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微专题4　化学反应速率　化学平衡
纲举目张
　化学反应速率
[平均反应速率的计算]
1. (2012·江苏卷)温度为T时，向2.0 L恒容密闭容器中充入1.0 mol PCl5，反应PCl5(g)??PCl3(g)＋Cl2(g)经一段时间后达到平衡。反应过程中测定的部分数据见下表：
t/s 0 50 150 250 350
n(PCl3)/mol 0 0.16 0.19 0.20 0.20
反应在前50 s的平均速率为v(PCl3)＝0.001 6 mol/(L·s)。
【解析】 v(PCl3)＝＝0.001 6 mol/(L·s)。
[影响化学反应速率的因素]
2. (2017·江苏卷)H2O2分解速率受多种因素影响。实验测得70 ℃时不同条件下H2O2浓度随时间的变化如图所示。下列说法正确的是(D)
甲 乙
丙 丁
A. 图甲表明，其他条件相同时，H2O2浓度越小，其分解速率越快
B. 图乙表明，其他条件相同时，溶液pH越小，H2O2分解速率越快
C. 图丙表明，少量Mn 2＋存在时，溶液碱性越强，H2O2分解速率越快
D. 图丙和图丁表明，碱性溶液中，Mn2＋对H2O2分解速率的影响大
【解析】 图甲表明，其他条件相同时，H2O2浓度越大，其分解速率越快，A错误；图乙表明，其他条件相同时，氢氧化钠的浓度越大，即溶液的pH越大，H2O2分解速率越快，B错误；图丙表明，少量Mn2＋存在时，在0.1 mol/L氢氧化钠溶液条件下，H2O2分解速率最快，C错误；图丙和图丁表明，碱性溶液中，Mn2＋对H2O2分解速率的影响大，D正确。
3. (2020·江苏卷)CO2/HCOOH循环在氢能的贮存/释放、燃料电池等方面具有重要应用。在密闭容器中，向含有催化剂的KHCO3溶液(CO2与KOH溶液反应制得)中通入H2生成HCOO－，其离子方程式：HCO＋H2HCOO－＋H2O；
其他条件不变，HCO转化为HCOO－的转化率随温度的变化如图所示。反应温度在40～80 ℃范围内，HCO催化加氢的转化率迅速上升，其主要原因是温度升高反应速率增大，温度升高催化剂的活性增强。
【解析】 根据题给信息，反应物为HCO和H2，生成物为HCOO－，根据原子守恒知，还应有H2O生成，反应的离子方程式为HCO＋H2HCOO－＋H2O；随着温度升高，催化剂的活性增强，反应速率增大，HCO催化加氢的转化率迅速上升。
[催化循环机理图]
4. (2023·江苏卷)金属硫化物(MxSy)催化反应CH4(g)＋2H2S(g)===CS2(g)＋4H2(g)，既可以除去天然气中的H2S，又可以获得H2。下列说法正确的是(C)
A. 该反应的ΔS＜0
B. 该反应的平衡常数K＝
C. 题图所示的反应机理中，步骤Ⅰ可理解为H2S中带部分负电荷的S与催化剂中的M之间发生作用
D. 该反应中每消耗1 mol H2S，转移电子的数目约为2×6.02×1023
【解析】 该反应是气体体积增大的反应，ΔS>0，A错误；该反应的平衡常数表达式为K＝，B错误；由CH4(g)＋2H2S(g)===CS2(g)＋4H2(g)知，C元素的化合价由－4升高到＋4，H元素的化合价由＋1降低到0，则每消耗2 mol H2S，转移8 mol e－，该反应中每消耗1 mol H2S，转移电子的数目约为4×6.02×1023，D错误。
5. (2020·江苏卷)HCOOH催化释氢。在催化剂作用下，HCOOH分解生成CO2和H2可能的反应机理如图所示。
(1)HCOOD催化释氢反应除生成CO2外，还生成HD(填化学式)。
(2)研究发现：其他条件不变时，以 HCOOK溶液代替 HCOOH催化释氢的效果更佳，其具体优点是增大释放氢气的速率，提高释放出氢气的纯度。
