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第19讲 重要的过渡元素及其化合物
一、考向分析
1.2024年各地市高考考向分析
卷区与核心元素 考点
全国甲卷：Co/Zn 工序的选择及原理分析/方程式书写(2个)/Ksp的计算/氧化还原反应计算实验方案的设计
新课标卷：Co/Zn 工序的选择及原理分析/方程式书写/Ksp的计算/离子的检验
河北卷：V 电子排布式/化合价/成分判断/方程式书写/工序的选择及原理分析
安徽卷：Cu/Ag/Au 周期表位置判断/成分判断/化学方程式书写/电极方程式/循环物质/氧化还原计算/物质结构分析
辽宁卷：Fe/Au 离子方程式/工序的选择及原理分析/物质判断
广东卷：Ga/Ni/Fe 方程式的书写/工序的选择及原理分析/平衡常数的计算/晶体结构
湖南卷：Cu/Ag/Au 元素在周期表中位置/离子方程式/工序的选择及原理分析/Ksp的计算
山东卷：Pb/Ag 平衡常数的计算/工序的选择及原理分析/试剂的选择/离子方程式/电极判断
2.2023年各地市高考考向分析
卷区与核心元素 考点
全国甲卷:Ti、Co 试剂作用和选择/工序的选择及原理分析/方程式书写(2个)/氧化还原反应计算
全国乙卷：Mn 方程式书写(3个)/实验操作/Ksp相关计算/物质成分(2个)/试剂的选择
新课标卷：Cr、V 物质成分(3个)/原理分析/物质性质（两性）/方程式书写
北京卷：Ag、Mn 物质成分/试剂作用/方程式书写配平(2个)/原理分析/工艺的评价
广东卷：Ni、Co 方程式书写(2个)/离子平衡常数的计算/晶体结构与性质/ 物质的量比例计算/循环利用/实验操作
福建卷：Co、Cu 实验操作/方程式书写(2个)/物质成分(2个)/实验条件的选择/离子平衡常数的计算/核外电子排布式/晶胞结构
湖南卷：Ga 晶体类型/电解的应用/电极反应式书写/方程式书写 /物质成分/工序替换/键角比较及原因分析
湖北卷：Co 周期表位置/方程式书写(2个)/实验操作/Ksp的计算/原理分析
辽宁卷：Co、Ni 实验操作/化学键数/方程式书写(2个)/物质成分/原理分析/Ksp的计算
河北卷：Cu 物质成分(2个)/方程式书写或配平(4个)/实验操作(2个)
二、知识重构
（一）过渡元素性质通性及原理分析
1. 过渡金属单质的物理通性：
过渡金属外观都呈银白色或灰白色，有金属光泽，其主要物理性质为：
(1)高密度。除钪、钛和ⅡB族元素属轻金属外，其余均属重金属。
(2)高熔点。与s区和p区金属相比，过渡元素具有较高的熔点。
(3)高硬度。除钪族金属和ⅡB族元素较软之外，一般都有较高的硬度。
(4)过渡金属有优良的延展性、导电性和导热性，不同的过渡金属之间可形成多种合金。
解读：过渡元素的原子半径较小而彼此堆积很紧密；
金属原子中未成对的(n－1)d电子也参与成键，键合电子数目较多
2. 过渡金属单质的化学通性
(1)过渡元素氧化数多变
解读：过渡元素的价层电子构型为(n-1)d1~10ns1~2，原子最外两个电子层都是未充满的。像4s和3d，5s和4d，6s和5d之间的能量差值较小，常出现能级交错现象，所以除最外层s电子可以成键外，次外层d电子也可以部分或全部参加成键，因此具有多变的氧化态是过渡元素的重要特征。
【原理解读】能斯特方程：E=+ lg
MnO2(s)+4H+(aq)+2e－→Mn2+(aq)+2H2O(l) E = +lg
Cr2(aq)+14H+(aq)+6e－→2Cr3+(aq)+7H2O(l) E = +lg
Fe2+－e－==Fe3+
当c(OH－)=1.0mol/L时：Fe(OH)2－e－+OH－==Fe(OH)3
E = + lg = + lg
结论：一些含氧酸或者含氧酸盐，如Cr2等在酸性溶液中的氧化还原能力强于碱性溶液中。这是因为在反应中为移走它们所释放出来的O需要消耗H+。反之，一些低氧化态的含氧酸及其盐的还原能力总是随着溶液的碱性增强而增强的。
(2)氧化物及其对应水合物的酸碱性
低氧化态时氢氧化物一般显碱性，且同一周期自左向右，低氧化态的氢氧化物M(OH)2和M(OH)3的碱性依离子半径的缩小而递减；
随着元素氧化数的提高，酸性增强，如MnO为碱性氧化物，Mn2O7为酸性氧化物。
【原理解读】离子极化理论
概念：离子自身电场的作用，将使周围其他离子的正、负电荷重心不重合，产生诱导偶极，这种过程称为离子的极化。
对于孤立的简单离子来说，离子电荷分布基本上是球形对称的，离子本身的正、负电荷中心重合, 不存在偶极。电场中，离子的原子核和电子受电场的作用，离子会发生变形, 产生诱导偶极，这种过程称为离子极化。
极化作用：阳离子一般半径较小，又带正电荷，它对相邻阴离子会起诱导作用而使其变形。因此阳离子的主要作用是极化周围的负离子。像阳离子这样，使异号离子极化而变形的作用称为该离子的“极化作用”。
离子势：是指离子电荷数(Z)和离子半径(r，pm)之比值(用Ф表示)。=
阳离子的极化作用可以用离子势半定量的衡量强弱。
当电子构型相同时，阳离子的离子势越大，其极化力也就越大。
极化作用强弱比较
电荷高的阳离子有强的极化能力，如：Si4+>Al3+>Mg2+>Na+
半径小的具有较强的极化能力，如： Be2+ > Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+
阳离子的电子构型对极化能力有影响顺序：18或(18+2)e－构型 > 9~17e－构型 > 8e－构型的离子
离子的变形性：
离子极化可以使离子的电子云变形，这种被异号离子极化而发生离子电子云变形的性能称为该离子的“变形性”。
阴离子一般半径较大，外围有较多负电荷，因而在电场作用下容易发生电子云变形，在被诱导过程中能产生临时偶极，因此离子的变形性主要指阴离子。
变形性的强弱比较
电子层结构相同的离子，随着负电荷的增加和正电荷的减小而变形性增大，如：O2－> F－ > Na+ > Mg2+ > Al3+ > Si4+
最外层电子结构相同的离子，电子层越多，离子半径越大，变形性越强。如：I－ > Br－ > Cl－ > F－
综上所述，阴离子的变形性大小顺序为：I－ > Br－ > Cl－ > CN－ > OH－ > > F－ >
极化作用对性质的影响1
许多元素，尤其是过渡金属元素，离子势大的离子一般不能形成简单离子，都以复杂离子形式存在；离子势小的离子一般可以形成简单离子。
例如：Mn2+ 在水溶液中可以稳定存在，而Mn7+ 在水溶液中只能以 的形式存在;
S6+ 不能以简单离子形式存在，只能以水合离子形式存在。
极化作用对性质的影响2
含氧酸和碱属于同构型的物质，即它们都是含羟基(－OH)的化合物。都可用R－O－H 简单表示。根据结构分析可知，若R－O－H主要断R－O则为碱式电离，若主要断O－H 则为酸式电离，若2种断键能力相当，则为“两性”电离。
究竟采取何种电离方式，取决于中心离子极化作用和水分子的极性诱导效应，归根到底相当于对R－OH的中心O原子的“争夺”。这里提出作用模型：H2O…R－O－H…OH2，R－O－H 的两端(R端和H 端)H2O 分子对体系电子云的诱导方向相反，强度不同。
极化作用对性质的影响3
若中心离子的离子势φ 越大，极化作用越强，Rn+ 吸引氧原子电子云的力量越大，通过Rn+ 的极化作用和左端H2O的极性诱导效应的共同作用，使O电子云密度减小，R－O缩短，O－H 加长，O－H 由共价键转化为离子键的趋势加大，极性增大，则主要断O－H，发生酸式电离；
例如：酸性 HClO4 > HBrO4 > H5IO6，H2SO3 > H2SeO3 > H2TeO3，HClO4 > HClO3 > HClO2> HClO
相反，如果φ 越小，则右端H2O分子的极性诱导作用将大于中心离子Rn+的极化作用和左端H2O分子的极性诱导作用之和，使R－O加长，R－O的共价性减弱而离子性增强，极性增大，主要断R－O，发生碱式电离。化合物ROH 的酸碱性则主要由Rn+ 的离子势和水分子极性诱导效应2者协同作用决定。
例如：碱性 NaOH > Mg(OH)2 > Al(OH)3 > Si(OH)4，Be(OH)2 < Mg(OH)2 < Ca(OH)2 < Sr(OH)2， LiOH < NaOH < KOH < RbOH，
LiOH 表现为中强碱。这主要是由于Li+ 的极化作用使Li-O间键的共价性明显，而其他碱金属的氢氧化物(MOH)均表现为强碱，主要为离子型化合物。
(3)过渡元素的配位性和催化性
过渡元素具有很强的形成配合物的倾向，原因有三：
过渡元素的原子或离子具有能级相近的 (n-1)d、ns和np轨道，其中ns和np轨道是空的，(n-1)d轨道是部分空的，可以接受配体的孤电子对；
过渡元素又富有d电子，可与配体的π*反键轨道（如CO、CH2＝CH2等）或nd空轨道形成反馈π键。
过渡元素的离子一般具有较高的电荷和较小的半径，极化力强，对配体有较强的吸引力。
（二）钛及其化合物性质分析
1. 钛的存在和制取
存在：钛在自然界中以金红石(TiO2)、钛铁矿(FeTiO3)、钙钛矿(CaTiO3)存在
制取：金属钛不容易提取，不仅因为它具有高熔点，而且在高温下易与空气、氧气、氮气、碳和氢气反应，因为金属钛十分昂贵。
FeTiO3 + 2H2SO4 === TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
将所得的固体产物用水浸取，同时加入铁屑防止Fe2+被氧化，低温下结晶出FeSO4·7H2O，过滤后稀释、加热使TiOSO4水解得到水合二氧化钛(TiO2·xH2O)，然后加热水合二氧化钛，脱水得到TiO2
TiO2 + 2Cl2 + 2C == TiCl4 + 2CO
TiCl4 + 2Mg === Ti + 2MgCl2
【原理解读】耦合作用
在化学反应体系中，经常存在这样的情况：一个反应的产物或产物之一是另一反应的一种反应物。把这两个反应耦联起来，得到一个新的反应，这个新的反应在化学热力学上称为“耦合反应”。
狭义的“耦合反应”，往往又是指一个在热力学上没有自发性的反应(ΔrG>0的反应)与另一个自发倾向很大的反应(ΔrGm<0的反应)耦联起来所构成的那个新的 能自发进行的总反应。
耦合反应之所以能自发进行，是因为后一反应释放出来的能量被前一反应所利用，从而使总反应的自由能变值小于零。
TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(g) + O2(g) ①
ΔrHm=+180.8kJ·mol-1，ΔrSm=+61.6J·mol-1·K-1，ΔrGm=162.5kJ·mol-1
TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)=TiCl4(g)+2CO(g) ②
ΔrHm=－40.2kJ·mol-1，ΔrSm=240.5J·mol-1·K-1，ΔrGm=－111.9kJ·mol-1
有以上热力学数据可知：
（1）反应①的ΔrGm>0或者说在ΔrGm=0时T=ΔrHm/ΔrSm=2930.3K，温度过高，实际生产中很难满足，这就是题干中所说“TiO2与Cl2难以直接反应”的热力学原因。
（2）加碳之后的反应②与反应①相比， ΔrHm减小， ΔrSm增大，这就导致了ΔrGm由正值变为负值。也就是说，该反应的耦合反应2C(s) + O2(g) = 2CO(g) 起到了减焓增熵的效果，使不能自发进行的反应得以能够自发进行。
同样的原理，可以解释从二氧化硅制四氯化硅、从三氧化二硼制三氯化硼，也不能由氯气直接反应而制得，而必须在高温下耦合碳的氧化反应。
SiO2(s)+2C(s)+2Cl2(g) === SiCl4(g)+2CO(g)
B2O3(s)+3C(s)+3Cl2(g) === 2BCl3(g)+ 3CO(g)
Al2O3(s)+3C(s)+3Cl2(g) === 2AlCl3(g)+ 3CO(g)
2．钛单质的物理性质：
金属钛特有的银灰色调不论是采用高抛光、丝光，还是亚光方式处理，都有上好的表面效果。钛是除贵金属以外最合适的首饰材料，在国外现代首饰设计中经常使用，市场上俗称钛金。
金属钛无磁性、无毒、使它在和皮肤长期接触以后也不影响其本质，所以不会造成皮肤的过敏，它是唯一对人类植物神经和味觉没有任何影响的金属，可用于接骨和人造关节的制作，故有“生物金属”之称。
3．钛的化学性质：
钛的稳定氧化态是＋4，其次＋3。
在常温或低温下金属钛是不活泼的，或者说是钝化金属，这是因为它的表面生成了一层薄而致密的，钝性的，能自行修补裂缝的氧化膜，在室温下这种氧化膜不会同酸或者碱发生作用。
不过钛能缓慢地溶解在热的浓盐酸或者浓硫酸中，生成Ti3+：
2Ti+6HCl(浓,热)===2TiCl3+3H2↑
2Ti+3H2SO4(浓,热)===2Ti2(SO4)3+3H2↑
4．二氧化钛（TiO2） ：
二氧化钛在自然界以金红石为最重要，不溶于水也不溶于稀酸。但属于两性氧化物，能溶于氢氟酸、热的浓硫酸和熔融态碱中。
TiO2＋6HF===H2[TiF6]＋2H2O
TiO2＋H2SO4===2TiOSO4＋H2O
TiO2＋2NaOH ===Na2TiO3＋H2O
TiO2++(2+x)H2O==TiO2·xH2O+2H+
+(1+x)H2O==TiO2·xH2O+2OH－
5．四氯化钛（TiCl4） ：
四氯化钛是钛的一种重要卤化物，以它为原料，可以制备一系列钛化合物和金属钛。它在水中或潮湿空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟：TiCl4＋(2+x)H2O===TiO2·xH2O＋4HCl
6．钛(Ⅳ)的配位化合物
钛(Ⅳ)能够与许多配合剂形成配合物，如[TiF6]2－、[TiCl6]2－、[TiO(H2O2)]2+ 等，其中与H2O2的配合物较重要。
7．钛及其化合物性质归纳
（三）钒及其化合物性质分析
1．钒单质的物理性质：
钒(V)属于稀有的元素，它的熔点较高，银白色有金属光泽，纯净的金属硬度低、有延展性，当含有杂质时则变得硬而脆。
金属钒本身的用途很少，主要用于制造合金和特种钢。钒钢具有强度大、弹性好、抗磨损、抗冲击等优点，因此它是汽车和飞机制造业中特别重要的材料。
2．钒单质的化学性质：
在许多方面单质钒都类似于钛，如高硬度、高熔点、抗腐蚀能力强。
单质钒在常温下化学活性较低，表面易形成致密的氧化膜而呈钝态。
4V+5O2===2V2O5
V+2Cl2===VCl4
V有0、+2、+3、+4、+5五种化合价，在反应中注意其变价问题。
3．V2O5的化学性质：
V2O5属于酸性为主的两性氧化物
V2O5·xH2O＋6NaOH===2Na3VO4＋(3+x)H2O
V2O5＋Na2CO3===NaVO3＋CO2↑
V2O5＋H2SO4===(VO2)2SO4＋H2O
V2O5酸性条件下具有强氧化性
V2O5＋6HCl === 2VOCl2＋Cl2 + 3H2O
4．V的其他氧化物：
VO2属于两性氧化物
VO2＋4OH－ === + 2H2O
VO2＋4H+ === VO2+ + 2H2O
V2O3属于碱性氧化物
V2O3＋6H+ === 2V3+ + 3H2O
钒及其化合物性质归纳：
（四）钒及其化合物性质分析
1. 铬的存在和制取
①存在：铬在自然界中以铬铁矿存在，化学式为Fe(CrO2)2 [即FeO·Cr2O3]
②制取：金属铬可以通过铬铁矿FeCr2O4制取，用焦炭还原就可制得铬铁合金。该合金可用作制取不锈钢的原料。
FeCr2O4＋4C===Fe＋2Cr＋4CO。
如果要制取不含铁的铬单质，可将铬铁矿与碳酸钠强热而成为水溶性的铬酸盐(其中铁转换为不溶性的Fe2O3)，
4FeCr2O4+8Na2CO3+7O2===2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2
进一步用水浸取、酸化使重铬酸盐析出。接着加热还原而变为Cr2O3，再用铝等还原就可得到金属铬。
2．铬单质的物理性质：
铬的单电子多，金属键强，决定了金属铬的熔点高达1907℃，沸点高达2671℃，也决定了金属铬的硬度极高，铬是硬度最高的金属，莫氏硬度为9，与最硬的物质硬度为10的金刚石接近。
由于铬的机械强度好，且有抗腐蚀性能，被用于钢铁合金中。不锈钢中含铬量最高，可达20％左右。许多金属表面镀铬，防锈，光亮。
3. 铬的化学性质：
在室温条件下，铬的化学性质稳定，在潮湿空气中不会被腐蚀，能保持光亮的金属光泽。
金属铬的抗腐蚀和耐磨性好，常用于制造不锈钢和仪器仪表的金属表面镀铬。
高纯度的铬可以抵抗稀硫酸的侵蚀，与硝酸甚至王水作用会使铬钝化，一般认为这是由于表面生成一层致密氧化物的缘故。
3. 铬的化学性质：
在升高温度的情况下，铬的反应活性增强，可与多种非金属如X2、O2、N2、S、C等直接化合，一般生成Cr(Ⅲ)化合物。
铬可以缓慢地溶于稀酸中，先有蓝色的Cr(Ⅱ）生成，例如：
Cr+2HCl===CrCl2+H2
Cr(Ⅱ)具有很强的还原性，在空气中迅速被氧化成绿色的Cr(Ⅲ)
4CrCl2 + 4HCl + O2 === 4CrCl3 + 2H2O
4. Cr(Ⅲ)的化学性质：
(1)铬(III)的氧化物——Cr2O3(绿色)：两性氧化物，既溶于酸，也溶于碱
①与酸反应：Cr2O3＋3H2SO4===Cr2(SO4)3＋3H2O
②与碱反应：Cr2O3＋2NaOH＋H2O===2NaCr(OH)4(绿色)
(2)铬(III)的氢氧化物——Cr(OH)3(灰蓝色)：两性氢氧化物，既溶于酸，也溶于碱
①与酸反应：Cr(OH)3＋3H＋===Cr3＋＋3H2O
②与碱反应：Cr(OH)3＋OH－==(绿色)
Cr3＋(紫色) ??Cr(OH)3(灰蓝色) ??[Cr(OH)4]－(绿色)
4. Cr(Ⅵ)的化学性质：
铬(Ⅵ)最重要的化合物是K2Cr2O7，在水溶液中Cr2和存在下列平衡
2(黄色)＋2H＋?? Cr2(橙红色)＋H2O
在酸性条件下，主要以Cr2形式存在，在碱性条件下，上述平衡逆向移动，主要以形式存在
Cr(Ⅵ)的氧化性：K2Cr2O7及K2CrO4均为＋6价铬的化合物，具有强氧化性，
在酸性溶液中，Cr2具有强氧化性，在酸性条件下的还原产物均为Cr3＋；
但在碱性溶液中的氧化性要弱的多
Cr2＋3S＋8H＋===2Cr3＋＋3S＋4H2O
Cr2＋6I－＋14H＋===2Cr3＋＋3I2＋7H2O，
Cr2＋6Cl－＋14H＋===2Cr3＋＋3Cl2↑＋7H2O
Cr2＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O
AgCr2O7和BaCrO4均为沉淀
5. Cr及其化合物性质小结：
（五）锰及其化合物性质分析
1. Mn单质的性质：
锰是一种较活泼的金属，在空气中锰的表面被一层褐色的氧化膜所覆盖，与冷的浓硝酸能够形成致密的氧化膜。
用途：锰是一种重要添加剂，主要用于钢铁工业中生产锰合金钢，能有效脱除氧和硫，增强钢的耐腐蚀性、延展性和强度。目前世界上90%的锰矿用于钢铁冶炼。锰还可以代替镍制造不锈钢。
① 炼钢过程中作脱氧剂：2Mn＋O2＝2MnO;
② 在冶炼过程中作脱硫剂：Mn＋FeS＝MnS＋Fe
化学性质 相关方程式
在氧气中燃烧 3Mn+2O2===Mn3O4
与热水反应 Mn+2H2O(热水)===Mn(OH)2+H2
与盐酸反应 Mn+2HCl===MnCl2+H2
与强碱反应 2Mn+4KOH+3O2===2K2MnO4+2H2O
2. Mn(Ⅱ)的性质：
Mn2+是锰的最稳定状态，因为Mn2+价电子构型为较稳定的3d5半充满结构。
氧化锰(MnO)是一种暗绿色的碱性氧化物，不溶于水，可溶于稀酸中。
MnSO4、MnCl2 和Mn(NO3)2等强酸盐均易溶于水，其水合晶体为浅红色，在水溶液中呈粉红色，少数弱酸盐，如碳酸锰、硫化锰难溶于水。
酸性溶液中Mn2+的还原性较弱，尽可以被强氧化剂如：可被过二硫酸钠(Na2S2O8)、铋酸钠(NaBiO3)、二氧化铅(PbO2)等强氧化剂氧化成，或被氧化为MnO2。在碱性溶液中Mn(OH)2还原性较强，在空气中易被氧化：
2Mn(OH)2＋O2===2MnO(OH)2 (棕黑色)
此反应可用于测定水中的溶氧量。
3. Mn(Ⅳ)的性质：
在酸性介质中，MnO2是一种强氧化剂。可以与HCl反应制Cl2，或者氧化Fe2+、S2－、等还原剂。在碱性介质中，MnO2可作还原剂，熔融状态下，能被空气中的O2氧化：
2MnO2＋4KOH＋O2===2K2MnO4＋2H2O
【思考】如何制备？
4. Mn(Ⅵ)的性质：
只在强碱性(pH＞13.5)溶液中才能稳定存在，在中性或酸性介质中, 发生歧化反应:
32H2O MnO2↓＋2＋4OH－
34H+ MnO2↓＋2＋2H2O
5. Mn(Ⅶ)的性质：
主要存在形式：，紫色或紫红色；最重要的化合物是KMnO4．在酸性溶液中或光照条件下缓慢分解，应保存在棕色试剂瓶中
4＋4H+===4MnO2↓＋3O2↑＋2H2O
酸性KMnO4溶液具有强氧化性，可以氧化Fe2+、Cl－、 、 等还原性离子，本身被还原为Mn2+。在酸、碱性不同的条件下，高锰酸钾的还原产物是不同的
