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高三化学二轮专题八 有机合成学案
学习目标
1.巩固常见有机物的转化及条件。
2.掌握有机合成路线设计的一般思路及注意事项。
1．乙酸与乙醇的酯化反应，可以使碳链减短(　　)
2．可发生消去反应引入碳碳双键(　　)
3．烯烃与酸性KMnO4溶液的反应，可以使碳链减短(　　)
4．可发生催化氧化反应引入羧基(　　)
5.与CH2==CH2可发生加成反应引入环(　　)
6．如果以乙烯为原料，经过加成反应、取代反应可制得乙二醇(　　)
学习过程
一　碳骨架的构建
1．碳链的增长
(1)卤代烃的取代反应
①溴乙烷与氰化钠的反应： 。
②溴乙烷与丙炔钠的反应： r。
(2)醛、酮的加成反应
①丙酮与HCN的反应： 。
②乙醛与HCN的反应： 。
③羟醛缩合(以乙醛为例)： 。
2．碳链的缩短
(1)与酸性KMnO4溶液的氧化反应（烯烃、炔烃的反应）
如 。
②苯的同系物的反应
如 。
3．成环反应
（1）二元醇成环（醚），如 。
（2）羟基酸酯化成环，如： 。
（3）氨基酸成环，如： 。
（4）二元羧酸成环，如： 。
（5）利用题目所给信息成环，如常给信息二烯烃与单烯烃的聚合成环： 。
（6）氨基和羧基（对苯二甲酸和对苯二甲胺）
例题1．构建碳骨架反应是有机合成中的重要知识，其中第尔斯-阿尔德反应在合成碳环这一领域有着举足轻重的地位，其模型为，则下列判断正确的是(　　)
A．合成的原料为和 B．合成的原料为和
C．合成的原料为和 D．合成的原料只能为和
变式1有机物Q的合成路线如图所示，下列相关说法错误的是(　　)
A．N可以直接合成高分子 B．O生成P的反应类型为加成反应
C．P可以在Cu的催化作用下发生氧化反应 D．Q分子存在属于芳香族化合物的同分异构体
二　官能团的引入和转化
1．各类官能团的引入方法
官能团 引入方法
碳卤键
羟基
碳碳双键
碳氧双键
羧基
苯环上引入不同的官能团
2.官能团的消除
(1)通过加成反应消除不饱和键(双键、三键)。
(2)通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。
(3)通过加成或氧化反应消除醛基。
(4)通过水解反应消除酯基、肽键、碳卤键。
3．官能团的保护与恢复
(1)碳碳双键：在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
HOCH2CH==CHCH2OHHOCH2CH2CHClCH2OH
HOOC—CH==CH—COOH。
(2)酚羟基：在氧化其他基团前可以用NaOH溶液或CH3I保护。
。
(3)醛基(或酮羰基)：在氧化其他基团前可以用乙醇(或乙二醇)加成保护。
① 。
②。
(4)氨基：在氧化其他基团前可以用醋酸酐将氨基转化为酰胺，然后再水解转化为氨基。
。
(5)醇羟基、羧基可以成酯保护。
例题2．(2023·日照高三质检)在有机合成中，常会发生官能团的消除或增加，下列反应过程中反应类型及产物不合理的是(　　)
A．乙烯→乙二醇：CH2==CH2
B．溴乙烷→乙醇：CH3CH2BrCH2==CH2CH3CH2OH
C．1-溴丁烷→1-丁炔：CH3(CH2)2CH2BrCH3CH2CH==CH2
CH3CH2C≡CH
D．乙烯→乙炔：CH2==CH2CH≡CH
变式2．(2024·太原模拟)有机物甲的分子式为C7H7NO2，可以通过如图路线合成(分离方法和其他产物已省略)。下列说法不正确的是(　　)
戊(C9H9O3N)甲
A．甲的结构简式为，可发生取代反应、加成反应
B．步骤Ⅰ反应的化学方程式为＋＋HCl
C．步骤Ⅱ在苯环上引入醛基，步骤Ⅳ的反应类型是取代反应
D．步骤Ⅰ和Ⅳ在合成甲过程中的目的是保护氨基不被氧化
例3．（2022年北京）高分子Y是一种人工合成的多肽，其合成路线如下：
下列说法不正确的是
A．F中含有2个酰胺基B．高分子Y水解可得到E和G
C．高分子X中存在氢键D．高分子Y的合成过程中进行了官能团保护
变式3.美法仑F是一种抗肿瘤药物，其合成线路如图：
设计步骤B→C的目的是____________。答案　保护氨基
考点三　有机合成路线的设计
知识梳理
1．基本流程
2．合成路线的核心： 。
3．合成路线的推断方法
(1)正推法
①路线：某种原料分子目标分子。
②过程：首先比较原料分子和目标化合物分子在结构上的异同，包括官能团和碳骨架两个方面的异同；然后，设计由原料分子转向目标化合物分子的合成路线。
(2)逆推法
①路线：目标分子原料分子。
