性质有关，升高温度，Kh增大 只与难溶电解质的性质和温度有关
三、重温经典
1．【2024高考黑吉辽卷T10】异山梨醇是一种由生物质制备的高附加值化学品，150℃时其制备过程及相关物质浓度随时间变化如图所示，15h后异山梨醇浓度不再变化。下列说法错误的是
A．3 h时，反应②正、逆反应速率相等
B．该温度下的平衡常数：①＞②
C．0~3h平均速率(异山梨醇)＝0.014 molkg－1h－1
D．反应②加入催化剂不改变其平衡转化率
1．【答案】A
【解析】A．由图可知，3小时后异山梨醇浓度继续增大，15h后异山梨醇浓度才不再变化，所以3h时，反应②未达到平衡状态，即正、逆反应速率不相等，错误；B．图像显示该温度下，15h后所有物质浓度都不再变化，且此时山梨醇转化完全，即反应充分，而1，4－失水山梨醇仍有剩余，即反应②正向进行程度小于反应①、反应限度小于反应①，所以该温度下的平衡常数：①>②，正确；C．由图可知，在0~3h内异山梨醇的浓度变化量为0.042 mol/kg，所以平均速率(异山梨醇)=＝0.014 molkg－1h－1，正确；D．催化剂只能改变化学反应速率，不能改变物质平衡转化率，所以反应②加入催化剂不改变其平衡转化率，正确。
2．【2024高考贵州卷T12】硼砂[Na2B4O5(OH)48H2O]水溶液常用于pH计的校准。硼砂水解生成等物质的量的B(OH)3(硼酸)和Na[B(OH)4](硼酸钠)。
已知：
①25℃时，硼酸显酸性的原理B(OH)3＋2H2O H3O＋＋Ka＝5.8×10－10
②lg≈0.38。
下列说法正确的是
A．硼砂稀溶液中c(Na＋)＝c[B(OH)3]
B．硼酸水溶液中的H＋主要来自水的电离
C．25℃时，0.01 mol/L硼酸水溶液的pH≈6.38
D．等浓度等体积的B(OH)3和Na[B(OH)4]溶液混合后，溶液显酸性
【答案】B
【解析】A项，B4O5(OH)水解生成等物质的量浓度的B(OH)3和Na[B(OH)4]，硼酸遇水转换B(OH)3＋2H2O H3O＋＋，根据物料守恒，2c(Na＋)＝c[B(OH)3]＋c{[B(OH)4]－}，错误；B项，根据已知，硼酸遇水转换B(OH)3＋2H2O H3O＋＋，其中的H+是由水提供的，正确；C项，25℃时，B(OH)3＋2H2O H3O＋＋，Ka＝＝5.8×10－10，根据c(H＋)＝c{[B(OH)4]－}，则有c(H＋)＝＝×10－6，则pH≈6－0.38＝5.62，错误；D项，B(OH)3的电离平衡常数为Ka＝5.8×10－10，[B(OH)4]－的水解平衡常数Kh＝Kw÷Ka≈1.7×10－5，相同溶质物质的量浓度的B(OH)3和[B(OH)4]－，后者的水解程度更大，溶液显碱性，错误。
3．【2024高考安徽卷T13】环境保护工程师研究利用Na2S、FeS和H2S处理水样中的Cd2＋。已知25℃时，H2S饱和溶液浓度约为0.1 molL－1，Ka1(H2S)＝10－6.97，Ka2(H2S)＝10－12.90，Ksp(FeS)＝10－17.20，Ksp(CdS)＝10－26.10。下列说法错误的是
A．Na2S溶液中：c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2－)
B．0.1 molL－1 Na2S溶液中：c(Na＋)＞c(S2－)＞c(OH－)＞c(HS－)
C．向c(Cd2＋)＝0.1 molL－1的溶液中加入FeS，可使c(Cd2＋)＜10－8 molL－1
D．向c(Cd2＋)＝0.1 molL－1的溶液中通入H2S气体至饱和，所得溶液中：c(H＋)＞c(Cd2＋)
【答案】B
【解析】A项，Na2S溶液中只有5种离子，分别是H＋、Na＋、OH－、HS－、S2－，溶液是电中性的，存在电荷守恒，可表示为c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2－)，正确；B项，S2－的Kh1＝Kw/Ka2＝10－14÷10－12.90＝10－1.1，按第一步水解占主导，可知有c(OH－)＝c(HS－)，代入Kh1的表达式，结合水还电离出OH－可知c(OH－)＞c(HS－)＞c(S2－)，错误；C项，FeS(s)＋Cd2＋(aq)CdS(s)＋Fe2＋(aq)的平衡常数K＝＝＝108.9＞105，可发现该反应正向程度大，可认为反应可完全进行，c(Cd2＋)＜10－8 molL－1时，只需c(Fe2＋)＞100.9≈7.94 mol/L。或者当K＝105时，沉淀完全即离子浓度为10－5molL－1，而K＝108.9，则可使c(Cd2＋)＜10－8 molL－1，正确；D项，H2S(s)＋Cd2＋(aq)CdS(s)＋2H＋(aq)的平衡常数K＝＝＝＝106.23，H2S饱和溶液浓度约为0.1 molL－1，代入上式得到＝106.23，即＝105.23，即c2(H＋)＞c(Cd2＋)，易知c(H＋)＜1，故c(H＋)＞c(Cd2＋)。或者反应可以完全进行，即Cd2＋反应完全，可得溶液中c(H＋)≈0.01 mol/L，比c(Cd2＋)大，正确；
4．【2024高考全国甲卷T13】将0.10 mmol Ag2CrO4配制成1.0 mL悬浊液，向其中滴加0.10 molL－1的NaCl溶液。lg[cM/molL－1](M代表Ag＋、Cl－或CrO)随加入NaCl溶液体积(V)的变化关系如图所示（忽略溶液体积变化）。
下列叙述正确的是
A．交点a处：c(Na＋)＝2c(Cl－) B．＝10－2.21
C．V≤2.0 mL时，不变 D．y1＝－7.82，y2＝－lg34
【答案】D
