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2025届高三高考化学二轮复习
提分点十　化学反应历程
【真题再现】
考向1　催化反应历程
1.(2022·山东卷)在NO催化下,丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是 (　　)
A.含N分子参与的反应一定有电子转移
B.由NO生成HONO的反应历程有2种
C.增大NO的量,C3H8的平衡转化率不变
D.当主要发生包含②的历程时,最终生成的水减少
2.(2023·湖南卷)N2H4是一种强还原性的高能物质,在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L-Ru-NH3]+表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4,其反应机理如图所示。
下列说法错误的是 (　　)
A.Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后,配体NH3失去质子能力增强
B.M中Ru的化合价为+3
C.该过程有非极性键的形成
D.该过程的总反应式:4NH3-2e-===N2H4+2N
3.(2024·广东卷)对反应S(g)T(g)(I为中间产物),相同条件下:①加入催化剂,反应达到平衡所需时间大幅缩短;②提高反应温度,c平(S)/c平(T)增大,c平(S)/c平(I)减小。基于以上事实,可能的反应历程示意图(——为无催化剂,------为有催化剂)为 (　　)
考向2　能量——反应进程
4.(2024·甘肃卷)甲烷在某含Mo催化剂作用下部分反应的能量变化如图所示,下列说法错误的是 (　　)
A.E2=1.41 eV
B.步骤2逆向反应的ΔH=+0.29 eV
C.步骤1的反应比步骤2快
D.该过程实现了甲烷的氧化
5.(2024·安徽卷)某温度下,在密闭容器中充入一定量的X(g),发生下列反应:X(g)Y(g)(ΔH1<0),Y(g)Z(g)(ΔH2<0),测得各气体浓度与反应时间的关系如图所示。下列反应进程示意图符合题意的是 (　　)
【能力养成】
1.催化反应历程的分析流程
图示:
其中:A.“箭头”指入的为反应物,如①和④;“箭头”指出的为生成物,如②和③;由此可快速书写出总反应式。
B.位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体,如⑤为催化剂,⑥、⑦为“中间产物”。
2.“能量——进程”题分析流程
(1)催化剂表面“吸附”、“脱附”题的解题模板
(2)解题“五大关键点”
①最大能垒是指反应历程中各步变化中起始相对能量和过渡态相对能量的最大差值。
②能垒越大,反应速率越小,即多步反应中能垒最大的反应为决速步。
③书写总反应式只看始态和终态的物质,并删去二者中相同的物质,不考虑各步骤中的“中间物质”。
④若吸附在催化剂表面的物种用“*”标注,则物种吸附“放热”,而“脱附”吸热。
⑤相同反应物同时发生多个竞争反应,其中能垒越小的反应,反应速率越大,产物占比越高。
【模拟演练】
1.(2024·曲靖二模)半导体光催化是指半导体材料吸收光子,产生光生电子(e-)和空穴(h+),从而引发一系列反应的过程。一种光催化选择性氧化甲烷制备甲醇的机理如图所示,下列说法错误的是 (　　)
A.转化①是吸热过程
B.·OOH的电子式为·︰H
C.转化②发生的反应可表示为CH3OOH+2e-+2H+===CH3OH+H2O
D.光照下AuPd0.5/ZnO可以加快该反应的速率,且不改变反应的焓变
2.(2024·安阳三模)氨硼烷(NH3BH3)因具有较高的含氢量成为受人关注的潜在储氢材料之一。铱螯合复合物催化氨硼烷脱氢反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示[已知-tBu表示—C(CH3)3]。下列说法错误的是 (　　)
A.氨硼烷中氢元素的化合价不相同
B.化合物 Ⅰ 能降低该反应的活化能
C.反应过程中Ir的成键数目发生改变
D.该反应决速步的活化能为158.06 kJ·mol-1
3.(2024·武汉二模)CO2甲烷化是“负碳排放”的重要研究方向,某研究团队报道了镍基催化剂上CO2与H2反应生成甲烷的两种机理如图所示,其中吸附在催化剂表面的物种用*表示。
下列说法错误的是 (　　)
A.镍基催化剂增加了活化分子的百分数
B.两种机理均涉及极性键的断裂和生成
C.Ni@SiXNS—H2O机理中CH4的选择性更高
D.Ni@SiXNS—C2H5OH机理涉及反应*CO2+H+e-===*HCOO-
4.(2024·滁州二模)已知Fe3+催化反应S2(aq)+2I-(aq)===2S(aq)+I2(aq)历程如下图所示,催化历程中有Fe2+参与。下列有关该反应的说法正确的是 (　　)
A.步骤①的速率常数大于步骤②
B.反应历程中存在非极性键的断裂和形成
C.催化历程中,仅氧元素的化合价未发生变化
D.步骤②的热化学方程为2Fe2++S2　ΔH=(E3-E1) kJ·mol-1
答案精析
提分点十　化学反应历程