【解析】 (1)根据质量守恒定律可知，HCOOD反应生成CO2和HD。(2)根据图2可知，HCOOH先生成HCOO－，若用HCOOK代替HCOOH，HCOOK是强电解质，更容易产生HCOO－和K＋，同时产生KH，KH可以与水反应生成H2和KOH，生成的KOH可以吸收产生的CO2，另外HCOOH易挥发，故使用HCOOK可使生成的氢气更纯。
　化学平衡与速率方程
6. (2017·江苏卷改编)温度为T1时，在三个容积均为1 L的恒容密闭容器中仅发生反应：2NO2(g)??2NO(g)＋O2 (g)(正反应吸热)。实验测得：v正＝v消耗(NO2)＝k正·c2(NO2)，v逆＝v消耗(NO)＝2v消耗(O2)＝k逆·c2(NO)·c(O2)，k正、k逆为速率常数，受温度影响。下列说法正确的是(D)
容器编号 物质的起始浓度/(mol/L) 物质的平衡浓度/(mol/L)
c(NO2) c(NO) c(O2) c(O2)
Ⅰ 0.6 0 0 0.2
Ⅱ 0.3 0.5 0.2
Ⅲ 0 0.5 0.35
A. 达到平衡时，容器Ⅰ与容器Ⅱ中的总压强之比为4∶5
B. 达到平衡时，容器Ⅱ中比容器Ⅰ中的大
C. 达到平衡时，容器Ⅲ中NO的体积分数大于50%
D. 当温度改变为T2时，若k正＝k逆，则T2>T1
【解析】 根据容器 Ⅰ 的相关数据可得，平衡时NO2、NO、O2浓度分别为0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.2 mol/L，可得T1时平衡常数K＝0.8，平衡时，容器Ⅰ(1 L)中气体总的物质的量之和为0.8 mol，根据容器Ⅱ的起始浓度可得浓度商Q≈0.56　　　　　　 2NO2(g) ?? 2NO(g)　＋　O2(g)
起始(mol/L)　 0.3　　 0.5　　 0.2
反应(mol/L)　 2a　　 2a　　 a
平衡(mol/L)　 0.3－2a　　 0.5＋2a　　 0.2＋a
则有0.3－2a＝0.2＋a，a＝，此时的Q≈1.38>K，反应会逆向移动，达到平衡时，容器Ⅱ中比容器Ⅰ中的小，B错误；假设平衡时容器Ⅲ中NO的体积分数为50%，设此时O2减小的浓度为x，则根据三段式：
　　　　　2NO2(g)??2NO(g)＋O2(g)
起始(mol/L)　0　　　 0.5　　　0.35
转化(mol/L)　2x　　　2x　　　 x
平衡(mol/L)　2x　　　0.5－2x　0.35－x
则×100%＝50%，解得x＝0.05，此时浓度商Q＝＝4.8>K，反应逆向移动，达到平衡时，增加的NO2数目大于减小的O2数目，NO2与O2的体积分数之和大于50%，则NO的体积分数小于50%，C错误；由题中所给信息可知，K＝，T2时，k正＝k逆，则平衡常数为1，大于T1时的平衡常数0.8，说明平衡正向移动，已知正反应吸热，故T2>T1，D正确。
　多重平衡及曲线分析
7. (2024·江苏卷)二氧化碳加氢制甲醇的过程中的主要反应(忽略其他副反应)为
①CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)ΔH1＝＋41.2 kJ/mol
②CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g)ΔH2
225 ℃、8×106 Pa下，将一定比例CO2、H2混合气匀速通过装有催化剂的绝热反应管。装置及L1、L2、L3…位点处(相邻位点距离相同)的气体温度、CO和CH3OH的体积分数如图所示。下列说法正确的是　(C)
A. L4处与L5处反应①的平衡常数K相等
B. 反应②的焓变ΔH2>0
C. L6处的H2O的体积分数大于L5处
D. 混合气从起始到通过L1处，CO的生成速率小于CH3OH的生成速率