【解析】向1.0 mL含0.10 mmol Ag2CrO4的悬浊液中滴加0.10 molL－1的NaCl溶液，发生反应：Ag2CrO4(s)＋2Cl－(aq)2AgCl(s)＋CrO(aq)，两者恰好完全反应时，NaCl溶液的体积为V(NaCl)=2×0.10 mmol÷0.10 mol/L＝2 mL，2 mL之后再加NaCl溶液，c(Cl－)增大，据Ksp(AgCl)=c(Ag+)c(Cl－)可知，c(Ag+)会随着c(Cl－)增大而减小，所以2 mL后降低的曲线，即最下方的虚线代表Ag+，升高的曲线，即中间虚线代表Cl－，则剩余最上方的实线为CrO 曲线。A项，2 mL时Ag2CrO4与NaCl溶液恰好完全反应，则a点时溶质为NaCl和Na2CrO4，电荷守恒：c(Na+)+c(Ag+)+c(H+)=2c(CrO)+c(Cl－)+c(OH－)，此时c(H+)、c(OH－)、c(Ag+)可忽略不计，a点为Cl－和CrO 曲线的交点，即c(CrO)=c(Cl－)，则溶液中c(Na+)≈3c(Cl－)，错误；B项，当V(NaCl)=1.0mL时，有一半的Ag2CrO4转化为AgCl，Ag2CrO4与AgCl共存，均达到沉淀溶解平衡，取图中横坐标为1.0 mL的点，得Ksp(AgCl)= c(Ag+)c(Cl－)=10－5.18×10－4.57=10－9.75，Ksp(Ag2CrO4)= c2(Ag+)c(CrO)=(10－5.18)2×10－1.60=10－11.96，则＝＝102.21，B错误；C项，V＜2.0 mL时，Ag+未沉淀完全，体系中Ag2CrO4和AgCl共存，则＝＝为定值，即×为定值，由图可知，在V≤2.0 mL时c(Cl－)并非定值，则的值也并非定值，错误；D项，V＞2.0mL时AgCl处于饱和状态，V(NaCl)=2.4mL时，图像显示c(Cl－)=10－1.93mol/L，据Ksp(AgCl)=c(Ag+)c(Cl－)，则c(Ag+)＝10－7.82 mol/L，则lgc(Ag+)＝y1=－7.82，此时Ag2CrO4全部转化为AgCl，n(CrO)守恒，等于起始时n(Ag2CrO4)，则c(CrO)＝＝ mol/L，则y2＝g c(CrO)＝lg＝－lg34，正确。
5．【2024高考黑吉辽卷T15】25℃下，AgCl、AgBr和Ag2CrO4的沉淀溶解平衡曲线如下图所示。某实验小组以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液分别滴定含Cl－水样、含Br－水样。
已知：①Ag2CrO4为砖红色沉淀；
②相同条件下AgCl溶解度大于AgBr；
③25℃时，pKa1(H2CrO4)＝0.7，pKa2(H2CrO4)＝6.5。
pAg＝－lg[c(Ag+)/(mol·L－1)]
pX＝－lg[c(Xn－)/(mol·L－1)](X代表Cl－、Br－或CrO)
下列说法错误的是、AgBr和Ag2CrO4的
A．曲线②为AgCl沉淀溶解平衡曲线
B．反应Ag2CrO4＋H＋2Ag＋＋HCrO的平衡常数K＝10－5.2
C．滴定Cl－时，理论上混合液中指示剂浓度不宜超过10－2.0 molL－1
D．滴定Br－达终点时，溶液中＝10－0.5
【答案】D
【解析】由于AgCl和AgBr中阴、阳离子个数比均为1：1，即两者图象平行，所以①代表Ag2CrO4，由于相同条件下，AgCl溶解度大于AgBr，即Ksp(AgCl)＞Ksp(AgBr)，所以②代表AgCl，则③代表AgBr，根据①、②上的交点（2.0，7.7），可求得Ksp(AgCl)＝10－9.7，Ksp(Ag2CrO4)＝10－11.7，根据③上的点（6.1，6.1），可求得Ksp(AgBr)＝10－12.2。A项，由分析得，曲线②为AgCl沉淀溶解平衡曲线，故A正确；B项，反应Ag2CrO4＋H＋2Ag＋＋HCrO的平衡常数K＝＝＝10－5.2，正确；C项，当Cl－恰好滴定完全时，c(Ag＋)＝＝10－4.85 mol/L，此时Ag2CrO4即将开始沉淀，则有即c(CrO)＜ ＝10－2 mol/L，故，指示剂的浓度不宜超过10－2 mol/L，正确；D项，当Br－到达滴定终点时，c(Ag＋)＝c(Br－)＝＝10－6.1 mol/L，即c(CrO)＝ ＝100.5 mol/L，＝＝10－6.6，错误。
6．【2024高考课标卷T13】常温下CH2ClCOOH和CHCl2COOH的两种溶液中，分布系数δ与pH的变化关系如图所示。
[比如：(CH2ClCOOH)＝]，下列叙述正确的是
A. 曲线M表示(CHCl2COOH)~pH的变化关系
B. 若酸的初始浓度为0.10 molL－1，则a点对应的溶液中有
c(H＋)＝c(CHCl2COOH)＋c(OH－)
C. CH2ClCOOH的电离常数Ka＝10－1.3
D. pH＝2.08时，＝
【答案】D
【解析】随着pH增大，c(CH2ClCOOH)和c(CHCl2COOH)减小，CH2ClCOO－、CHCl2COO－浓度增大，－Cl为吸电子基团，极性：－CHCl2＞－CH2Cl，则CHCl2COOH的酸性强于CH2ClCOOH，即Ka(CHCl2COOH)＞Ka(CH2ClCOOH))，δ(酸分子)＝δ(酸根离子)＝0.5时的pH分别约为1.3、2.8，则两种酸的电离常数分别为Ka(CHCl2COOH)≈10－1.3，Ka(CHCl2COOH)≈10－2.8。A项，根据分析，曲线M表示δ(CH2ClCOOH)~pH的变化关系，错误；B项，酸溶液中存在平衡：CHCl2COOHCHCl2COO－＋H＋、H2OH＋＋OH－，酸分子和水分子均按照个数比为1:1的方式电离产生CHCl2COO－和H＋、H＋和OH－，则有来自酸分子的氢离子加上水电离出的氢离子的个数和＝CHCl2COO－和氢氧根的个数和，即c(H＋)＝c(CHCl2COO－)＋c(OH－)，a点时，c(CHCl2COOH)＞c(CHCl2COO－)，错误；C项，根据分析，CH2ClCOOH的电离常数Ka=10-2.8，错误；D项，电离度α(CH2ClCOOH)＝，不难看出，存在关系α(CH2ClCOOH)＝δ(CH2ClCOO－)，α(CHCl2COOH)＝δ(CHCl2COO－)，当pH＝2.08时，δ(CH2ClCOO－)、δ(CHCl2COO－)分别为0.15、0.85，正确。
7．【2023高考新课标卷T13】向AgCl饱和溶液(有足量AgCl固体)中滴加氨水，发生反应Ag＋＋NH3[Ag(NH3)]＋和[Ag(NH3)]＋＋NH3[Ag(NH3)2]＋，lg[c(M)/(molL－1)]与lg[c(NH3)/(molL－1)]的关系如下图所示(其中M代表Ag＋、Cl－、[Ag(NH3)]＋或[Ag(NH3)2]＋)。
下列说法错误的是
A. 曲线I可视为AgCl溶解度随NH3浓度变化曲线
B. AgCl的溶度积常数Ksp＝c(Ag＋)c(Cl－)＝10－9.75