介质 酸性 中性附近 强碱性
产物 Mn2+ MnO2
6. Mn及其化合物性质小结：
不同价态锰的氧化物及其水化物的酸碱性规律与含氧酸的酸性强弱规律相同。低价时呈碱性，高价时呈酸性，中心原子价态越高酸性越强。
（六）铁系元素其化合物性质分析
1. 铁系元素综述
铁、钴、镍同属于第四周期第Ⅷ族，通常将它们称为铁系元素。
铁系元素单质都是银白色具有光泽的金属，都有强磁性，许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。
铁和镍的延展性好，钴硬而脆。
钴主要用于制造特种钢和磁性材料。钴的化合物广泛用作颜料和催化剂。
镍主要用作其他金属的保护层或用来生产耐腐蚀的合金钢、硬币及耐热元件。
镍是一种很好的催化剂，常用于不饱和有机物氢化反应，及水蒸气中CH4裂解生产CO和H2的反应。
铁系元素包括铁、钴、镍三个元素，它们同属周期表中第Ⅷ族元素，其价电子排布分别为3d64s2、3d74s2、3d84s2 ， 最外层均有两个电子，次外层3d电子数不同，原子半径相近，化学性质相似。其3d电子已超过5个，全部d电子参与成键的可能性逐渐减小，所以铁系元素几乎很难形成像 、那样的含氧酸根离子，只有d电子数少的铁可形成很不稳定的+6价的化合物，如高铁酸根。铁和钴的常见化合价有+2价、+3价，铁的+3价较为稳定，而钴、镍主要化合价为+2价。
2. 铁系单质的性质
元素 与O2的反应
Fe 极细的铁粉在空气中可能迸发火光。 含有杂质的铁在潮湿空气中可缓慢锈蚀，形成结构疏松的铁锈Fe2O3·nH2O。 含有杂质的铁在潮湿空气中可缓慢锈蚀，形成结构疏松的棕色铁锈Fe2O3·nH2O。
Co 常温下被空气氧化可生成薄而致密的膜而保护金属不继续被腐蚀。 钴在加热条件下与O2反应，温度较低时生成Co3O4和CoO。升高温度至900℃以上时，Co3O4分解，氧化产物为CoO。
Ni 常温下被空气氧化可生成薄而致密的膜而保护金属不继续被腐蚀。 加热条件下，镍与氧气反应生成NiO。
元素 与卤素的反应
Fe 铁与卤素反应生成FeF3、FeCl3、FeBr3及FeI2。
Co 钴与氟可以化合成CoF3，与其他卤素则只能得到Co(Ⅱ)化合物。
Ni 镍与氟反应生成的氟化物保护膜可以阻止反应的继续进行。 与其他卤素则只能得到Co(Ⅱ)化合物。
3. 钴及其化合物的性质
4. 镍及其化合物的性质
5. 铁系氧化物的性质对比
6. 铁系氢氧化物的性质对比
（七）铜元素其化合物性质分析
1. 铜及其化合物的颜色
2. 铜单质的化学性质
铜单质性质稳定，常温下不易被O2氧化，加热时可被氧化为CuO，
在潮湿的空气中铜可生成铜绿：2Cu＋O2＋CO2＋H2O＝Cu2 (OH)2CO3，铜绿可防止金属进一步被腐蚀。
铜绿可以溶解于稀硫酸，离子反应方程式为
Cu2(OH)2CO3＋4H+＝2Cu2+＋ CO2↑＋3H2O。
铜单质不能从非氧化性酸中置换出H2，但当有其他氧化剂时可以发生反应。
2Cu+4H++O2===2Cu2++2H2O
Cu+2H++H2O2===Cu2++ 2H2O
3. 铜的+1价化合物的化学性质
铜的+1化合物绝大多数呈固态或配合物，Cu(Ⅰ)在溶液中会发生歧化反应。
Cu2O：Cu2O+2H+==Cu+Cu2++H2O
CuX：均难溶于水，在有X－存在时加适当的还原剂还原Cu2+制得CuX。
2Cu2++2X－+SO2+2H2O==2CuX+4H++
Cu + Cu2+ + 2Cl－==2CuCl
2Cu2++4I－===2CuI+I2
4. 铜的+2价化合物的化学性质
CuO碱性氧化物，能与酸反应
Cu(OH)2：难溶于水的弱碱，能溶于盐酸、硫酸等强酸。
5. Cu形成配合物的反应：
(1)向CuSO4溶液中滴加氨水，生成蓝色沉淀，离子方程式为：
Cu2＋＋2NH3·H2O＝2NH4＋＋Cu(OH)2↓
(2)向沉淀后的悬浊液中继续添加氨水，沉淀溶解，得到深蓝色的透明溶液，离子方程式为：
Cu(OH)2＋4NH3＝[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－
(3)实验过程中加入C2H5OH后可观察到析出深 蓝色[Cu(NH3)4]SO4·H2O晶体，实验中所加 C2H5OH的作用是降低物质的溶解度，加快其析出
5. Cu及其化合物性质小结：
（八）锌及其化合物性质分析
1. 锌单质的物理性质
银白色金属，质软、新鲜断面具有金属光泽，纯锌具有延展性，在潮湿的空气中易氧化成一层致密的薄膜，阻碍进一步的腐蚀。
用途：
锌在常温下表面易生成一层致密保护膜，所以可用于镀锌工业。
锌能和许多有色金属形成合金，锌与铜等组成的黄铜。
锌板可制成锌锰干电池负极。
锌粉、锌钡白、锌铬黄可作颜料。
2. 锌单质的化学性质
与空气中的 H2O、CO2、O2反应：4Zn＋2O2＋3＋CO2 ＝ ZnCO3·3Zn(OH)2
与非金属单质(硫粉、氧气)反应： Zn+S === ZnS
与水蒸气反应：Zn ＋ H2O(g) === ZnO＋H2
与盐酸、稀硫酸反应：Zn ＋2H+===Zn2+＋H2↑
与 NaOH溶液反应：Zn ＋2OH－===＋H2↑
3. ZnO的化学性质
与酸反应：ZnO + 2H+ === Zn2++ H2O
碱反应： ZnO ＋2OH－=== ＋ H2O
高温条件下可用碳还原制备金属锌：ZnO ＋C===Zn＋CO↑
4. Zn(OH)2的化学性质
与酸反应： Zn(OH)2 + 2H+ === Zn2++ 2H2O
与碱反应： Zn(OH)2 ＋2OH－=== ＋ 2H2O
受热易分解：Zn(OH)2 ===ZnO + H2O
5. Zn2+的化学性质
① 当氨水少量时生成白色沉淀：Zn2+＋ 2NH3·H2O ＝ Zn(OH)2 ↓＋2
② 氨水过量时沉淀溶解：Zn(OH)2＋ 4NH3·H2O === [Zn (NH3)4]2+＋2OH－+ 4H2O
重温经典
1. 【2024全国甲卷】钴在新能源、新材料领域具有重要用途。某炼锌废渣含有锌、铅、铜、铁、钴、锰的+2价氧化物及锌和铜的单质。从该废渣中提取钴的一种流程如下。
注：加沉淀剂使一种金属离子浓度小于等于10-5mol·L-1，其他金属离子不沉淀，即认为完全分离。
已知：①Ksp(CuS)=6.3×10-36,Ksp(ZnS)=2.5×10-22,Ksp(CoS)=4.0×10-21。
②以氢氧化物形式沉淀时，lg[c(M)/(mol·L-1)]和溶液pH的关系如图所示。
回答下列问题：
（1）“酸浸”前，需将废渣磨碎，其目的是_____。
（2）“酸浸”步骤中，CoO发生反应的化学方程式是_____。
（3）假设“沉铜”后得到的滤液中c(Zn2+)和c(Co2+)均为0.10mol·L-1，向其中加入Na2S至Zn2+沉淀完全，此时溶液中c(Co2+)=_____mol·L-1，据此判断能否实现Zn2+和Co2+的完全分离_____(填“能”或“不能”)。
（4）“沉锰”步骤中，生成1.0mol MnO2，产生H+的物质的量为_____。
（5）“沉淀”步骤中，用NaOH调pH=4，分离出的滤渣是_____。
（6）“沉钴”步骤中，控制溶液pH=5.0~5.5，加入适量的NaClO氧化Co2+，其反应的离子方程式为_____。
（7）根据题中给出的信息，从“沉钴”后的滤液中回收氢氧化锌的方法是_____。
【答案】(1)增大固体与酸反应的接触面积，提高钴元素的浸出效率
(2) (3) 不能
(4) (5)
(6)
(7)向滤液中滴加NaOH溶液，边加边搅拌，控制溶液的pH接近12但不大于12，静置后过滤、洗涤、干燥
【解析】炼锌废渣含有锌、铅、铜、铁、钴、锰的+2价氧化物及锌和铜的单质，经稀硫酸酸浸时，铜不溶解，Zn及其他+2价氧化物除铅元素转化为硫酸铅沉淀外，其他均转化为相应的+2价阳离子进入溶液；然后通入硫化氢沉铜生成CuS沉淀；过滤后，滤液中加入Na2S2O8将锰离子氧化为二氧化锰除去，同时亚铁离子也被氧化为铁离子；再次过滤后，用氢氧化钠调节pH=4，铁离子完全转化为氢氧化铁沉淀除去；第三次过滤后的滤液中加入次氯酸钠沉钴，得到Co(OH)3。
（1）“酸浸”前，需将废渣磨碎，其目的是增大固体与酸反应的接触面积，提高钴元素的浸出效率。
（2）“酸浸”步骤中，Cu不溶解，Zn单质及其他价氧化物除铅元素转化为硫酸铅沉淀外，其他均转化为相应的+2价阳离子进入溶液，即为转化为CoSO4，反应的化学方程式为。
（3）假设“沉铜”后得到的滤液中和均为，向其中加入至沉淀完全，此时溶液中，则，小于，说明大部分也转化为硫化物沉淀，据此判断不能实现Zn2+和Co2+的完全分离。
（4）“沉锰”步骤中，Na2S2O8将Mn2+氧化为二氧化锰除去，发生的反应为，因此，生成，产生的物质的量为。
（5）“沉锰”步骤中，同时将氧化为，“沉淀”步骤中用NaOH调pH=4，可以完全沉淀为，因此，分离出的滤渣是。
（6）“沉钴”步骤中，控制溶液pH=5.0~5.5，加入适量的NaClO氧化，为了保证被完全氧化，NaClO要适当过量，其反应的离子方程式为。
（7）根据题中给出的信息，“沉钴”后的滤液的pH=5.0~5.5，溶液中有元素以形式存在，当pH＞12后氢氧化锌会溶解转化为，因此，从“沉钴”后的滤液中回收氢氧化锌的方法是：向滤液中滴加NaOH溶液，边加边搅拌，控制溶液的pH接近12但不大于12，静置后过滤、洗涤、干燥。
2. 【2024新课标卷】钴及其化合物在制造合金、磁性材料、催化剂及陶瓷釉等方面有着广泛应用。一种从湿法炼锌产生的废渣(主要含Co、Zn、Pb、Fe的单质或氧化物)中富集回收得到含锰高钴成品的工艺如下：
已知溶液中相关离子开始沉淀和沉淀完全()时的pH：
Fe3+ Fe2+ Co3+ Co2+ Zn2+
开始沉淀的pH 1.5 6.9 — 7.4 6.2
沉淀完全的pH 2.8 8.4 1.1 9.4 8.2
回答下列问题：
（1）“酸浸”前废渣需粉碎处理，目的是_______；“滤渣1”中金属元素主要为_______。
（2）“过滤1”后的溶液中加入的作用是_______。取少量反应后的溶液，加入化学试剂_______检验_______，若出现蓝色沉淀，需补加。
（3）“氧化沉钴”中氧化还原反应的离子方程式为_______、_______。
（4）“除钴液”中主要的盐有_______(写化学式)，残留的浓度为_______。
【答案】（1）①增大固液接触面积，加快酸浸速率，提高浸取效率 ②Pb
（2）①将溶液中的氧化为，以便在后续调pH时除去Fe元素
②溶液 ③.