②过程：在逆推过程中，需要逆向寻找能顺利合成目标化合物的中间有机化合物，直至选出合适的起始原料。
(3)优选合成路线依据
①合成路线是否符合化学原理。
②合成操作是否安全可靠。
③绿色合成。绿色合成主要出发点是：有机合成中的原子经济性；原料的绿色化；试剂与催化剂的无公害性。
例题1．请设计合理方案，以苯甲醇()为主要原料合成(无机试剂及有机溶剂任用)。
已知：①；
②R—CNR—COOH。
变式．苯乙酸乙酯()是一种常见的合成香料。请设计合理方案，以苯甲醛和乙醇为主要原料(无机试剂及有机溶剂任用)合成苯乙酸乙酯。
已知：①R—Br＋NaCN―→R—CN＋NaBr；
②R—CNR—COOH。
例题．合成丹参醇的部分路线如下：
写出以和为原料制备的合成路线流程图(无机试剂任选)。
变式．沙罗特美是一种长效平喘药，其合成的部分路线如图：
请写出以、、CH3NO2为原料制备的合成路线流程图(无机试剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。
强化训练
1．以溴乙烷为原料制备1,2-二溴乙烷，下列方案中最合理的是(　　)
A．CH3CH2BrCH3CH2OHCH2==CH2CH2BrCH2Br
B．CH3CH2BrCH2BrCH2Br
C．CH3CH2BrCH2==CH2CH3CH2BrCH2BrCH2Br
D．CH3CH2BrCH2==CH2CH2BrCH2Br
2．1,4-环己二醇()是生产某些液晶材料和药物的原料，现以环己烷()为基础原料，使用逆合成分析法设计它的合成路线如下。下列说法正确的是(　　)
A．有机物X、Y、M均为卤代烃
B．有机物X和Y可能为同分异构体，也可能为同种物质
C．反应①为取代反应，反应⑥为加成反应
D．合成过程涉及取代反应、加成反应、消去反应
3．我国自主研发“对二甲苯的绿色合成路线”取得新进展，其合成示意图如下：
下列说法不正确的是(　　)
A．过程i发生了加成反应
B．对二甲苯的一溴代物只有一种
C．M所含官能团既可与H2反应，也可与溴水反应
D．该合成路线理论上碳原子利用率为100%，且产物易分离
4.α-呋喃丙烯醛(丙)为常用的优良溶剂，也是有机合成的重要原料，其合成路线如下(部分反应试剂与条件已略去)。下列说法正确的是(　　)
A．甲中只含有两种官能团
B．乙的分子式为C7H10O3
C．丙的同分异构体中分子中含苯环且只含一个环状结构的有5种(不考虑立体异构)
D．①、②两步的反应类型分别为取代反应和消去反应
5.（2024西城一模）含氟高分子是良好的防水涂层材料，某含氟高分子P的合成路线如下。
下列说法不正确的是
A．合成高分子P的聚合反应为加聚反应
B．X及其反式异构体的分子内所有的碳原子均处在同一平面上
C．X与试剂a反应每生成1 mol Y，同时生成1 mol H2O
D．将Z（乙烯基苯）替换成对二乙烯基苯可得到网状高分子
6.（2024年浙江6月）丙烯可发生如下转化(反应条件略)：
下列说法不正确的是( )
A．产物M有2种且互为同分异构体(不考虑立体异构)
B．可提高Y→Z转化的反应速率
C．Y→Z过程中，a处碳氧键比b处更易断裂
D．Y→P是缩聚反应，该工艺有利于减轻温室效应
7.4-溴甲基-1-环己烯的一种合成路线如下：
下列说法正确的是(　　)
A．化合物W、X、Y、Z中均有一个手性碳原子
B．①②③的反应类型依次为加成反应、还原反应和消去反应
C．由化合物Z一步制备化合物Y的转化条件是NaOH的水溶液，加热
D．化合物Y先经酸性高锰酸钾溶液氧化，再与乙醇在浓硫酸催化下酯化可制得化合物X
8.甲基丁香酚G()可用作食用香精，某小组设计的制备甲基丁香酚的流程如下：
已知：Ⅰ.A的分子式为C3H4O，A可与溴水发生加成反应，也能发生银镜反应；
Ⅱ.R—COOH；
Ⅲ.R—CH==CH2R—CH2—CH2Br；
Ⅳ.R—CH2—R′，碳碳双键在此条件下也可被还原。
回答下列问题：
(1)K中所含官能团的名称是________。
(2)B→C、E→F、H→K的反应类型分别是________、________、________。
(3)完成下列各步的化学方程式并指明反应类型。
①(ⅰ)________________________________________________________________________；
反应类型________。
③________________________________________________________________________；