C. 反应[Ag(NH3)]＋＋NH3[Ag(NH3)2]＋的平衡常数K的值为103.81
D. c(NH3)＝0.01 molL－1时，溶液中c([Ag(NH3)2]＋)＞c([Ag(NH3)]＋)＞c(Ag＋)
【答案】A
【解析】AgCl饱和溶液中Ag＋和Cl－的浓度相等，向饱和溶液中滴加氨水，溶液中c(Ag＋)减小，c(Cl－)增大、c{[Ag(NH3)]＋}增大，继续滴加氨水，最终应该是c{[Ag(NH3)2]＋}增加更明显，则曲线Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ分别表示[Ag(NH3)2]＋、[Ag(NH3)]＋、Ag＋、Cl－与NH3浓度对数变化的曲线。A项，氨的浓度较小时AgCl(s)Ag+(aq)+Cl－(aq)，浓度较大时AgCl(s)＋2NH3(aq)[Ag(NH3)2]＋(aq)＋Cl－(aq)，氯化银的溶解度曲线应与氯离子的曲线吻合，应该为曲线Ⅳ，错误；B项，取图中c(NH3)=10－1 mol/L时，c(Cl－)=10－2.35 mol/L，c(Ag+)=10－7.40 mol/L，则Ksp(AgCl)＝10－2.35×10－7.40=10－9.75，正确；C项，取图中c(NH3)=10－1 mol/L时，溶液中c{[Ag(NH3)2]＋}＝10－2.35 mol/L、c{[Ag(NH3)]＋}＝10－5.16 mol/L，则[Ag(NH3)]＋(aq)＋NH3(aq)[Ag(NH3)2]＋(aq)的平衡常数K＝＝＝103.81，正确；D项，c(NH3)＝0.01 molL－1时，作垂直横坐标的辅助线，根据与曲线的交点和曲线对应的微粒种类，即可得出溶液中c([Ag(NH3)2]＋)＞c([Ag(NH3)]＋)＞c(Ag＋)，正确。
8．【2024高考甘肃卷T15】我国科研人员以高炉渣(主要成分为CaO，MgO，Al2O3和SiO2等)为原料，对炼钢烟气(CO2和水蒸气)进行回收利用，有效减少了环境污染，主要流程如图所示：
已知：Ksp(CaSO4)＝4.9×10－5、Ksp(CaCO3)＝3.4×10－9
（1）高炉渣与(NH4)2SO4经焙烧产生的“气体”是_______。
（2）“滤渣”的主要成分是CaSO4和_______。
（3）“水浸2”时主要反应的化学方程式为_______，该反应能进行的原因是_______。
【答案】（1）NH3 （2）SiO2
（3）CaSO4＋(NH4)2CO3＝CaCO3＋(NH4)2SO4 K＝Ksp(CaSO4)/Ksp(CaCO3)＝1.4×104，正向程度大
【解析】高炉渣(主要成分为CaO，MgO，Al2O3和SiO2等)加入(NH4)2SO4在400 ℃下焙烧，生成硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝，同时产生气体，该气体与烟气(CO2和水蒸气)反应，生成(NH4)2CO3，所以该气体为NH3；焙烧产物经过水浸1，然后过滤，滤渣为CaSO4以及未反应的SiO2，滤液溶质主要为硫酸镁、硫酸铝及硫酸铵；滤液浓缩结晶，析出NH4Al(SO4)212H2O，剩余富镁溶液；滤渣加入(NH4)2CO3溶液，滤渣中的CaSO4会转化为更难溶的碳酸钙。（1）由分析可知，高炉渣与(NH4)2SO4经焙烧产生的“气体”是NH3；（2）由分析可知，“滤渣”的主要成分是CaSO4和未反应的SiO2；（3）“水浸2”时主要反应为硫酸钙与碳酸铵生成更难溶的碳酸钙，反应方程式为CaSO4＋(NH4)2CO3＝CaCO3＋(NH4)2SO4，该反应之所以能发生，是由于K＝Ksp(CaSO4)/Ksp(CaCO3)＝1.4×104，正向程度大，微溶的硫酸钙转化为更难溶的碳酸钙。
9．【2024高考安徽卷T17】乙烯是一种用途广泛的有机化工原料。由乙烷制乙烯的研究备受关注。回答下列问题：
【乙烷制乙烯】
（1）C2H6氧化脱氢反应：
2C2H6(g)＋O2(g)＝2C2H4(g)＋2H2O(g) H1＝－209.8 kJmol－1
C2H6(g)＋CO2(g)＝C2H4(g)＋H2O(g)＋CO(g) H2＝178.1 kJmol－1
计算：2CO(g)＋O2(g)＝2CO2(g) H3＝ kJmol－1
（2）C2H6直接脱氢反应为C2H6(g)＝C2H4(g)＋H2(g) H4，C2H6的平衡转化率与温度和压强的关系如图所示，则H4_______0(填“＞”“＜”或“＝”)。结合下图。下列条件中，达到平衡时转化率最接近40%的是_______(填标号)。
a．600℃，0.6 MPa b．700℃，0.7 MPa c．800℃，0.8 MPa
（3）一定温度和压强下、反应ⅰ C2H6(g)＝C2H4(g)＋H2(g) Kx1，
反应ⅱ C2H6(g)＋H2(g)＝2CH4(g) Kx2(Kx2远大于Kx1)(Kx是以平衡物质的量分数代替平衡浓度计算的平衡常数)
①仅发生反应ⅰ时。C2H6的平衡转化率为25.0%，计算Kx1＝_______。
②同时发生反应ⅰ和ⅱ时。与仅发生反应ⅰ相比，C2H4的平衡产率_______(填“增大”“减小”或“不变”)。
【答案】（1）－566 （2）> b （3）① ②增大
【解析】（1）将两个反应依次标号为反应①和反应②，反应①－反应②×2可得目标反应，则ΔH3=ΔH1－2ΔH2=(－209.8－178.1×2)kJ/mol=－566kJ/mol。
（2）从图中可知，压强相同的情况下，随着温度升高，C2H6的平衡转化率增大，故该反应为吸热反应，ΔH4>0。a．600℃，0.6MPa时，C2H6的平衡转化率约为20%，a错误；
b．700℃，0.7MPa时，C2H6的平衡转化率约为50%，最接近40%，b正确；
c．700℃，0.8MPa时，C2H6的平衡转化率接近50%，升高温度，该反应的化学平衡正向移动，C2H6转化率增大，故800 ℃，0.8 MPa时，C2H6的平衡转化率大于50%，c错误。
（3）①仅发生反应i，设初始时C2H6物质的量为1 mol，平衡时C2H6转化率为25%，则消耗C2H6 0.25 mol，生成C2H4 0.25 mol，生成0.25 mol H2，Kx1==。