（3）①
②
（4）①、 ②
【解析】由题中信息可知，用硫酸处理含有Co、Zn、Pb、Fe的单质或氧化物的废渣，得到含有、、、、等离子的溶液，Pb的单质或氧化物与硫酸反应生成难溶的，则“滤渣1”为“酸浸”时生成的；向滤液中加入将氧化为，然后加入ZnO调节pH=4使完全转化为，则“滤渣Ⅱ”的主要成分为，滤液中的金属离子主要是、和；最后“氧化沉钴”，加入强氧化剂，将溶液中氧化为，在时形成沉淀，而则被还原为，还会与溶液中的发生归中反应生成，得到和的混合物，“除钴液”主要含有ZnSO4、K2SO4，据此解答。
在原料预处理过程中，粉碎固体原料能增大固体与液体的接触面积，从而加快酸浸的反应速率，提高浸取效率；由分析可知，“滤渣1”的主要成分为PbSO4，则“滤渣1”中金属元素主要为Pb；
酸浸液中含有、、、、等离子。由题表中数据可知，当完全沉淀时，未开始沉淀，而当完全沉淀时，已有一部分沉淀，因此为了除去溶液中的Fe元素且不沉淀，应先将氧化为，然后调节溶液的pH使完全水解转化为沉淀，因此，的作用是将氧化为，以便在后续调pH时除去Fe元素。常用溶液检验，若生成蓝色沉淀，则说明溶液中仍存在，需补加；
由分析可知，该过程发生两个氧化还原反应，根据分析中两个反应的反应物、产物与反应环境()，结合得失电子守恒、电荷守恒和原子守恒可写出两个离子方程式：、；
3. 【2024河北卷】V2O5是制造钒铁合金、金属钒的原料，也是重要的催化剂。以苛化泥为焙烧添加剂从石煤中提取V2O5的工艺，具有钒回收率高、副产物可回收和不产生气体污染物等优点。工艺流程如下。
已知：i石煤是一种含V2O3的矿物，杂质为大量Al2O3和少量CaO等；苛化泥的主要成分为CaCO3、NaOH、Na2CO3等。
ⅱ高温下，苛化泥的主要成分可与Al2O3反应生成偏铝酸盐；室温下，偏钒酸钙[Ca(VO3)2]和偏铝酸钙均难溶于水。回答下列问题：
(1)钒原子的价层电子排布式为 ；焙烧生成的偏钒酸盐中钒的化合价为 ，产生的气体①为 (填化学式)。
(2)水浸工序得到滤渣①和滤液，滤渣①中含钒成分为偏钒酸钙，滤液中杂质的主要成分为 (填化学式)。
(3)在弱碱性环境下，偏钒酸钙经盐浸生成碳酸钙发生反应的离子方程式为 ；CO2加压导入盐浸工序可提高浸出率的原因为 ；浸取后低浓度的滤液①进入 (填工序名称)，可实现钒元素的充分利用。
(4)洗脱工序中洗脱液的主要成分为 (填化学式)。
(5)下列不利于沉钒过程的两种操作为 (填序号)。
a．延长沉钒时间 b．将溶液调至碱性 c．搅拌 d．降低NH4Cl溶液的浓度
【答案】(1) 3d34s2 +5 CO2 (2) NaAlO2
(3) HCO－ 3+OH－+ Ca(VO3)2CaCO3+H2O+2VO－ 3 提高溶液中HCO－ 3浓度，促使偏钒酸钙转化为碳酸钙，释放VO－ 3 离子交换 (4)NaCl (5)bd
【解析】石煤和苛化泥通入空气进行焙烧，反应生成NaVO3、Ca(VO3)2、NaAlO2、Ca(AlO2)2、CaO和CO2等，水浸可分离焙烧后的可溶性物质(如NaVO3)和不溶性物质Ca(VO3)2、Ca(AlO2)2等]，过滤后滤液进行离子交换、洗脱，用于富集和提纯VO－ 3，加入氯化铵溶液沉钒，生成NH4VO3，经一系列处理后得到V2O3；滤渣①在pH≈8，65~70℃的条件下加入3%NH4HCO3溶液进行盐浸，滤渣①中含有钒元素，通过盐浸，使滤渣①中的钒元素进入滤液①中，再将滤液①回流到离子交换工序，进行VO－ 3的富集。
（1）钒是23号元素，其价层电子排布式为3d34s2；焙烧过程中，氧气被还原，V2O3被氧化生成VO－ 3，偏钒酸盐中钒的化合价为+5价；CaCO3在800℃以上开始分解，生成的气体①为CO2。
（2）由已知信息可知，高温下，苛化泥的主要成分与Al2O3反应生成偏铝酸钠和偏铝酸钙，偏铝酸钠溶于水，偏铝酸钙难溶于水，所以滤液中杂质的主要成分是NaAlO2。
（3）在弱碱性环境下，Ca(VO3)2与HCO－ 3和OH－反应生成CaCO3、VO－ 3和H2O，离子方程式为：HCO－ 3+OH－+ Ca(VO3)2CaCO3+H2O+2VO－ 3； CO2加压导入盐浸工序可提高浸出率，因为C可提高溶液中HCO－ 3浓度，促使偏钒酸钙转化为碳酸钙，释放VO－ 3；滤液①中含有VO－ 3、NH+ 4等，且浓度较低，若要利用其中的钒元素，需要通过离子交换进行分离、富集，故滤液①应进入离子交换工序。
（4）由离子交换工序中树脂的组成可知，洗脱液中应含有Cl－，考虑到水浸所得溶液中含有Na+，为避免引人其他杂质离子，且NaCl廉价易得，故洗脱液的主要成分应为NaCl。
（5）a．延长沉钒时间，能使反应更加完全，有利于沉钒，a不符合题意；b．NH4Cl呈弱酸性，如果将溶液调至碱性，OH－与NH+ 4反应，不利于生成NH4VO3，b符合题意；c．搅拌能使反应物更好的接触，提高反应速率，使反应更加充分，有利于沉钒，c不符合题意；d．降低NH4Cl溶液的浓度，不利于生成NH4VO3，d符合题意；故选bd。
四、模型建构
1.化工流程图思维模型
2、核心反应的分析思维模型
3、氧化物及水化物性质分析思维模型(共100张PPT)
2025新高考化学二轮重点专题
第19讲
重要的过渡元素及其化合物
contents
目录
01
考向分析
01
02
03
知识重构
重温经典
04
模型建构
考向分析
PART 01
01
年份 卷区与核心元素 考点
2024 全国甲卷：Co、Zn 工序的选择及原理分析/方程式书写(2个)/Ksp的计算/氧化还原反应计算实验方案的设计
新课标卷：Co、Zn 工序的选择及原理分析/方程式书写/Ksp的计算/离子的检验
河北卷：V 电子排布式/化合价/成分判断/方程式书写/工序的选择及原理分析
安徽卷：Cu/Ag/Au 周期表位置判断/成分判断/化学方程式书写/电极方程式/循环物质/氧化还原计算/物质结构分析
辽宁卷：Fe、Au 离子方程式/工序的选择及原理分析/物质判断
广东卷：Ga/Ni/Fe 方程式的书写/工序的选择及原理分析/平衡常数的计算/晶体结构
湖南卷：Cu/Ag/Au 元素在周期表中位置/离子方程式/工序的选择及原理分析/Ksp的计算
山东卷：Pb、Ag 平衡常数的计算/工序的选择及原理分析/试剂的选择/离子方程式/电极判断
年份 卷区与核心元素 考点
2023 全国甲卷:Ti、Co 试剂作用和选择/工序的选择及原理分析/方程式书写(2个)/氧化还原反应计算
全国乙卷：Mn 方程式书写(3个)/实验操作/Ksp相关计算/物质成分(2个)/试剂的选择
新课标卷：Cr、V 物质成分(3个)/原理分析/物质性质（两性）/方程式书写
北京卷：Ag、Mn 物质成分/试剂作用/方程式书写配平(2个)/原理分析/工艺的评价
广东卷：Ni、Co 方程式书写(2个)/离子平衡常数的计算/晶体结构与性质/
物质的量比例计算/循环利用/实验操作
福建卷：Co、Cu 实验操作/方程式书写(2个)/物质成分(2个)/实验条件的选择/离子平衡常数的计算/核外电子排布式/晶胞结构
湖南卷：Ga 晶体类型/电解的应用/电极反应式书写/方程式书写
/物质成分/工序替换/键角比较及原因分析
湖北卷：Co 周期表位置/方程式书写(2个)/实验操作/Ksp的计算/原理分析
辽宁卷：Co、Ni 实验操作/化学键数/方程式书写(2个)/物质成分/原理分析/Ksp的计算
河北卷：Cu 物质成分(2个)/方程式书写或配平(4个)/实验操作(2个)
知识重构
PART 02
02
1. 过渡金属单质的物理通性：
过渡金属外观都呈银白色或灰白色，有金属光泽，其主要物理性质为：
(1)高密度。除钪、钛和ⅡB族元素属轻金属外，其余均属重金属。
(2)高熔点。与s区和p区金属相比，过渡元素具有较高的熔点。
(3)高硬度。除钪族金属和ⅡB族元素较软之外，一般都有较高的硬度。
(4)过渡金属有优良的延展性、导电性和导热性，不同的过渡金属之间可形成多种合金。
过渡元素的原子半径较小而彼此堆积很紧密；
金属原子中未成对的(n－1)d电子也参与成键，键合电子数目较多
2. 过渡金属单质的化学通性
(1)过渡元素氧化数多变
过渡元素的价层电子构型为(n-1)d1~10ns1~2，原子最外两个电子层都是未充满的。像4s和3d，5s和4d，6s和5d之间的能量差值较小，常出现能级交错现象，所以除最外层s电子可以成键外，次外层d电子也可以部分或全部参加成键，因此具有多变的氧化态是过渡元素的重要特征。
能斯特方程
E=E + lg
MnO2(s)+4H+(aq)+2e－→Mn2+(aq)+2H2O(l)
E = E+lg
Cr2(aq)+14H+(aq)+6e－→2Cr3+(aq)+7H2O(l)
E = E+lg
能斯特方程
Fe2+－e－==Fe3+
Fe(OH)2－e－+OH－==Fe(OH)3
E=E + lg
E
E = E + lg
= E + lg
当c(OH－)=1.0mol/L时
能斯特方程
E=E + lg
一些含氧酸或者含氧酸盐，如Cr2等在酸性溶液中的氧化还原能力强于碱性溶液中。这是因为在反应中为移走它们所释放出来的O需要消耗H+。
反之，一些低氧化态的含氧酸及其盐的还原能力总是随着溶液的碱性增强而增强的。
过渡金属单质的化学性质
(2)氧化物及其对应水合物的酸碱性
低氧化态时氢氧化物一般显碱性，且同一周期自左向右，低氧化态的氢氧化物M(OH)2和M(OH)3的碱性依离子半径的缩小而递减；
随着元素氧化数的提高，酸性增强，如MnO为碱性氧化物，Mn2O7为酸性氧化物。
M－O－H
离子自身电场的作用，将使周围其他离子的正、负电荷重心不重合，产生诱导偶极，这种过程称为离子的极化。
离子的极化
对于孤立的简单离子来说， 离子电荷分布基本上是球形 对称的，离子本身的正、负 电荷中心重合, 不存在偶极
±
±
+
－
+
－
电场中，离子的原子核和电子受电场的作用，离子会发生变形, 产生诱导偶极，这种过程称为离子极化
阳离子一般半径较小，又带正电荷，它对相邻阴离子会起诱导作用而使其变形。因此阳离子的主要作用是极化周围的负离子。
极化作用
像阳离子这样，使异号离子极化而变形的作用称为该离子的“极化作用”。
离子势
离子势(ionic potential)是指离子电荷数(Z)和离子半径(r，pm)之比值(用Ф表示)。
=
阳离子的极化作用可以用离子势半定量的衡量强弱。
当电子构型相同时，阳离子的离子势越大，其极化力也就越大。
极化作用强弱比较
电荷高的阳离子有强的极化能力
如：Si4+>Al3+>Mg2+>Na+
阳离子的电子构型对极化能力有影响
顺序：18或(18+2)e－构型 > 9~17e－构型 > 8e－构型的离子
半径小的具有较强的极化能力
如： Be2+ > Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+
=
离子极化可以使离子的电子云变形，这种被异号离子极化而发生离子电子云变形的性能称为该离子的“变形性”。
离子的变形性
阴离子一般半径较大，外围有较多负电荷，因而在电场作用下容易发生电子云变形，在被诱导过程中能产生临时偶极，因此离子的变形性主要指阴离子。
变形性的强弱比较
电子层结构相同的离子，随着负电荷的增加和正电荷的减小而变形性增大
如：O2－> F－ > Na+ > Mg2+ > Al3+ > Si4+