【解析】 L4处与L5处的温度不同，故反应①的平衡常数K不相等，A错误；该装置为绝热装置，由图像可知，随着反应的进行，反应管内温度不断升高，说明有热量放出，而ΔH1＞0，是吸热反应，故反应2一定是放热反应，故ΔH2＜0，B错误；从L5到L6，甲醇的体积分数逐渐增加，说明反应②正向进行，反应②消耗 CO，而 CO 体积分数没有明显变化，说明反应①也在正向进行，反应①为气体分子数不变的反应，其正向进行时，n(H2O)增大，反应②为气体分子数减小的反应，且没有H2O的消耗与生成，故混合气体总物质的量减小而n(H2O)增加，即H2O的体积分数会增大，故L6处的 H2O的体积分数大于L5处，C正确；L1处CO 的体积分数大于 CH3OH，二者反应时间相同，则此处CO的生成速率大于 CH3OH的生成速率，D错误。
8. (2023·江苏卷)二氧化碳加氢制甲烷过程中的主要反应如下：
CO2(g)＋4H2(g)===CH4(g)＋2H2O(g)
ΔH＝－164.7 kJ/mol
CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)
ΔH＝＋41.2 kJ/mol
在密闭容器中，1.01×105 Pa、n起始(CO2)∶n起始(H2)＝1∶4时，CO2平衡转化率、在催化剂作用下反应相同时间所测得的CO2实际转化率随温度的变化如图所示。CH4的选择性＝×100%。下列说法正确的是(D)
A. 反应2CO(g)＋2H2(g)===CO2(g)＋CH4(g)的ΔH＝－205.9 kJ/mol
B. CH4的平衡选择性随着温度的升高而增大
C. 用该催化剂催化二氧化碳反应的最佳温度范围约为480～530 ℃
D. 450 ℃时，提高的值或增大压强，均能使CO2平衡转化率达到X点的值
【解析】 由盖斯定律知，2CO(g)＋2H2(g)===CO2(g)＋CH4(g)　ΔH＝[－164.7－2×(＋41.2)]kJ/mol＝－247.1 kJ/mol，A错误；生成CH4的反应为放热反应，随着温度的升高，CH4的平衡选择性减小，B错误；由CO2平衡转化率曲线走势可知，400 ℃左右时，CO2加氢制甲烷的反应(第一个反应)达到平衡，故用该催化剂催化CO2反应的最佳温度约为400 ℃，C错误；450 ℃时，增大一种反应物的量可提高另外一种反应物的转化率，CO2平衡转化率可以达到X点的值，450 ℃时，以第一个反应为主，增大压强，第一个反应平衡正向移动，CO2平衡转化率也可以达到X点的值，D正确。
9. (2022·江苏卷)乙醇-水催化重整可获得H2。其主要反应如下：
Ⅰ. C2H5OH(g)＋ 3H2O(g)===2CO2(g)＋6H2(g)ΔH＝＋173.3 kJ/mol
Ⅱ. CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)ΔH＝＋41.2 kJ/mol
在1.0×105 Pa、＝时，若仅考虑上述反应，平衡时CO2和CO的选择性及H2的产率随温度的变化如图所示。
CO的选择性＝×100%。下列说法正确的是(B)
A. 图中曲线①表示平衡时H2产率随温度的变化
B. 升高温度，平衡时CO的选择性增大
C. 一定温度下，增大可提高乙醇平衡转化率
D. 一定温度下，加入CaO(s)或选用高效催化剂，均能提高平衡时H2产率
【解析】 生成的含碳化合物只有二氧化碳和一氧化碳，因此相同温度下，二者的选择性相加等于100%，某温度时，曲线①和③的数值加起来是100%，二者的选择性变化曲线呈镜像对称，曲线②中300 ℃后，氢气的平衡产率随温度升高而降低，主要发生消耗氢气的反应(即反应Ⅱ)，同时生成一氧化碳，故曲线③表示一氧化碳的平衡选择性，②代表H2的产率，①代表CO2的选择性，A错误；温度不断升高，平衡时CO选择性不断升高，二氧化碳选择性不断减小，B正确；增大，可视为增大反应中乙醇的浓度，则乙醇平衡转化率下降，C错误；催化剂不能影响平衡转化率，故H2的平衡产率不变，D错误。