②只发生反应i时，随着反应进行，气体总物质的量增大，压强增大促使化学平衡逆向移动，同时发生反应i和反应ii，且从题干可知Kx2远大于Kx1，反应ii为等体积反应，因为反应ii的发生相当于在单独发生反应i的基础上减小了压强，则反应i化学平衡正向移动，C2H4平衡产率增大。
10．【2024高考黑吉辽卷T18】为实现氯资源循环利用，工业上采用RuO2催化氧化法处理HCl废气：2HCl(g)＋O2(g)Cl2(g)＋H2O(g) H1＝－57.2 kJmol－1 S K。将HCl和O2分别以不同起始流速通入反应器中，在360℃、400℃和440℃下反应，通过检测流出气成分绘制HCl转化率(ɑ)曲线，如下图所示(较低流速下转化率可近似为平衡转化率)。
回答下列问题：
（1）S_______0(填“>”或“<”)；T3＝_______℃
（2）结合以下信息，可知H2的燃烧热H＝_______kJmol－1。
H2O(l)＝H2O(g) H2＝＋44.0 kJmol－1
H2(g)＋Cl2(g)＝2HCl(g) H3＝－184.6 kJmol－1
（3）下列措施可提高M点HCl转化率的是_______(填标号)
A．增大HCl的流速 B．将温度升高40℃
C．增大n(HCl):n(O2) D．使用更高效的催化剂
（4）图中较高流速时，α(T3)小于α(T2)和α(T1)，原因是_______。
（5）设N点的转化率为平衡转化率，则该温度下反应的平衡常数K＝_______(用平衡物质的量分数代替平衡浓度计算)
10．【答案】（1）＜ 360℃ （2）－258.8 （3）BD
（4）流速过快，反应物分子来不及在催化剂表面接触而发生反应，导致转化率下降，同时，T3温度低，反应速率低，故单位时间内氯化氢的转化率低。
（5）6
【解析】
（1）反应2HCl(g)＋O2(g)Cl2(g)＋H2O(g)前后的气体分子数目在减小，所以该反应S<0，该反应为放热反应，由于在流速较低时的转化率视为平衡转化率，所以在流速低的时候，温度越高，HCl的转化率越小，故T1代表的温度为440℃，T3为360℃。
（2）表示氢气燃烧热的热化学方程式为④H2(g)＋O2(g)＝H2O(l)，设①2HCl(g)＋O2(g)Cl2(g)＋H2O(g)，②H2O(l)＝H2O(g)，③ H2(g)＋Cl2(g)＝2HCl(g)，则④＝①＋③－②，故氢气的燃烧热H＝－57.2kJ/mol－184.6kJ/mol－44 kJ/mol=－258.8 kJ/mol。
（3）A．增大HCl的流速，由图像可知，HCl的转化率在减小，不符合题意；B．M对应温度为360℃，由图像可知，升高温度，HCl的转化率增大，符合题意；C．增大n(HCl):n(O2)，HCl的转化率减小，不符合题意；D．使用高效催化剂，可以增加该温度下的反应速率，使单位时间内HCl的转化率增加，符合题意。
（4）图中在较高流速下，T3温度下的转化率低于温度较高的T1和T2，主要是流速过快，反应物分子来不及在催化剂表面接触而发生反应，导致转化率下降，同时，T3温度低，反应速率低，故单位时间内氯化氢的转化率低。（5）由图像可知，N点HCl的平衡转化率为80%，设起始n(HCl)=n(O2)=4mol，可列出三段式
则。
11．【2024高考湖北卷T17】用BaCO3和焦炭为原料，经反应I、Ⅱ得到BaC2，再制备乙炔是我国科研人员提出的绿色环保新路线。
反应Ⅰ：BaCO3(s)＋C(s)BaO(s)＋2CO(g)
反应Ⅱ：BaO(s)＋3C(s)BaC2(s)＋CO(g)
回答下列问题：
（1）写出BaC2与水反应的化学方程式_______。
（2）已知Kp＝(pCO)n、K＝()n(n是CO的化学计量系数)。反应Ⅰ、Ⅱ的lgK与温度的关系曲线见图1。
①反应BaCO3(s)＋4C(s)BaC2(s)＋3CO(g)在1585 K的Kp＝_______Pa3。
②保持1320 K不变，假定恒容容器中只发生反应Ⅰ，达到平衡时pCO＝_______Pa，若将容器体积压缩到原来的，重新建立平衡后pCO＝_______Pa。
6．【答案】（1）BaC2＋2H2O→Ba(OH)2＋HC≡CH↑
（2）①1016 ②105 ③105
（3）①BaO ②速率不变至BaC2产率接近100% ③. 容器中只有反应Ⅱ：BaO(s)＋3C(s)BaC2(s)＋CO(g)，反应条件恒温1823K、恒压，且该反应只有CO为气态，据K＝)Pa可知，CO的压强为定值，所以化学反应速率不变。
【解析】（1）Ba、Ca元素同主族，所以BaC2与水的反应和CaC2与水的反应相似，其反应的化学方程式为BaC2＋2H2O→Ba(OH)2＋HC≡CH↑；
（2）①反应I＋反应Ⅱ得BaCO3(s)＋4C(s)BaC2(s)＋3CO(g)，所以其平衡常数K=KI×KⅡ=()3，由图1可知，1585K时KI=102.5，KⅡ=10－1.5，即()3=102.5×10－1.5=10，所以p3CO=10×(105pa)3=1016pa3，则Kp= p3CO=1016pa3；
②由图1可知，1320K时反应I的KI=100=1，即KI=()2=1，所以p2CO=(105pa)2，即pCO=105pa；
③若将容器体积压缩到原来的，由于温度不变、平衡常数不变，重新建立平衡后pCO应不变，即pCO=105pa；
（3）①由图2可知，1400K时，BaC2的产率为0，即没有BaC2，又实验表明BaBO3已全部消耗，所以此时反应体系中含Ba物种为BaO；
②图像显示，1823K时BaC2的产率随时间由0开始呈直线增加到接近100%，说明该反应速率为一个定值，即速率保持不变；1400K时碳酸钡已全部消耗，此时反应体系的含钡物种只有氧化钡，即只有反应Ⅱ：BaO(s)＋3C(s)BaC2(s)＋CO(g)，反应条件恒温1823 K、恒压，且该反应只有CO为气态，据K＝可知，CO的压强为定值，所以化学反应速率不变。
12．【2024高考全国甲卷T28】甲烷转化为多碳化合物具有重要意义。一种将甲烷溴化再偶联为丙烯(C3H6)的研究所获得的部分数据如下。回答下列问题：
（1）已知如下热化学方程式：
CH4(g)＋Br2(g)＝CH3Br(g)＋HBr(g) H1＝－29 kJmol－1