真题再现
1.D　[A.根据反应机理的图示知,含N分子发生的反应有NO+·OOH===NO2+·OH、NO+NO2+H2O===2HONO、NO2+·C3H7===C3H6+HONO、HONO===NO+·OH,含N分子NO、NO2、HONO中N元素的化合价依次为+2价、+4价、+3价,上述反应中均有元素化合价的升降,都为氧化还原反应,一定有电子转移,A项正确;B.根据图示,由NO生成HONO的反应历程有2种,B项正确;C.NO是催化剂,增大NO的量,C3H8的平衡转化率不变,C项正确;D.无论反应历程如何,在NO催化下丙烷与O2反应制备丙烯的总反应都为2C3H8+O22C3H6+2H2O,当主要发生包含②的历程时,最终生成的水不变,D项错误;答案选D。]
2.B　[A.Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后,[L-Ru-NH3]2+中的Ru带有更多的正电荷,其与N原子成键后,Ru吸引电子的能力比Ru(Ⅱ)强,这种作用使得配体NH3中的N—H极性变强且更易断裂,因此其失去质子(H+)的能力增强,A说法正确;B.Ru(Ⅱ)中Ru的化合价为+2,当其变为Ru(Ⅲ)后,Ru的化合价变为+3,Ru(Ⅲ)失去2个质子后,N原子产生了1个孤电子对,Ru的化合价不变;M为[L-Ru-H2]+,当[L-Ru-NH2]+变为M时,N原子的孤电子对拆为2个电子并转移给Ru 1个电子,其中Ru的化合价变为+2,因此,B说法不正确;C.该过程M变为[L-Ru-NH2-NH2-Ru-L]2+时,有N—N形成,N—N是非极性键,C说法正确;D.从整个过程来看,4个NH3失去了2个电子后生成了1个N2H4和2个N,Ru(Ⅱ)是催化剂,因此,该过程的总反应式为4NH3-2e-===N2H4+2N,D说法正确。]
3.A　[提高反应温度,c平(S)/c平(T)增大,说明反应S(g)T(g)的平衡逆向移动,即该反应为放热反应,c平(S)/c平(I)减小,说明S生成中间产物I的反应平衡正向移动,属于吸热反应,由此可排除C、D选项;加入催化剂,反应达到平衡所需时间大幅缩短,即反应的决速步骤的活化能下降,使得反应速率大幅加快,活化能大的步骤为决速步骤,符合条件的反应历程示意图为A,故A正确。]
4.C　[由能量变化图可知,E2=0.70 eV-(-0.71 eV)=1.41 eV,A项正确;由能量变化图可知,步骤2逆向反应的ΔH=-0.71 eV-(-1.00 eV)=+0.29 eV,B项正确;由能量变化图可知,步骤1的活化能E1=0.70 eV,步骤2的活化能E3=-0.49 eV-(-0.71 eV)=0.22 eV,步骤1的活化能大于步骤2的活化能,步骤1的反应比步骤2慢,C项错误;该过程甲烷转化为甲醇,属于加氧氧化,该过程实现了甲烷的氧化,D项正确。]
5.B　[由题图可知,生成Y的速率大于生成Z的速率,则第一步反应的活化能比第二步反应的活化能小,C项、D项错误;结合ΔH1、ΔH2均小于0可知,两步反应均为放热反应,故反应物总能量高于生成物总能量,则能量:X>Y>Z,A项错误,B项正确。]
模拟演练
1.A　[由图可知,转化①为共价键的形成过程,形成共价键的过程为放热过程,故A错误;· OOH是含有极性键和非极性键的自由基,电子式为·︰H,故B正确;由图可知,转化②发生的反应为酸性条件下CH3OOH得到电子发生还原反应生成甲醇和水,反应式为CH3OOH+2e-+2H+===CH3OH+H2O,故C正确; 由图可知,AuPd0.5/ZnO是反应的催化剂,所以光照下AuPd0.5/ZnO可以加快该反应的速率,且不改变反应的焓变,故D正确。]
2.D　[NH3BH3中和N成键的H呈+1价,和B成键的H呈-1价,故A正确;从反应机理图可知化合物 Ⅰ 和NH3BH3反应,后来又生成化合物 Ⅰ,故该过程中化合物 Ⅰ 为催化剂,能降低该反应的活化能,故B正确;从反应机理图可知反应过程中Ir的成键数目发生了改变,故C正确;过渡态中活化能最大的一步是反应最慢的一步,也是决速步。从图中可知过渡态 Ⅰ 是决速步,活化能为162.38-21.88=140.5 kJ·mol-1,故D错误。]
3.C　[催化剂降低反应的活化能,将普通分子转化为活化分子,则镍基催化剂增加了活化分子的百分数,A正确;两种机理均涉及C==O极性键的断裂和C—H键的生成,B正确;Ni@SiXNS-C2H5OH机理中主要生成CH4,次要生成CO,则Ni@SiXNS-C2H5OH机理中CH4的选择性更高,C错误;由图可知Ni@SiXNS-C2H5OH机理涉及反应*CO2+H+e-===*HCOO-,D正确。]
4.B　[由图知,第一步的活化能大于第二步的活化能,故第一步的速率小于第二步,因此步骤①的速率常数小于步骤②,A错误;反应历程中,有O—O键断裂和I—I键的形成,B正确;由于S2中存在一个过氧键,S的化合价为+6价,催化历程仅硫元素的化合价未发生变化,C错误;由图知,步骤②为放热反应,故热化学方程为2Fe2++S2　ΔH=(E1-E3)kJ·mol-1,D错误。]

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