最外层电子结构相同的离子，电子层越多，离子半径越大，变形性越强。
如：I－ > Br－ > Cl－ > F－
综上所述，阴离子的变形性大小顺序为：
I－ > Br－ > Cl－ > CN－ > OH－ > > F－ >
许多元素，尤其是过渡金属元素，离子势大的离子一般不能形成简单离子，都以复杂离子形式存在；离子势小的离子一般可以形成简单离子。
例如：Mn2+ 在水溶液中可以稳定存在，而Mn7+ 在水溶液中只能以 的形式存在;
S6+ 不能以简单离子形式存在，只能以水合离子形式存在。
极化作用对性质的影响
含氧酸和碱属于同构型的物质，即它们都是含羟基(－OH)的化合物。都可用R－O－H 简单表示。根据结构分析可知，若R－O－H主要断R－O则为碱式电离，若主要断O－H 则为酸式电离，若2种断键能力相当，则为“两性”电离。
究竟采取何种电离方式，取决于中心离子极化作用和水分子的极性诱导效应，归根到底相当于对R－OH的中心O原子的“争夺”。这里提出作用模型：H2O…R－O－H…OH2，R－O－H 的两端(R端和H 端)H2O 分子对体系电子云的诱导方向相反，强度不同。
极化作用对性质的影响
若中心离子的离子势φ 越大，极化作用越强，Rn+ 吸引氧原子电子云的力量越大，通过Rn+ 的极化作用和左端H2O的极性诱导效应的共同作用，使O电子云密度减小，R－O缩短，O－H 加长，O－H 由共价键转化为离子键的趋势加大，极性增大，则主要断O－H，发生酸式电离；
例如：酸性 HClO4 > HBrO4 > H5IO6
H2SO3 > H2SeO3 > H2TeO3
HClO4 > HClO3 > HClO2> HClO
极化作用对性质的影响
相反，如果φ 越小，则右端H2O分子的极性诱导作用将大于中心离子Rn+的极化作用和左端H2O分子的极性诱导作用之和，使R－O加长，R－O的共价性减弱而离子性增强，极性增大，主要断R－O，发生碱式电离。化合物ROH 的酸碱性则主要由Rn+ 的离子势和水分子极性诱导效应2者协同作用决定。
例如：碱性 NaOH > Mg(OH)2 > Al(OH)3 > Si(OH)4
Be(OH)2 < Mg(OH)2 < Ca(OH)2 < Sr(OH)2
LiOH < NaOH < KOH < RbOH
LiOH 表现为中强碱。这主要是由于Li+ 的极化作用使Li-O间键的共价性明显，而其他碱金属的氢氧化物(MOH)均表现为强碱，主要为离子型化合物。
过渡金属单质的化学性质
(3)过渡元素的配位性和催化性
过渡元素具有很强的形成配合物的倾向，原因有三：
过渡元素的原子或离子具有能级相近的 (n-1)d、ns和np轨道，其中ns和np轨道是空的，(n-1)d轨道是部分空的，可以接受配体的孤电子对；
过渡元素又富有d电子，可与配体的π*反键轨道（如CO、CH2＝CH2等）或nd空轨道形成反馈π键。
过渡元素的离子一般具有较高的电荷和较小的半径，极化力强，对配体有较强的吸引力。
1. 钛的存在和制取
①存在：钛在自然界中以金红石(TiO2)、钛铁矿(FeTiO3)、钙钛矿(CaTiO3)存在
②制取：金属钛不容易提取，不仅因为它具有高熔点，而且在高温下易与空气、氧气、氮气、碳和氢气反应，因为金属钛十分昂贵。
FeTiO3
TiOSO4
TiO2
TiCl4
Ti
H2SO4
加水稀释
加热
C、Cl2
Mg
FeTiO3 + 2H2SO4 === TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
将所得的固体产物用水浸取，同时加入铁屑防止Fe2+被氧化，低温下结晶出FeSO4·7H2O，过滤后稀释、加热使TiOSO4水解得到水合二氧化钛(TiO2·xH2O)，然后加热水合二氧化钛，脱水得到TiO2
第ⅣB，价电子排布式：3d24s2，轨道表达式：
4s
3d
↑
↑
↑
↑
Ti
1. 钛的存在和制取
①存在：钛在自然界中以金红石(TiO2)、钛铁矿(FeTiO3)、钙钛矿(CaTiO3)存在
②制取：金属钛不容易提取，不仅因为它具有高熔点，而且在高温下易与空气、氧气、氮气、碳和氢气反应，因为金属钛十分昂贵。
FeTiO3
TiOSO4
TiO2
TiCl4
Ti
H2SO4
加水稀释
加热
C、Cl2
Mg
TiCl4 + 2Mg === Ti + 2MgCl2
800℃
TiO2 + 2Cl2 + 2C == TiCl4 + 2CO
△
第ⅣB，价电子排布式：3d24s2，轨道表达式：
4s
3d
↑
↑
↑
↑
Ti
耦合作用
在化学反应体系中，经常存在这样的情况：一个反应的产物或产物之一是另一反应的一种反应物 把这两个反应耦联起来，得到一个新的反应，这个新的反应在化学热力学上称为“耦合反应”
狭义的“耦合反应”，往往又是指一个在热力学上没有自发性的反应(ΔrG>0的反应)与另一个自发倾向很大的反应(ΔrGm<0的反应)耦联起来所构成的那个新的 能自发进行的总反应
耦合反应之所以能自发进行，是因为后一反应释放出来的能量被前一反应所利用，从而使总反应的自由能变值小于零
TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(g) + O2(g) ①
ΔrHm=+180.8kJ·mol-1，ΔrSm=+61.6J·mol-1·K-1，ΔrGm=162.5kJ·mol-1
TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)=TiCl4(g)+2CO(g) ②
ΔrHm=－40.2kJ·mol-1，ΔrSm=240.5J·mol-1·K-1，ΔrGm=－111.9kJ·mol-1
有以上热力学数据可知：
（1）反应①的ΔrGm>0或者说在ΔrGm=0时T=ΔrHm/ΔrSm=2930.3K，温度过高，实际生产中很难满足，这就是题干中所说“TiO2与Cl2难以直接反应”的热力学原因。
TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(g) + O2(g) ①
ΔrHm=+180.8kJ·mol-1，ΔrSm=+61.6J·mol-1·K-1，ΔrGm=162.5kJ·mol-1
TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)=TiCl4(g)+2CO(g) ②
ΔrHm=－40.2kJ·mol-1，ΔrSm=240.5J·mol-1·K-1，ΔrGm=－111.9kJ·mol-1
有以上热力学数据可知：
（2）加碳之后的反应②与反应①相比， ΔrHm减小， ΔrSm增大，这就导致了ΔrGm由正值变为负值。也就是说，该反应的耦合反应2C(s) + O2(g) = 2CO(g) 起到了减焓增熵的效果，使不能自发进行的反应得以能够自发进行。
同样的原理，可以解释从二氧化硅制四氯化硅、从三氧化二硼制三氯化硼，也不能由氯气直接反应而制得，而必须在高温下耦合碳的氧化反应。
SiO2(s)+2C(s)+2Cl2(g) === SiCl4(g)+2CO(g)
B2O3(s)+3C(s)+3Cl2(g) === 2BCl3(g)+ 3CO(g)
Al2O3(s)+3C(s)+3Cl2(g) === 2AlCl3(g)+ 3CO(g)
2．钛单质的物理性质：
金属钛特有的银灰色调不论是采用高抛光、丝光，还是亚光方式处理，都有上好的表面效果。钛是除贵金属以外最合适的首饰材料，在国外现代首饰设计中经常使用，市场上俗称钛金。
金属钛无磁性、无毒、使它在和皮肤长期接触以后也不影响其本质，所以不会造成皮肤的过敏，它是唯一对人类植物神经和味觉没有任何影响的金属，可用于接骨和人造关节的制作，故有“生物金属”之称。
第ⅣB，价电子排布式：3d24s2，轨道表达式：
4s
3d
↑
↑
↑
↑
Ti
3．钛的化学性质：
钛的稳定氧化态是＋4，其次＋3。
在常温或低温下金属钛是不活泼的，或者说是钝化金属，这是因为它的表面生成了一层薄而致密的，钝性的，能自行修补裂缝的氧化膜，在室温下这种氧化膜不会同酸或者碱发生作用。
不过钛能缓慢地溶解在热的浓盐酸或者浓硫酸中，生成Ti3+：
2Ti+6HCl(浓,热)===2TiCl3+3H2↑
2Ti+3H2SO4(浓,热)===2Ti2(SO4)3+3H2↑
第ⅣB，价电子排布式：3d24s2，轨道表达式：
4s
3d
↑
↑
↑
↑
Ti
二氧化钛在自然界以金红石为最重要，不溶于水也不溶于稀酸。
但属于两性氧化物，能溶于氢氟酸、热的浓硫酸和熔融态碱中。
TiO2＋6HF===H2[TiF6]＋2H2O
TiO2＋H2SO4===2TiOSO4＋H2O
TiO2＋2NaOH ===Na2TiO3＋H2O
4．二氧化钛（TiO2） ：
第ⅣB，价电子排布式：3d24s2，轨道表达式：
4s
3d
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↑
↑
Ti
TiO2++(2+x)H2O==TiO2·xH2O+2H+
+(1+x)H2O==TiO2·xH2O+2OH－
四氯化钛是钛的一种重要卤化物，以它为原料，可以制备一系列钛化合物和金属钛。它在水中或潮湿空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟：TiCl4＋(2+x)H2O===TiO2·xH2O＋4HCl
6．钛(Ⅳ)的配位化合物
钛(Ⅳ)能够与许多配合剂形成配合物，如[TiF6]2－、[TiCl6]2－、[TiO(H2O2)]2+ 等，其中与H2O2的配合物较重要。
5．四氯化钛（TiCl4） ：
第ⅣB，价电子排布式：3d24s2，轨道表达式：
4s
3d
↑
↑
↑
↑
Ti
Ti2O3
TiO2
(两性氧化物)
(碱性氧化物)
Ti3+
7．钛及其化合物性质归纳
第ⅣB，价电子排布式：3d24s2，轨道表达式：
4s
3d
↑
↑
↑
↑
Ti
价态
酸性
0
+2
+4
+3
碱性
氧化物及其水化物
具有还原性，碱性更强
很弱的氧化性，稳定态
基本不考查氧化还原反应
第ⅤB，价电子排布式：3d34s2，轨道表达式：
4s
3d
↑
↑
↑
↑
↑
V
钒(V)属于稀有的元素，它的熔点较高，银白色有金属光泽，纯净的金属硬度低、有延展性，当含有杂质时则变得硬而脆。
金属钒本身的用途很少，主要用于制造合金和特种钢。钒钢具有强度大、弹性好、抗磨损、抗冲击等优点，因此它是汽车和飞机制造业中特别重要的材料。
1．钒单质的物理性质：
2．钒单质的化学性质：
第ⅤB，价电子排布式：3d34s2，轨道表达式：
4s
3d
↑
↑
↑
↑
↑
V
在许多方面单质钒都类似于钛，如高硬度、高熔点、抗腐蚀能力强。
单质钒在常温下化学活性较低，表面易形成致密的氧化膜而呈钝态。
4V+5O2===2V2O5
高温
V+2Cl2===VCl4
加热
V有0、+2、+3、+4、+5五种化合价，在反应中注意其变价问题。
3．V2O5的化学性质：
第ⅤB，价电子排布式：3d34s2，轨道表达式：
4s
3d
↑
↑
↑
↑
↑
V
V2O5属于酸性为主的两性氧化物
V2O5·xH2O＋6NaOH===2Na3VO4＋(3+x)H2O
V2O5＋Na2CO3===NaVO3＋CO2↑
V2O5＋H2SO4===(VO2)2SO4＋H2O
V2O5酸性条件下具有强氧化性