3CH3Br(g)＝C3H6(g)＋3HBr(g) H2＝＋20 kJmol－1
计算反应3CH4(g)＋3Br2(g)＝C3H6(g)＋6HBr(g)的H＝_____kJmol－1。
（2）CH4与Br2反应生成CH3Br，部分CH3Br会进一步溴化。将8 mmol CH4和8 mmol Br2。通入密闭容器，平衡时，n(CH4)、n(CH3Br)与温度的关系见下图(假设反应后的含碳物质只有CH4、CH3Br和CH2Br2)。
(i)图中CH3Br的曲线是_____(填“a”或“b”)。
(ii)560℃时，CH4的转化率ɑ＝_____，n(HBr)＝_____mmol。
(iii)560℃时，反应CH3Br(g)＋Br2(g)＝CH2Br2(g)＋HBr(g)的平衡常数K＝_____。
12．【答案】（1）－67
（2）a 80% 7.8 10.92
【分析】根据盖斯定律计算化学反应热；根据影响化学反应速率的因素判断还行反应进行的方向从而判断曲线归属；根据反应前后的变化量计算转化率；根据平衡时各物质的物质的量计算平衡常数；根据一段时间内物质的含量变化计算速率并计算速率比；根据图示信息和反应机理判断合适的原因。
【解析】（1）将第一个热化学方程式命名为①，将第二个热化学方程式命名为②。根据盖斯定律，将方程式①乘以3再加上方程式②，即①×3＋②，故热化学方程式3CH4(g)＋3Br2(g)=C3H6(g)＋6HBr(g)的 H=－29×3＋20=－67 kJ·mol－1。
（2）(i)根据方程式①，升高温度，反应向吸热反应方向移动，升高温度，平衡逆向移动，CH4(g)的含量增多，CH3Br(g)的含量减少，故CH3Br的曲线为a；
(ii)560℃时反应达平衡，剩余的CH4(g)的物质的量为1.6mmol，其转化率α=×100%=80%；若只发生一步反应，则生成6.4mmol CH3Br，但此时剩余CH3Br的物质的量为5.0mmol，说明还有1.4mmol CH3Br发生反应生成CH2Br2，则此时生成的HBr的物质的量n=6.4＋1.4=7.8mmol；
(iii)平衡时，反应中各组分的物质的量分别为n(CH3Br)=5.0mmol、n(Br2)=0.2mmol、n(CH2Br2)=1.4mmol、n(HBr)=7.8mmol，故该反应的平衡常数K===10.92。
13．【2024高考新课标卷T28】Ni(CO)4(四羰合镍，沸点43℃)可用于制备高纯镍，也是有机化合物羰基化反应的催化剂。回答下列问题：
（1）Ni基态原子价电子的轨道表示式为_______。镍的晶胞结构类型与铜的相同，晶胞体积为a3，镍原子半径为_______。
（2）Ni(CO)4结构如图甲所示，其中含有σ键的数目为_______，Ni(CO)4晶体的类型为_______。
（3）在总压分别为0.10、0.50、1.0、2.0 MPa下，Ni(s)和CO(g)反应达平衡时，Ni(CO)4体积分数x与温度的关系如图乙所示。反应Ni(s)＋4CO(g)＝Ni(CO)4(g)的ΔH_______0(填“大于”或“小于”)。从热力学角度考虑，_______有利于Ni(CO)4的生成(写出两点)。p3、100℃时CO的平衡转化率α=_______，该温度下平衡常数Kp＝_______(MPa)－3。
8．【答案】（1） ① ②a
（2） ①8 ②分子晶体
（3） ①小于 ②降低温度、增大压强 ③97.3% ④9000
【解析】（1）Ni为28号元素，其基态原子的核外电子排布式为[Ar]3d84s2，则其价电子轨道表示式为；铜晶胞示意图为，镍的晶胞结构类型与铜的相同，则镍原子半径为晶胞面对角线长度的，由晶胞体积为a3知晶胞棱长为a，面对角线长度为a，则镍原子半径为a。
（2）单键均为σ键，双键含有1个σ键和1个π键，三键含有1个σ键2个π键，由Ni(CO)4的结构可知，4个配体CO与中心原子Ni形成的4个配位键均为σ键，而每个配体CO中含有1个σ键2个π键，故1个Ni(CO)4分子中含有8个σ键。Ni(CO)4的沸点很低，结合其结构可知该物质由分子构成，故其晶体类型为分子晶体。
（3）随着温度升高，平衡时Ni(CO)4的体积分数减小，说明温度升高平衡逆移，故该反应的H＜0；该反应的正反应是气体总分子数减小的放热反应，故降低温度和增大压强均有利于Ni(CO)4的生成；由上述分析知，温度相同时，增大压强平衡正向移动，对应的平衡体系中Ni(CO)4的体积分数增大，则压强：p4＞p3＞p2＞p1，即p3对应的压强是1.0 MPa．由题图乙可知，p3、100℃条件下达到平衡时，CO和Ni(CO)4的物质的量分数分别为0.1、0.9，设初始投入的CO为4 mol，反应生成的Ni(CO)4为x mol，可得三段式：
反应后总物质的量为：（4－3x）mol，根据阿伏加德罗定律，其他条件相同时，气体的体积分数即为其物质的量分数，故有＝0.9，则x＝。可得达到平衡时n转化(CO)＝4× mol，CO的平衡转化率；气体的分压=总压强×该气体的物质的量分数，则该温度下的压强平衡常数。
14．【2024高考湖南卷T18】丙烯腈(CH2＝CHCN)是一种重要的化工原料。工业上以N2为载气，用TiO2作催化剂生产CH2＝CHCN的流程如下：
已知：①进料混合气进入两釜的流量恒定，两釜中反应温度恒定：
②反应釜Ⅰ中发生的反应：
ⅰ：HOCH2CH2COOCH2H5(g)→CH2＝CHCOOC2H5(g)＋H2O(g) H1
③反应釜Ⅱ中发生的反应：
ⅱ：CH2＝CHCOOC2H5(g)＋NH3(g)→CH2＝CHCONH2(g)＋C2H5OH(g) H2
ⅲ：CH2＝CHCONH2(g)→CH2＝CHCN(g)＋H2O(g) H3
④在此生产条件下，酯类物质可能发生水解。
回答下列问题：
（1）总反应HOCH2CH2COOCH2H5(g)＋NH3(g)→CH2＝CHCN(g)＋C2H5OH(g)＋2H2O(g) H＝ (用含H1、H2和H3的代数式表示)；
（2）进料混合气中n(HOCH2CH2COOCH2H5)∶n(C2H5OH)＝1∶2，出料中四种物质(CH2＝CHCOOC2H5、CH2＝CHCN、C2H5OH、H2O)的流量(单位时间内出料口流出的物质的量)随时间变化关系如图：