反应类型________。
④________________________________________________________________________；
反应类型________。
⑥________________________________________________________________________；
反应类型________。
9.（2022年顺义）高聚物G是一种合成纤维，由A与E为原料制备J和G的一种合成路线如下：
已知：①酯能被LiAlH4还原为醇
②
回答下列问题：
（1）A的的名称是 。
（2）物质B的官能团为 。
（3）反应③和⑥的反应类型分别为 、 。
（4）实验证明有机物J与NaI作用能生成I2，推测该基团的结构式并说明理由 。
（5）反应④的化学反应方程式为 。
（6）芳香族化合物M是C的同分异构体，符合下列要求的M有 种(不考虑立体异构)。
①与碳酸钠溶液反应产生气体 ②只有1种官能团 ③苯环上有2个取代基
其中核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢，峰面积之比为1:1:1:2的结构简式为 。
（7）参照上述合成路线，写出用 为原料制备化合物的合成路线(其他无机试剂任选)。
10（2024朝阳期末）治疗非小细胞肺癌的药物特泊替尼的合成路线如下：
（1）已知A中含有—CN，写出A→B的化学方程式：______。
（2）A的某种同分异构体与A含有相同官能团，核磁共振氢谱有3组峰，其结构简式为______。
（3）链状有机物F的分子式为C3H3ClO2，其结构简式为______。
（4）G→H的反应类型是______。
（5）I的结构简式为______。
（6）可通过如下路线合成：
① K→L的化学方程式是______。
② N的结构简式为______。
11.（2016年北京高考）
（1）A的分子式是C7H8，其结构简式是___________________。
（2）试剂a是_______________。
（3）反应③的化学方程式：_______________。
（4）E的分子式是C6H10O2。E中含有的官能团：_______________。
（5）反应④的反应类型是_______________。
（6）反应⑤的化学方程式：_______________。
（5）已知：。
以乙烯为起始原料，选用必要的无机试剂合成E，写出合成路线（用结构简式表示有机物，用箭头表示转化关系，箭头上注明试剂和反应条件）。
答案　1.×　2.×　3.√　4.×　5.√　6.√
例题1．答案　B
变式1答案　C
例题2．答案　B
变式2．答案　A
例3．答案 C
变式3
设计步骤B→C的目的是____________。答案　保护氨基
例题1．请设计合理方案，以苯甲醇()为主要原料合成(无机试剂及有机溶剂任用)。
已知：①；
②R—CNR—COOH。
答案　
变式．苯乙酸乙酯()是一种常见的合成香料。请设计合理方案，以苯甲醛和乙醇为主要原料(无机试剂及有机溶剂任用)合成苯乙酸乙酯。
已知：①R—Br＋NaCN―→R—CN＋NaBr；
②R—CNR—COOH。
答案　
例题．合成丹参醇的部分路线如下：
写出以和为原料制备的合成路线流程图(无机试剂任选)。
答案　
变式．沙罗特美是一种长效平喘药，其合成的部分路线如图：
请写出以、、CH3NO2为原料制备的合成路线流程图(无机试剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。
答案　
强化训练
1．答案　D
2．答案　D
3．答案　B
4答案　C
5.答案 C
6.答案D
7.答案　C
8.答案　(1)醚键　(2)取代反应　还原反应　取代反应　(3)①(ⅰ)CH2==CHCHO＋2[Ag(NH3)2]OHCH2==CHCOONH4＋2Ag↓＋3NH3＋H2O　氧化反应
③＋＋HCl　取代反应
④＋HBr　加成反应
⑥＋NaOH＋NaBr＋H2O　消去反应
9.答案（1）邻二甲苯或1，2—二甲苯（1分）
羧基（2分）
还原 加成（2分）
—O—O—或过氧键（合理就给分）（1分）
（2分）
（6）12种 （1分） （1分）
（7）
(3分）
10答案
（1）
（2）
（3）
（4）取代反应
（5）
（6）①
②
11.
答案(1) (2)浓硫酸和浓硝酸
(3)
(4)碳碳双键、酯基 (5)加聚反应
(6)

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