V2O5＋6HCl === 2VOCl2＋Cl2 + 3H2O
4．V的其他氧化物：
第ⅤB，价电子排布式：3d34s2，轨道表达式：
4s
3d
↑
↑
↑
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↑
V
VO2属于两性氧化物
V2O3属于碱性氧化物
V2O3＋6H+ === 2V3+ + 3H2O
VO2＋4H+ === VO2+ + 2H2O
VO2＋4OH－ === + 2H2O
5．钒及其化合物性质归纳：
第ⅤB，价电子排布式：3d34s2，轨道表达式：
4s
3d
↑
↑
↑
↑
↑
V
V2O3
V2O5
VO2
VO
VO3+
V3+
V2+
价态
酸性
氧化物及其水化物
0
+5
+2
+4
+3
碱性
(酸性为主的两性氧化物)
(两性氧化物)
(碱性氧化物)
(碱性氧化物)
酸性条件具有氧化性
弱还原性，碱性更强
具有还原性，碱性更强
稳定态
1. 铬的存在和制取
①存在：铬在自然界中以铬铁矿存在，化学式为Fe(CrO2)2 [即FeO·Cr2O3]
②制取：金属铬可以通过铬铁矿FeCr2O4制取，用焦炭还原就可制得铬铁合金。该合金可用作制取不锈钢的原料。
FeCr2O4＋4C Fe＋2Cr＋4CO。
如果要制取不含铁的铬单质，可将铬铁矿与碳酸钠强热而成为水溶性的铬酸盐(其中铁转换为不溶性的Fe2O3)，
4FeCr2O4+8Na2CO3+7O2===2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2
进一步用水浸取、酸化使重铬酸盐析出。接着加热还原而变为Cr2O3，再用铝等还原就可得到金属铬。
第ⅥB，价电子排布式：3d54s1，轨道表达式：
4s
3d
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Cr
2．铬单质的物理性质：
铬的单电子多，金属键强，决定了金属铬的熔点高达1907℃，沸点高达2671℃，也决定了金属铬的硬度极高，铬是硬度最高的金属，莫氏硬度为9，与最硬的物质硬度为10的金刚石接近。
由于铬的机械强度好，且有抗腐蚀性能，被用于钢铁合金中。不锈钢中含铬量最高，可达20％左右。许多金属表面镀铬，防锈，光亮。
第ⅥB，价电子排布式：3d54s1，轨道表达式：
4s
3d
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↑
↑
Cr
第ⅥB，价电子排布式：3d54s1，轨道表达式：
4s
3d
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↑
↑
↑
Cr
3. 铬的化学性质：
在室温条件下，铬的化学性质稳定，在潮湿空气中不会被腐蚀，能保持光亮的金属光泽。
金属铬的抗腐蚀和耐磨性好，常用于制造不锈钢和仪器仪表的金属表面镀铬。
高纯度的铬可以抵抗稀硫酸的侵蚀，与硝酸甚至王水作用会使铬钝化，一般认为这是由于表面生成一层致密氧化物的缘故。
第ⅥB，价电子排布式：3d54s1，轨道表达式：
4s
3d
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↑
↑
↑
↑
Cr
3. 铬的化学性质：
在升高温度的情况下，铬的反应活性增强，可与多种非金属如X2、O2、N2、S、C等直接化合，一般生成Cr(Ⅲ)化合物。
铬可以缓慢地溶于稀酸中，先有蓝色的Cr(Ⅱ）生成，例如：
Cr+2HCl===CrCl2+H2
Cr(Ⅱ)具有很强的还原性，在空气中迅速被氧化成绿色的Cr(Ⅲ)
4CrCl2 + 4HCl + O2 === 4CrCl3 + 2H2O
第ⅥB，价电子排布式：3d54s1，轨道表达式：
4s
3d
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↑
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↑
↑
Cr
4. Cr(Ⅲ)的化学性质：
(1)铬(III)的氧化物——Cr2O3(绿色)：两性氧化物，既溶于酸，也溶于碱
①与酸反应：Cr2O3＋3H2SO4===Cr2(SO4)3＋3H2O
②与碱反应：Cr2O3＋2NaOH＋H2O===2NaCr(OH)4(绿色)
(2)铬(III)的氢氧化物——Cr(OH)3(灰蓝色)：两性氢氧化物，既溶于酸，也溶于碱
①与酸反应：Cr(OH)3＋3H＋===Cr3＋＋3H2O
②与碱反应：Cr(OH)3＋OH－==(绿色)
Cr3＋(紫色) Cr(OH)3(灰蓝色) [Cr(OH)4]－(绿色)
第ⅥB，价电子排布式：3d54s1，轨道表达式：
4s
3d
↑
↑
↑
↑
↑
↑
Cr
4. Cr(Ⅵ)的化学性质：
铬(Ⅵ)最重要的化合物是K2Cr2O7，在水溶液中Cr2和存在下列平衡
2(黄色)＋2H＋ Cr2(橙红色)＋H2O
在酸性条件下，主要以Cr2形式存在，在碱性条件下，上述平衡逆向移动，主要以形式存在
第ⅥB，价电子排布式：3d54s1，轨道表达式：
4s
3d
↑
↑
↑
↑
↑
↑
Cr
Cr(Ⅵ)的氧化性：K2Cr2O7及K2CrO4均为＋6价铬的化合物，具有强氧化性，
在酸性溶液中，Cr2具有强氧化性，在酸性条件下的还原产物均为Cr3＋；
但在碱性溶液中的氧化性要弱的多
Cr2＋3S＋8H＋===2Cr3＋＋3S＋4H2O
Cr2＋6I－＋14H＋===2Cr3＋＋3I2＋7H2O，
Cr2＋6Cl－＋14H＋===2Cr3＋＋3Cl2↑＋7H2O
Cr2＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O
4. Cr(Ⅵ)的化学性质：
第ⅥB，价电子排布式：3d54s1，轨道表达式：
4s
3d
↑
↑
↑
↑
↑
↑
Cr
AgCr2O7和BaCrO4均为沉淀
Cr2O3
CrO3
Cr3+
Cr2+
5. Cr及其化合物性质小结：
价态
酸性
氧化物及水化物
0
+3
+6
+2
碱性
(酸性氧化物)
(两性氧化物)
第ⅥB，价电子排布式：3d54s1，轨道表达式：
4s
3d
↑
↑
↑
↑
↑
↑
Cr
酸性条件具有强氧化性
强还原性，碱性更强
稳定态
1. Mn单质的性质：
锰是一种较活泼的金属，在空气中锰的表面被一层褐色的氧化膜所覆盖，与冷的浓硝酸能够形成致密的氧化膜。
用途：锰是一种重要添加剂，主要用于钢铁工业中生产锰合金钢，能有效脱除氧和硫，增强钢的耐腐蚀性、延展性和强度。目前世界上90%的锰矿用于钢铁冶炼。锰还可以代替镍制造不锈钢。
① 炼钢过程中作脱氧剂：2Mn＋O2＝2MnO;
② 在冶炼过程中作脱硫剂：Mn＋FeS＝MnS＋Fe
第ⅦB，价电子排布式：3d54s2，轨道表达式：
4s
3d
↑
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↑
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Mn
↑
1. Mn单质的性质：
第ⅦB，价电子排布式：3d54s2，轨道表达式：
4s
3d
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↑
↑
↑
↑
Mn
↑
化学性质 相关方程式
在氧气中燃烧 3Mn+2O2===Mn3O4
与热水反应 Mn+2H2O(热水)===Mn(OH)2+H2
与盐酸反应 Mn+2HCl===MnCl2+H2
与强碱反应 2Mn+4KOH+3O2===2K2MnO4+2H2O
点燃
2. Mn(Ⅱ)的性质：
Mn2+是锰的最稳定状态，因为Mn2+价电子构型为较稳定的3d5半充满结构。
氧化锰(MnO)是一种暗绿色的碱性氧化物，不溶于水，可溶于稀酸中。
MnSO4、MnCl2 和Mn(NO3)2等强酸盐均易溶于水，其水合晶体为浅红色,在水溶液中呈粉红色，少数弱酸盐，如碳酸锰、硫化锰难溶于水。
第ⅦB，价电子排布式：3d54s2，轨道表达式：
4s
3d
↑
↑
↑
↑
↑
↑
Mn
↑
2. Mn(Ⅱ)的性质：
酸性溶液中Mn2+的还原性较弱，尽可以被强氧化剂如：可被过二硫酸
钠(Na2S2O8)、铋酸钠(NaBiO3)、二氧化铅(PbO2)等强氧化剂氧化成，
或被氧化为MnO2。
在碱性溶液中Mn(OH)2还原性较强，在空气中易被氧化：
2Mn(OH)2＋O2===2MnO(OH)2 (棕黑色)
此反应可用于测定水中的溶氧量。
第ⅦB，价电子排布式：3d54s2，轨道表达式：
4s
3d
↑
↑
↑
↑
↑
↑
Mn
↑
3. Mn(Ⅳ)的性质：
在酸性介质中，MnO2是一种强氧化剂。
可以与HCl反应制Cl2，或者氧化Fe2+、S2－、等还原剂
在碱性介质中，MnO2可作还原剂，熔融状态下，能被空气中的O2氧化：
2MnO2＋4KOH＋O2===2K2MnO4＋2H2O
第ⅦB，价电子排布式：3d54s2，轨道表达式：
4s
3d
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↑
↑
↑
↑
Mn
↑
【思考】如何制备？
第ⅦB，价电子排布式：3d54s2，轨道表达式：
4s
3d
↑
↑
↑
↑
↑
↑
Mn
↑
Mn2+
MnO2
碱性氧化
碱性氧化
酸性歧化
4. Mn(Ⅵ)的性质：
只在强碱性(pH＞13.5)溶液中才能稳定存在，
在中性或酸性介质中, 发生歧化反应:
3 2H2O MnO2↓＋2 ＋4OH－
3 4H+ MnO2↓＋2 ＋2H2O
第ⅦB，价电子排布式：3d54s2，轨道表达式：
4s
3d
↑
↑
↑
↑
↑
↑
Mn
↑
5. Mn(Ⅶ)的性质：
主要存在形式：，紫色或紫红色；最重要的化合物是KMnO4．
在酸性溶液中或光照条件下缓慢分解，应保存在棕色试剂瓶中
4＋4H+===4MnO2↓＋3O2↑＋2H2O
酸性KMnO4溶液具有强氧化性，可以氧化Fe2+、Cl－、 、 等还原性离子，本身被还原为Mn2+
第ⅦB，价电子排布式：3d54s2，轨道表达式：
4s
3d
↑
↑
↑
↑
↑
↑
Mn
↑
5. Mn(Ⅶ)的性质：
在酸、碱性不同的条件下，高锰酸钾的还原产物是不同的
第ⅦB，价电子排布式：3d54s2，轨道表达式：
4s
3d
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↑
↑
↑
↑
Mn
↑
介质 酸性 中性附近 强碱性
产物 Mn2+ MnO2
6. Mn及其化合物性质小结：
第ⅦB，价电子排布式：3d54s2，轨道表达式：
4s
3d
↑
↑
↑
↑
↑
↑
Mn
↑
不同价态锰的氧化物及其水化物的酸碱性规律与含氧酸的酸性强弱规律相同。
低价时呈碱性，高价时呈酸性，中心原子价态越高酸性越强。
5. Mn及其化合物性质小结：
第ⅦB，价电子排布式：3d54s2，轨道表达式：
4s
3d
↑
↑
↑
↑
↑
↑
Mn
↑
Mn2O7
(酸性氧化物)
(碱性氧化物)
H2MnO4
价态
酸性
氧化物及水化物
0
+3
+6
+2
碱性
+7
+4
MnO
(碱性氧化物)
Mn2O3
MnO2
(两性氧化物)
MnO2+
Mn2+
Mn3+
铁系元素综述
铁、钴、镍同属于第四周期第Ⅷ族，通常将它们称为铁系元素。