①表示CH2＝CHCN的曲线是_______(填“a”“b”或“c”)；
②反应釜Ⅰ中加入C2H5OH的作用是_______。
③出料中没有检测到CH2＝CHCONH2的原因是_______。
④反应11 h后，a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是_______。
（3）催化剂TiO2再生时会释放CO2，可用氨水吸收获得NH4HCO3。现将一定量的NH4HCO3固体(含0.72 g水)置于密闭真空容器中，充入CO2和NH3，其中CO2的分压为100 kPa，在27℃下进行干燥。为保证NH4HCO3不分解，NH3的分压应不低于_______kPa(已知p(H2O)＝2.5×102 kPamol－1×n(H2O) NH4HCO3分解的平衡常数Kp＝4×104 (kPa)3)；
（4）以CH2＝CHCN为原料，稀硫酸为电解液，Sn作阴极，用电解的方法可制得Sn(CH2CH2CN)4，其阴极反应式_______。
14．【答案】（1）ΔH1＋ΔH2＋ΔH3
（2） ①c ②降低分压有利于反应i平衡正向移动且提高醇的浓度可以使酯的水解程度降低从而提高产率 ③反应iii的速率远大于反应ii ④催化剂活性降低 （3）40
（4）Sn＋4CH2=CHCN＋4e-＋4H＋=Sn(CH2CH2CN)4
【解析】工业上以N2为载气，用TiO2作催化剂，由HOCH2CH2COOC2H5和C2H5OH为进料气体生产CH2=CHCN，在反应釜I中发生反应i：HOCH2CH2COOC2H5(g)→CH2=CHCOOC2H5(g)＋H2O(g)，加入NH3后，在反应釜Ⅱ中发生反应ii：CH2=CHCOOC2H5(g)＋NH3(g)→CH2=CHCONH2(g)＋C2H5OH(g)，反应iii：CH2=CHCONH2(g)→CH2=CHCN(g)＋H2O(g)，故产物的混合气体中有CH2=CHCN、未反应完的C2H5OH、CH2=CHCOOC2H5(g)和水；（1）根据盖斯定律，总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)＋NH3(g)→CH2=CHCN(g)＋C2H5OH(g)＋2H2O(g)可以由反应i＋反应ii＋反应iii得到，故ΔH=ΔH1＋ΔH2＋ΔH3；（2）①根据总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)＋NH3(g)→CH2=CHCN(g)＋C2H5OH(g)＋2H2O(g)，设进料混合气中n(HOCH2CH2COOC2H5)=1mol，n(C2H5OH)=2mol，出料气中CH2=CHCOOC2H5含量很少，则生成CH2=CHCN(g)、C2H5OH(g)物质的量约为1mol，生成H2O(g)的物质的量约为2mol，故出料气中C2H5OH(g)物质的量共约3mol，故出料气中CH2=CHCN、C2H5OH、H2O物质的量之比约为1:3:2，故曲线c表示CH2=CHCN的曲线；②反应釜Ⅰ中发生反应i是气体体积增大的反应，故加入C2H5OH降低分压有利于反应i平衡正向移动且提高醇的浓度可以使酯的水解程度降低从而提高产率；③丙烯酰胺(CH2=CHCONH2)的分解温度约为160°C至170°C，出料中没有检测到CH2=CHCONH2的原因是CH2=CHCONH2在反应釜Ⅱ的温度下发生分解；④反应11 h后，a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是反应时间过长，催化剂中毒活性降低，反应速率降低，故产物减少；（3）0.72 g水的物质的量为0.04mol，故p(H2O)=2.5×102kPa mol 1×n(H2O)=10kPa，NH4HCO3分解的反应式为NH4HCO3=NH3↑＋CO2↑＋H2O↑，故NH4HCO3分解的平衡常数Kp=p(NH3)p(CO2)p(H2O)=4×104(kPa)3，解得p(NH3)=40kPa，故为保证NH4HCO3不分解，NH3的分压应不低于40kPa；（4）Sn(CH2CH2CN)4是有机化合物，与水不溶，水中不电离，以CH2=CHCN为原料在Sn做的阴极得电子制得Sn(CH2CH2CN)4，故阴极的电极反应式为Sn＋4CH2=CHCN＋4e-＋4H＋=Sn(CH2CH2CN)4。
15．【2024高考贵州卷T17】在无氧环境下，CH4经催化脱氢芳构化可以直接转化为高附加值的芳烃产品。一定温度下，CH4芳构化时同时存在如下反应：
ⅰ．CH4(g)→C(s)＋2H2(g) H1＝＋74.6 kJmol－1 S＝80.84 Jmol－1K－1
ⅱ．6CH4(g)→C6H6(l)＋9H2(g) H2
回答下列问题：
（1）反应ⅰ在1000 K时_______(选填“能”或“不能”)自发进行。
（2）已知25℃时有关物质的燃烧热数据如表，则反应ⅱ的H2＝_______kJmol－1(用含a、b、c的代数式表示)。
物质 CH4(g) C6H6(l) H2(g)
H/(kJmol－1) a b c
（3）受反应ⅰ影响，随着反应进行，单位时间内甲烷转化率和芳烃产率逐渐降低，原因是_______。
（4）对催化剂在不同的pH条件下进行处理，能够改变催化剂的活性。将催化剂在5种不同pH条件下处理后分别用于催化CH4芳构化，相同反应时间内测定相关数据如下表，其中最佳pH为_______，理由是_______。
pH CH4平均转化率/% 芳烃平均产率/% 产物中积碳平均含量/%
2.4 9.60 5.35 40.75
4.0 9.80 4.60 45.85
7.0 9.25 4.05 46.80
10.0 10.45 6.45 33.10
12.0 9.95 4.10 49.45
（5）973 K、100 kPa下，在某密闭容器中按n(C6H6)∶n(CH4)＝1∶5充入气体，发生反应C6H6(g)＋CH4(g)→C7H8(g)＋H2(g)，平衡时C6H6与C7H8的分压比为4∶1，则C6H6的平衡转化率为_______，平衡常数Kp=_______(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数，列出计算式即可)。
15．【答案】（1）能 （2）6a－b－9c
（3）反应ⅰ有积炭生成，随着反应的进行，生成的积炭逐渐增多，覆盖在催化剂表面，使催化剂催化性能逐渐降低，化学反应速率减小
（4） ①10.0 ②pH=10.0时，产物中积炭平均含量最低，CH4平均转化率最大，芳烃平均产率最高
（5） ①20% ②或
【解析】（1）反应ⅰ．CH4(g)→C(s)＋2H2(g) H1＝＋74.6 kJmol－1 S＝80.84 Jmol－1K－1，在1000 K时，ΔG=ΔH－TΔS=＋74.6 kJ·mol－1－1000 K×80.84×10－3kJ·mol－1·K－1=－6.24 kJ·mol－1＜0，故反应ⅰ在1000 K时能自发进行。
（2）ⅱ．6CH4(g)→C6H6(l)＋9H2(g) ΔH2
由题给数据可得出以下热化学方程式：
③CH4(g)＋2O2(g)＝CO2(g)＋2H2O(l) ΔH=a kJ·mol－1
④C6H6(l)＋7.5O2(g)＝6CO2(g)＋3H2O(l) ΔH=b kJ·mol－1
⑤H2(g)＋0.5O2(g)＝H2O(l) ΔH=c kJ·mol－1
依据盖斯定律，将反应③×6－④－⑤×9得，反应ⅱ的ΔH2＝(6a－b－9c) kJ·mol－1。
（3）由于反应ⅰ生成固态炭，会覆盖在催化剂表面，从而减小气体与催化剂的接触面积，故随着反应进行，单位时间内甲烷转化率和芳烃产率逐渐降低。
（4）比较表中数据可以看出，pH=10.0时，CH4平均转化率为最大值10.45%，芳烃平均产率为最大值6.45%，产物中积炭平均含量为最小值33.10%，所以最佳pH为10.0。
（5）973 K、100 kPa下，在某密闭容器中按n(C6H6)∶n(CH4)＝1∶5充入气体，发生反应C6H6(g)＋CH4(g)→C7H8(g)＋H2(g)，平衡时C6H6与C7H8的分压比为4∶1，设起始时C6H6的物质的量为1 mol，CH4的物质的量为5 mol，参加反应C6H6的物质的量为x mol，则可建立如下三段式：
依题意，，解得x＝0.2，平衡时，n(C6H6)＝0.8 mol，n(CH4)＝4.8 mol，n(C7H8)=0.2mol，n(H2)=0.2mol，则C6H6的平衡转化率为×100%＝20%，平衡常数Kp=或。
16．【2024高考河北卷T17节选】氯气是一种重要的基础化工原料，广泛应用于含氯化工产品的生产。硫酰氯及1,4-二(氯甲基)苯等可通过氯化反应制备。
（1）硫酰氯常用作氯化剂和氯磺化剂，工业上制备原理如下：
SO2(g)＋Cl2(g)SO2Cl2(g) H＝－67.59 kJmol－1。
①若正反应的活化能为E正 kJmol－1，则逆反应的活化能E逆＝_______kJmol－1(用含E正的代数式表示)。
②恒容密闭容器中按不同进料比充入SO2(g)和其Cl2(g)，测定T1、T2、T3温度下体系达平衡时的p(＝p0－p，p0为体系初始压强，p0＝240 kPa，p为体系平衡压强)，结果如图。
上图中温度由高到低的顺序为_______，判断依据为_______。M点Cl2的转化率为_______，T1温度下用分压表示的平衡常数Kp＝_______kPa－1。
【答案】（1）①E正＋67.59 ②T3＞T2＞T1 ③该反应正反应放热，且气体分子数减小，反应正向进行时，容器内压强减小，从T3到T1平衡时p增大，说明反应正向进行程度逐渐增大，对应温度逐渐降低 ④75% ⑤0.03 ⑥D
【解析】（1）①根据反应热H与活化能E正和E逆关系为H＝正反应活化能-逆反应活化能可知，该反应的E逆＝E正－H＝E正＋67.59 kJmol－1。②该反应的正反应为气体体积减小的反应，故反应正向进行程度越大，平衡时容器内压强越小，p即越大。从T3到T1，p增大，说明反应正向进行程度逐渐增大，已知正反应为放热反应，则温度由T3到T1逐渐降低，即T3＞T2＞T1。由题图甲中M点可知，进料比为n(SO2)∶n(Cl2)＝2，平衡时p＝60 kPa，已知恒温恒容情况下，容器内气体物质的量之比等于压强之比，可据此列出“三段式”。
可计算得α(Cl2)＝×100%＝75%，Kp＝＝＝0.03 kPa－1。
四、模型构建
一、水溶液中的平衡常数
离子平衡常数的相关计算——Ka/b、Kh、Kw、Ksp
（1）图像中的平衡常数——分布分数图像
（2）分布分数直线化——lg或lg与pH的关系曲线。
解题关键：
如图：
其它方法：
法一：明细图像如何理论绘制。
Ka1＝，Ka2＝
则lgKa1＝lg，lgKa1＝lg＋lgc(H＋)＝lg－pH，则有pH＝lg－lgKa1，以pH为纵坐标，lg为横坐标，即可绘制出直线图。依次类推有pH＝lg－lgKa2。又Ka1远大于Ka2，则当lg＝lg时，纵坐标的截距大的是lg对应的－lgKa2。则M曲线对应lg。
法二：通过图示找那个方法取lg＝lg，作垂直与横坐标的直线交于两条曲线2点，比较2点的pH的大小。溶液中存在大量H2X时，酸性强。若是曲线中存在lg＝lg＝0的点，则更加好分析。且该点非常有助于计算平衡常数。
（3）图像中的平衡常数——Kw、Ksp
【温馨提示】取对数可将溶解平衡或Kw平衡先直线化。应从数学角度认识曲线的特点。平衡曲线上都有共同的特点，曲线上的点均为平衡点，微粒关系均满足平衡常数。对于溶解平衡曲线上的点，还是初中所学的饱和溶液。
（4）中性点计算平衡常数
①中性点计算平衡常数
示例 常温下，向a mol·L－1 CH3COONa溶液中滴加等体积的b mol·L－1盐酸使溶液呈中性(不考虑盐酸和醋酸的挥发)，则醋酸的电离常数Ka＝__________________(用含a和b的代数式表示)。
Ka＝＝。
②Ksp的相关计算
(1)(溶解度与Ksp的换算)60 ℃时溴酸银(AgBrO3)的溶解度为0.6 g，则Ksp约等于__________。
(2)(平衡常数与Ksp的关系)在1.0 L Na2CO3溶液中溶解0.01 mol BaSO4，列式计算Na2CO3溶液的最初浓度不得低于_____mol·L－1(忽略溶液体积变化)[已知：Ksp(BaSO4)＝1.1×10－10、Ksp(BaCO3)＝5.1×10－9]。