铁系元素单质都是银白色具有光泽的金属，都有强磁性，许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。
铁和镍的延展性好，钴硬而脆。
钴主要用于制造特种钢和磁性材料。钴的化合物广泛用作颜料和催化剂。
镍主要用作其他金属的保护层或用来生产耐腐蚀的合金钢、硬币及耐热元件。
镍是一种很好的催化剂，常用于不饱和有机物氢化反应，及水蒸气中CH4裂解生产CO和H2的反应。
第Ⅷ，价电子排布式：3d6~84s2
铁系
铁系元素包括铁、钴、镍三个元素，它们同属周期表中第Ⅷ族元素，其价电子排布分别为3d64s2、3d74s2、3d84s2 ， 最外层均有两个电子，次外层3d电子数不同，原子半径相近，化学性质相似。其3d电子已超过5个，全部d电子参与成键的可能性逐渐减小，所以铁系元素几乎很难形成像 、那样的含氧酸根离子，只有d电子数少的铁可形成很不稳定的+6价的化合物，如高铁酸根。铁和钴的常见化合价有+2价、+3价，铁的+3价较为稳定，而钴、镍主要化合价为+2价。
铁系元素综述
第Ⅷ，价电子排布式：3d6~84s2
铁系
元素 与O2的反应
Fe 极细的铁粉在空气中可能迸发火光。
含有杂质的铁在潮湿空气中可缓慢锈蚀，形成结构疏松的铁锈Fe2O3·nH2O。
含有杂质的铁在潮湿空气中可缓慢锈蚀，形成结构疏松的棕色铁锈Fe2O3·nH2O。
Co 常温下被空气氧化可生成薄而致密的膜而保护金属不继续被腐蚀。
钴在加热条件下与O2反应，温度较低时生成Co3O4和CoO。升高温度至900℃以上时，Co3O4分解，氧化产物为CoO。
Ni 常温下被空气氧化可生成薄而致密的膜而保护金属不继续被腐蚀。
加热条件下，镍与氧气反应生成NiO。
三者属于中等活泼的金属，活泼性按Fe、Co、Ni顺序递减。
铁系单质的性质
元素 与卤素的反应
Fe 铁与卤素反应生成FeF3、FeCl3、FeBr3及FeI2。
Co 钴与氟可以化合成CoF3，与其他卤素则只能得到Co(Ⅱ)化合物。
Ni 镍与氟反应生成的氟化物保护膜可以阻止反应的继续进行。
与其他卤素则只能得到Co(Ⅱ)化合物。
三者属于中等活泼的金属，活泼性按Fe、Co、Ni顺序递减。
铁系单质的性质
单质
氧化物
盐
碱
0
+2
+3
Co
CoO
Co3O4
Co2+
Co(OH)42-
Co3+
Co(OH)2
Co(OH)3
两性
酸性条件强氧化性
两性
碱性条件有还原性
酸性条件强氧化性
酸性条件强氧化性
CoO+2H+===Co2++H2O
CoO+2OH－+2H2O===Co(OH)42-
4Co3++H2O===4Co2++O2+4H+
5Co3++Mn2++4H2O===5Co2++MnO4－+8H+
Co(OH)2+2H+ === Co2++2H2O
Co(OH)2+2OH－ === Co(OH)42-
4Co(OH)2+O2+2H2O === 4Co(OH)3
Co3O4+8H++2Cl－===3Co2++Cl2+4H2O
2Co(OH)3+6H++2Cl－===2Co2++Cl2+6H2O
钴及其化合物的性质
4Ni3++H2O===4Ni2++O2+4H+
2NiO(OH)+6H++2Cl－===2Ni2++Cl2+4H2O
单质
氧化物
盐
碱
0
+2
+3
Ni
NiO
Ni2+
Ni3+
Ni(OH)2
NiO(OH)
强氧化性
强氧化性
弱还原性
弱还原性
碱性氧化物
NiO、Ni(OH)2、NiCl2·6H2O、 NiSO4·7H2O、 Ni(NO3)2·6H2O均为绿色
镍及其化合物的性质
元素 Fe Co Ni
氧化物 FeO Fe2O3 Fe3O4 CoO Co3O4 Co2O3 NiO Ni2O3
颜色 黑色 红棕色 黑色 灰绿色 黑色 棕黑色 暗绿色 黑色
Fe2O3+6HCl==2FeCl3+3H2O
Co2O3+6HCl==2CoCl2+Cl2+3H2O
Ni2O3+6HCl==2NiCl2+Cl2+3H2O
Fe
Co
Ni
M(Ⅲ)
氧化性增强
还原性减弱
M(Ⅱ)
Fe2O3
Co2O3
Ni2O3
氧化性增强
铁系氧化物的性质对比
元素 Fe Co Ni
氢氧化物 Fe(OH)2 Fe(OH)3 Co(OH)2 Co(OH)3 Ni(OH)2 Ni(OH)3
颜色 白色 红褐色 粉红色 棕黑色 浅绿色 黑色
Fe
Co
Ni
M(Ⅲ)
氧化性增强
还原性减弱
M(Ⅱ)
Fe(OH)2
Co(OH)2
Ni(OH)2
碱性还原性递减
Fe(OH)3
Co(OH)3
Ni(OH)3
酸性氧化性递增
铁系氢氧化物的性质对比
CoSO4/Co2+
CoCO3
该加什么沉淀剂？
【思考】
沉淀 Co(OH)2 CoCO3
溶度积常数 2×10－15 1.4×10－13
【思考】0.2 mol/L的CoSO4溶液与0.2 mol/L的Na2CO3溶液等体积混合，
判断生成什么沉淀？(该Na2CO3溶液中c(OH－)≈10－2.5mol/L)
参考：单晓海老师公众号《杂谈丨一节由沉淀剂选择引发的讨论课》
【思考】0.2 mol/L的CoSO4溶液与0.2 mol/L的Na2CO3溶液等体积混合，
判断生成什么沉淀？(该Na2CO3溶液中c(OH－)≈10－2.5mol/L)
【思考】已知0.1 mol/L的NaHCO3溶液，pH≈8.3， c()≈10－3mol/L.
与0.2 mol/L的CoSO4溶液混合生成什么沉淀？
参考：单晓海老师公众号《杂谈丨一节由沉淀剂选择引发的讨论课》
【思考】已知0.1 mol/L的NH4HCO3溶液，pH≈7.8， c()≈3×10－4mol/L.
与0.2 mol/L的CoSO4溶液混合生成什么沉淀？
参考：单晓海老师公众号《杂谈丨一节由沉淀剂选择引发的讨论课》
【思考】已知0.1 mol/L的NaHCO3溶液，pH≈8.3， c()≈10－3mol/L.
与0.2 mol/L的CoSO4溶液混合生成什么沉淀？
【思考】已知0.1 mol/L的NH4HCO3溶液，pH≈7.8， c()≈3×10－4mol/L.
与0.2 mol/L的CoSO4溶液混合生成什么沉淀？
参考：单晓海老师公众号《杂谈丨一节由沉淀剂选择引发的讨论课》
【思考】已知0.1 mol/L的NaHCO3溶液，pH≈8.3， c()≈10－3mol/L.
与0.2 mol/L的CoSO4溶液混合生成什么沉淀？
用NH4HCO3溶液代替NaHCO3溶液作为沉淀剂，虽然的离子浓度小了一点，但更大的优势是在于铵盐作为杂质在后续工艺中更易除杂。
第ⅠB，价电子排布式：3d104s1，轨道表达式：
Cu
4s
3d
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↑
↑
↑
↑
↑
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↑
铜单质的化学性质
铜单质性质稳定，常温下不易被O2氧化，加热时可被氧化为CuO，
在潮湿的空气中铜可生成铜绿：2Cu＋O2＋CO2＋H2O＝Cu2 (OH)2CO3，铜绿可防止金属进一步被腐蚀。
铜绿可以溶解于稀硫酸，离子反应方程式为
Cu2(OH)2CO3＋4H+＝2Cu2+＋ CO2↑＋3H2O。
第ⅠB，价电子排布式：3d104s1，轨道表达式：
Cu
4s
3d
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↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
铜单质的化学性质
铜单质不能从非氧化性酸中置换出H2，但当有其他氧化剂时可以发生反应。
2Cu+4H++O2===2Cu2++2H2O
Cu+2H++H2O2===Cu2++ 2H2O
第ⅠB，价电子排布式：3d104s1，轨道表达式：
Cu
4s
3d
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铜的+1价化合物的化学性质
铜的+1化合物绝大多数呈固态或配合物，Cu(Ⅰ)在溶液中会发生歧化反应。
Cu2O：Cu2O+2H+==Cu+Cu2++H2O
CuX：均难溶于水，在有X－存在时加适当的还原剂还原Cu2+制得CuX。
2Cu2++2X－+SO2+2H2O==2CuX+4H++
Cu + Cu2+ + 2Cl－==2CuCl
2Cu2++4I－===2CuI+I2
第ⅠB，价电子排布式：3d104s1，轨道表达式：
Cu
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铜的+2价化合物的化学性质
CuO碱性氧化物，能与酸反应
Cu(OH)2：难溶于水的弱碱，能溶于盐酸、硫酸等强酸。
第ⅠB，价电子排布式：3d104s1，轨道表达式：
Cu
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(1)向CuSO4溶液中滴加氨水，生成蓝色沉淀，离子方程式为：
Cu2＋＋2NH3·H2O＝2NH4＋＋Cu(OH)2↓
(2)向沉淀后的悬浊液中继续添加氨水，沉淀溶解，得到深蓝色的透明溶液，
离子方程式为：
Cu(OH)2＋4NH3＝[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－
(3)实验过程中加入C2H5OH后可观察到析出深 蓝色[Cu(NH3)4]SO4·H2O晶体，
实验中所加 C2H5OH的作用是降低物质的溶解度，加快其析出
第ⅠB，价电子排布式：3d104s1，轨道表达式：
Cu
4s
3d
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Cu形成配合物的反应：
第ⅠB，价电子排布式：3d104s1，轨道表达式：
Cu
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银白色金属，质软、新鲜断面具有金属光泽，纯锌具有延展性，在潮湿的空气中易氧化成一层致密的薄膜，阻碍进一步的腐蚀。
用途：
锌在常温下表面易生成一层致密保护膜，所以可用于镀锌工业。
锌能和许多有色金属形成合金，锌与铜等组成的黄铜。
锌板可制成锌锰干电池负极。
锌粉、锌钡白、锌铬黄可作颜料。
1. 锌单质的物理性质
第ⅡB，价电子排布式：3d104s2，轨道表达式：
Zn
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锌及其化合物的化学性质与铝及其化合物相似
① 与空气中的 H2O、CO2、O2反应：
4Zn＋2O2＋3＋CO2 ＝ ZnCO3·3Zn(OH)2
② 与非金属单质(硫粉、氧气)反应： Zn+S === ZnS
③ 与水蒸气反应：Zn ＋ H2O(g) === ZnO＋H2
④ 与盐酸、稀硫酸反应：Zn ＋2H+===Zn2+＋H2↑
⑤ 与 NaOH溶液反应：Zn ＋2OH－===＋H2↑
⑥ 与盐溶液反应
2. 锌单质的化学性质
第ⅡB，价电子排布式：3d104s2，轨道表达式：
Zn
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锌及其化合物的化学性质与铝及其化合物相似
3. ZnO的化学性质