(3)(Ksp与Ka的计算关系)汽车尾气中的SO2可用石灰水吸收，生成亚硫酸钙浊液。常温下，测得某纯CaSO3与水形成的浊液pH为9，忽略SO的第二步水解，则Ksp(CaSO3)＝____________(保留3位有效数字)。[已知：Ka1(H2SO3)＝1.54×10－2，Ka2(H2SO3)＝1.02×10－7]
解析　(1)60 ℃时，c(AgBrO3)＝≈2.5×10－2 mol·L－1，其Ksp＝c(Ag＋)·c(BrO)＝6.25×10－4。
(2)沉淀转化的离子方程式为CO＋BaSO4 = BaCO3＋SO。先写常数表达式。对比所求与常数表达式的关系，可得：K＝＝＝＝≈0.0216，
c(CO)＝＝≈0.463 mol·L－1，Na2CO3溶液的最初浓度：c(Na2CO3)≥(0.01＋0.463) mol·L－1＝0.473 mol·L－1。
(3)pH＝9，c(OH－)＝1×10－5 mol·L－1，由SO＋H2O = HSO＋OH－知，c(HSO)＝c(OH－)＝1×10－5 mol·L－1。Kh(SO)＝＝，则＝，c(SO)＝1.02×10－3 mol·L－1。
由物料守恒知：c(Ca2＋)＝c(SO)＋c(HSO)＝1.02×10－3 mol·L－1＋1×10－5 mol·L－1＝1.03×10－3 mol·L－1。则Ksp(CaSO3)＝c(Ca2＋)·c(SO)≈1.05×10－6。
二、非教材平衡常数——压强平衡常数
示例 硫酸是一种重要的基本化工产品，接触法制硫酸生产中的关键工序是SO2的催化氧化：SO2(g)＋O2(g)SO3(g)　ΔH＝－98 kJ·mol－1。回答下列问题：
(3)将组成(物质的量分数)为2m% SO2(g)、m% O2(g)和q% N2(g)的气体通入反应器，在温度t、压强p条件下进行反应。平衡时，若SO2转化率为α，则SO3压强为__________________，平衡常数Kp＝________________(以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。
解析 假设原气体的物质的量为100 mol，则SO2、O2和N2的物质的量分别为2m mol，m mol和q mol，2m＋m＋q＝100，利用“三段式法”计算：
　　　　　　SO2(g)　 ＋ 　O2(g) = SO3(g)
起始量/mol 2m 　　　　　m 　　　　 0
转化量/mol 2mα 　　　　 mα 　　　 2mα
平衡量/mol 2m×(1－α) m×(1－α) 2mα
平衡时混合气体的总物质的量为2m×(1－α)mol＋m×(1－α)mol＋2mα mol＋q mol＝(3m－mα＋q ) mol，SO3的物质的量分数为×100%＝×100%，则平衡时SO3的压强为p。平衡时，SO2、O2的压强分别为p、p，则平衡常数Kp＝＝。
示例 某温度，等物质的量的碘和环戊烯()在刚性容器内发生反应③((g)＋I2(g)===(g)＋2HI(g)　ΔH＝89.3 kJ·mol－1)，起始总压为105 Pa，平衡时总压增加了20%，环戊烯的转化率为________，该反应的平衡常数Kp＝__________Pa。
解析　法一：计算总压＝105 Pa×(1＋20%)＝1.2×105 Pa设容器中起始加入I2(g)和环戊烯的物质的量均为a，平衡时转化的环戊烯的物质的量为x，列出三段式。
法二：根据初始投料，计算初始分压。碘和环戊烯的分压均为105 Pa×50%＝5×104 Pa
(g)＋I2(g) === (g) ＋ 2HI(g) P
起始：5×104 5×104 　 0 　　 0 2×104
转化：2×104 2×104 　 2×104 4×104
平衡：3×104 3×104 　 2×104 4×104
则环戊烯的转化×率为×100%＝40%。Kp＝≈3.56×104 Pa。
【温馨提示】这么干的原因，恒容时，压强和物质的量成正比关系。
三、特别反应的平衡常数
(3)物质的量分数作为数据时计算Kp的小技巧——计量数之比投料
四、多重平衡下的平衡常数
竞争型多重平衡——反应物相同，产物不同。
示例 探究CH3OH合成反应化学平衡的影响因素，有利于提高CH3OH的产率。以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的主要反应如下：
Ⅰ．CO2(g)＋3H2(g) = CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH1＝－49.5　kJ·mol 1
Ⅱ．CO(g)＋2H2(g) = CH3OH(g) ΔH2＝－90.4　kJ·mol 1
Ⅲ．CO2(g)＋H2(g) = CO(g)＋H2O(g) ΔH3
一定条件下，向体积为V　L的恒容密闭容器中通入1　mol　CO2和3　mol　H2发生上述反应，达到平衡时，容器中CH3OH(g)为ɑ　mol，CO为b　mol，此时H2O(g)的浓度为_______mol·L 1(用含a、b、V的代数式表示，下同)，反应Ⅲ的平衡常数为__________。
守恒法：
设平衡时，H2O、CO2、H2的物质的量分别为x、y、z mol。根据C、O、H原子守恒分别列方程组（初始量1　mol　CO2和3　mol　H2），且平衡时CH3OH为ɑ　mol，CO为b　mol。
H守恒：4a＋2(x＋z)＝6 C守恒：b＋y＋a＝1
O守恒：x＋b＋2y＋a＝2 得x、y、z分别为a＋b、1－a－b、3－3a－b。
则H2O(g)的浓度为 mol/L，反应Ⅲ是一个系数相等的反应，则可以直接用物质的量计算平衡常数＝，节约时间。
三段式：
本题三个反应，没有一个物质是只出现一次的。无奈之举，那就尽可能选择出现次数少的物质进行设置未知数，且尽可能是都生成、都消耗的物质。
设平衡时反应Ⅰ提供了x mol CH3OH，则反应Ⅱ提供了b－x mol CH3OH，且反应Ⅰ提供了x mol H2O，即反应Ⅱ会消耗掉b－x mol CO。即反应Ⅲ原本提供了a＋b－x mol CO和a＋b－x mol H2O。最终通过反应物的初始量求出其它物质的物质的量。该法较为复杂，且容易晕。但是可以锻炼对物质的关系的辨识能力。

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