① 与酸反应：ZnO + 2H+ === Zn2++ H2O
② 与碱反应： ZnO ＋2OH－=== ＋ H2O
③ 高温条件下可用碳还原制备金属锌：
ZnO ＋C===Zn＋CO↑
高温
第ⅡB，价电子排布式：3d104s2，轨道表达式：
Zn
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3d
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4. Zn(OH)2的化学性质
① 与酸反应： Zn(OH)2 + 2H+ === Zn2++ 2H2O
② 与碱反应： Zn(OH)2 ＋2OH－=== ＋ 2H2O
③ 受热易分解：Zn(OH)2 ===ZnO + H2O
锌及其化合物的化学性质与铝及其化合物相似
第ⅡB，价电子排布式：3d104s2，轨道表达式：
Zn
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5. Zn2+的化学性质
① 当氨水少量时生成白色沉淀：
Zn2+＋ 2NH3·H2O ＝ Zn(OH)2 ↓＋2
② 氨水过量时沉淀溶解：
Zn(OH)2＋ 4NH3·H2O === [Zn (NH3)4]2+＋2OH－+ 4H2O
锌及其化合物的化学性质与铝及其化合物相似
第ⅡB，价电子排布式：3d104s2，轨道表达式：
Zn
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重温经典
PART 03
03
【2024·全国甲卷】钴在新能源、新材料领域具有重要用途。某炼锌废渣含有锌、铅、铜、铁、钴、锰的+2价氧化物及锌和铜的单质。从该废渣中提取钴的一种流程如下。
注：加沉淀剂使一种金属离子浓度小于等于10-5mol·L-1，其他金属离子不沉淀，
即认为完全分离。
已知：①Ksp(CuS)=6.3×10-36，Ksp(ZnS)=2.5×10-22，Ksp(CoS)=4.0×10-21。
②以氢氧化物形式沉淀时，
lg[c(M)/(mol·L-1)]和溶液
pH的关系如图所示。
Zn、Pb、Cu、Fe、Co、Mn的+2价氧化物及Zn和Cu的单质。
PbSO4
Zn2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Mn2+
Zn2+、Fe2+、Co2+、Mn2+
Zn2+、Fe3+、Co2+
Fe(OH)3
Zn2+
Zn2+
Co2+
（2）“酸浸”步骤中，CoO发生反应的化学方程式是_______________________。
（4）“沉锰”步骤中，生成1.0mol MnO2，产生H+的物质的量为________。
4.0 mol
Zn、Pb、Cu、Fe、Co、Mn的+2价氧化物及Zn和Cu的单质。
PbSO4
Zn2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Mn2+
Zn2+、Fe2+、Co2+、Mn2+
Zn2+、Fe3+、Co2+
Fe(OH)3
Zn2+
Zn2+
Co2+
（2）“酸浸”步骤中，CoO发生反应的化学方程式是_______________________。
（4）“沉锰”步骤中，生成1.0mol MnO2，产生H+的物质的量为________。
4.0 mol
（5）“沉淀”步骤中，用NaOH调pH=4，分离出的滤渣是______________。
Fe(OH)3
Zn、Pb、Cu、Fe、Co、Mn的+2价氧化物及Zn和Cu的单质。
PbSO4
Zn2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Mn2+
Zn2+、Fe2+、Co2+、Mn2+
Zn2+、Fe3+、Co2+
Fe(OH)3
Zn2+
Zn2+
Co2+
（2）“酸浸”步骤中，CoO发生反应的化学方程式是_______________________。
（4）“沉锰”步骤中，生成1.0mol MnO2，产生H+的物质的量为________。
4.0 mol
（5）“沉淀”步骤中，用NaOH调pH=4，分离出的滤渣是______________。
Fe(OH)3
（6）“沉钴”步骤中，控制溶液pH=5.0~5.5，加入适量的NaClO氧化Co2+，
其反应的离子方程式为__________________________________________。
Zn、Pb、Cu、Fe、Co、Mn的+2价氧化物及Zn和Cu的单质。
PbSO4
Zn2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Mn2+
Zn2+、Fe2+、Co2+、Mn2+
Zn2+、Fe3+、Co2+
Fe(OH)3
Zn2+
Zn2+
Co2+
（7）根据题中给出的信息，从“沉钴”后的滤液中回收氢氧化锌的方法是_____。
向滤液中滴加NaOH溶液，边加边搅拌，控制溶液的pH接近12但不大于12，静置后过滤、洗涤、干燥
【2024·新课标卷】钴及其化合物在制造合金、磁性材料、催化剂及陶瓷釉等方面有着广泛应用。一种从湿法炼锌产生的废渣（主要含Co、Zn、Pb、Fe的单质或氧化物）中富集回收得到含锰高钴成品的工艺如下：
Fe3+ Fe2+ Co3+ Co2+ Zn2+
开始沉淀的pH 1.5 6.9 — 7.4 6.2
沉淀完全的pH 2.8 8.4 1.1 9.4 8.2
Co、Zn、Pb、Fe的单质或氧化物
PbSO4
Zn2+
Co2+
Fe2+
Fe3+
Zn2+
Co2+
Fe3+
Zn2+
Co2+
Fe(OH)3
Zn2+
Co、Zn、Pb、Fe的单质或氧化物
PbSO4
Zn2+
Co2+
Fe2+
Fe3+
Zn2+
Co2+
Fe3+
Mn2+
Zn2+
Co2+
Mn2+
Fe(OH)3
K+
Zn2+
(1) “滤渣1”中金属元素主要为___。
(2)“过滤1”后的溶液中加入MnO2的作用是______________________。取少量反应后的溶液，加入化学试剂____________检验_____，若出现蓝色沉淀，需补加MnO2。
(3)“氧化沉钴”中氧化还原反应的离子方程式为________________________________ 、
________________________________________ 。
(4)“除钴液”中主要的盐有______________（写化学式）。
Pb
将溶液中的Fe2+氧化为Fe3+，
以便在后续调pH时除去Fe元素
K3[Fe(CN)6]
Fe2+
ZnSO4、K2SO4
3Co2+++7H2O==3Co(OH)3+MnO2+5H+
3Mn2++2+2H2O==5MnO2+5H+
【2024·河北卷】 V2O5是制造钒铁合金、金属钒的原料，也是重要的催化剂。以苛化泥为焙烧添加剂从石煤中提取V2O5的工艺，具有钒回收率高、副产物可回收和不产生气体污染物等优点。工艺流程如下。
已知：i石煤是一种含V2O3的矿物，杂质为大量Al2O3和少量CaO等；苛化泥的主要成分为CaCO3、NaOH、Na2CO3等。
ⅱ高温下，苛化泥的主要成分可与Al2O3反应生成偏铝酸盐；室温下，偏钒酸钙[Ca(VO3)2]和偏铝酸钙均难溶于水。
V2O3
Al2O3
CaO
CaCO3、NaOH、Na2CO3
Ca(AlO2)2
Ca(VO3)2
CO2
NaAlO2
NaVO3
NH4VO3
V2O3＋O2→V2O5
V2O5＋2NaOH→2NaVO3＋H2O
V2O5＋Na2CO3→2NaVO3＋CO2
V2O5＋CaCO3→Ca(VO3)2＋CO2
CaCO3＋Al2O3 →Ca(AlO2)2 +CO2
NaOH＋ Al2O3 →NaAlO2＋H2O
V2O3
Al2O3
CaO
CaCO3、NaOH、Na2CO3
Ca(AlO2)2
Ca(VO3)2
CO2
NaAlO2
NaVO3
NH4VO3
(1)钒原子的价层电子排布式为 ；焙烧生成的偏钒酸盐中钒的化合价为 ，产生的气体①为 (填化学式)。
3d34s2
CO2
+5
(2)水浸工序得到滤渣①和滤液，滤渣①中含钒成分为偏钒酸钙，滤液中杂质的主要成分为 (填化学式)。
NaAlO2
V2O3
Al2O3
CaO
CaCO3、NaOH、Na2CO3
Ca(AlO2)2
Ca(VO3)2
CO2
NaAlO2
NaVO3
NH4VO3
(3)在弱碱性环境下，偏钒酸钙经盐浸生成碳酸钙发生反应的离子方程式为 ；CO2加压导入盐浸工序可提高浸出率的原因为 ；浸取后低浓度的滤液①进入
(填工序名称)，可实现钒元素的充分利用。
Ca(VO3)2＋＋OH－
→2＋CaCO3＋H2O
提高溶液中浓度，促使偏钒酸钙转化为碳酸钙，释放
离子交换
Ksp(NH4VO3)=1.7×10-3
V2O3
Al2O3
CaO
CaCO3、NaOH、Na2CO3
Ca(AlO2)2
Ca(VO3)2
CO2
NaAlO2
NaVO3
NH4VO3
Ksp(NH4VO3)=1.7×10-3
(4)洗脱工序中洗脱液的主要成分为 (填化学式)。
(5)下列不利于沉钒过程的两种操作为 (填序号)。
a．延长沉钒时间 b．将溶液调至碱性 c．搅拌 d．降低NH4Cl溶液的浓度
NaCl
bd
＋R-N(CH3)3Cl→R-N(CH3)3VO3＋Cl－
Cl－ ＋R-N(CH3)3Cl→R-N(CH3)3VO3＋
2NH4VO3 →2NH3↑＋H2O↑＋V2O5
模型建构
PART 04
04
构建思维模型，兼顾方法模型
原料
产物
原料
预处理
核心
反应
净化
分离
研磨/雾化
煅烧/焙烧
酸浸/碱浸
水浸
……
调节pH
调节温度
调节浓度
选催化剂
三废处理
萃取分液
蒸发结晶
降温结晶
过滤
洗涤操作
洗涤液选择
洗涤效果
循环利用
控制速率及平衡
反应原理考查
反应物选择
方程式书写
预处理
核心反应
分离提纯
实验
操作
条件
控制
反应
原理
物质
性质
粉碎、焙(灼、煅)烧、浸出(酸、碱、水)、调pH值、(蒸发)冷却结晶、沉淀、蒸馏、离子交换(洗脱)、萃取(反萃取)、电解等
浓度、接触面积、pH值、温度、试剂类型、试剂用量、溶剂、膜等
调控速率 控制程度(化学平衡、电离平衡、水解平衡、沉淀溶解平衡)
溶解性、熔沸点、类别通性、氧化(还原)性、热稳定性、
可燃性等
成本意识
效率意识
环保意识
构建思维模型，兼顾方法模型
2、核心反应的分析思维模型
(1)分析核心非金属元素化合价的变化，结合氧化还原反应规律，
推测发生的反应及所得产物；
(2)分析物质的类别，从物质的通性角度判断相关转化反应；
(3)注意非金属及其化合物的转化规律及应用，如强酸制弱酸、
难挥发性酸制挥发性酸等；
(4)注意流程中箭头的方向，判断反应物、生成物、循环利用的
物质等，结合守恒规律写出相关反应的化学（离子）方程式等
构建思维模型，兼顾方法模型
M2O3
M2O5
MO2
MO
价态
酸性
氧化物及其水化物
0
+5
+2
+4
+3
碱性
+1
M2O
氧化性
还原性
兼有氧化性与还原性
酸性加强
碱性加强
酸性
碱性
两性
3、氧化物及水化物性质分析思维模型

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