10. (2021·江苏卷)NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的反应均为放热反应。工业尾气中的NH3可通过催化氧化为N2除去。将一定比例NH3、O2和N2的混合气体以一定流速通过装有催化剂的反应管，NH3的转化率、N2的选择性与温度的关系如图所示。下列说法正确的是(D)
A. 其他条件不变，升高温度，NH3的平衡转化率增大
B. 其他条件不变，在175～300 ℃范围，随着温度的升高，出口处氮气、氮氧化物的量均不断增大
C. 催化氧化除去尾气中的NH3应选择反应温度高于250 ℃
D. 高效除去尾气中的NH3，需研发低温下NH3转化率高和N2选择性高的催化剂
【解析】 NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的三个反应均为放热反应，图中纵坐标的转化率不是平衡转化率，在未达到平衡之前，升高温度，NH3的转化率增大，当达到平衡后，升高温度平衡逆向移动，NH3的平衡转化率减小，A错误；其他条件不变，在250～300 ℃范围内，NH3的转化率几乎不变，随温度的升高，N2的选择性减小，故出口处氮气的量不断减小，B错误；250 ℃时氨气的转化率较高，再升高温度NH3的转化率变化不大，且N2选择性下降，故催化氧化除去尾气中的NH3应选择反应温度不高于250 ℃，C错误；由图可知，低温下NH3转化率较低，N2选择性较高，则高效除去尾气中的NH3，需研发低温下NH3转化率高和N2选择性高的催化剂，D正确。
11. (2020·江苏卷改编)CH4与CO2重整生成H2和CO的过程中主要发生下列反应：
CH4(g)＋CO2(g)===2H2(g)＋2CO(g)　ΔH＝＋247.1 kJ/mol
H2(g)＋CO2(g)===H2O(g)＋CO(g)　ΔH＝＋41.2 kJ/mol
在恒压、反应物起始物质的量比＝1条件下，CH4和CO2的平衡转化率随温度变化的曲线如图所示。下列有关说法正确的是(B)
A. 升高温度、增大压强均有利于提高CH4的平衡转化率
B. 曲线B表示CH4的平衡转化率随温度的变化
C. 相同条件下，改用高效催化剂能使曲线A和曲线B相重叠
D. 恒压、800 K、＝1条件下，反应至CH4转化率达到X点的值，改变除温度外的特定条件继续反应，CH4转化率不能达到Y点的值
【解析】 反应CH4(g)＋CO2(g)??2H2(g)＋2CO(g)为吸热反应，升高温度，平衡正向移动，CH4的平衡转化率提高，增大压强，平衡逆向移动，CH4的平衡转化率减小，A错误；CH4(g)＋CO2(g)??2H2(g)＋2CO(g)中CH4和CO2的平衡转化率相等，CO2还参与反应H2(g)＋CO2(g)??H2O(g)＋CO(g)，CH4的平衡转化率小于CO2的平衡转化率，则曲线B表示CH4的平衡转化率随温度的变化，B正确；相同条件下改用高效催化剂，只能提高反应速率，但不能改变平衡转化率，仍然发生两个反应，则曲线A、B不可能重叠，C错误；增大CO2的浓度可提高CH4的转化率，D错误。
12. (2019·江苏卷改编)在恒压、NO和O2的起始浓度一定的条件下，催化反应相同时间，测得不同温度下NO转化为NO2的转化率如图中实线所示(图中虚线表示相同条件下NO的平衡转化率随温度的变化)。下列说法正确的是(B)
A. 反应2NO(g)＋O2(g)??2NO2(g)的ΔH>0
B. 图中X点所示条件下，延长反应时间能提高NO转化率
C. 图中Y点所示条件下，增加O2的浓度不能提高NO转化率
D. 380 ℃下，c起始(O2)＝5.0×10－4 mol/L，NO平衡转化率为50%，则平衡常数K<2 000
【解析】 由图中虚线可知，温度越高，NO转化率越低，说明温度升高，平衡逆向移动，该反应为放热反应，ΔH<0，A错误；X点的转化率尚未达到平衡时的转化率，故延长反应时间能使反应进一步进行，NO转化率增大，B正确；Y点处于平衡状态，增大O2浓度，平衡正向移动，NO转化率增大，C错误；380 ℃下，c起始(O2)＝5.0×10－4 mol/L，反应正向进行，则c平衡(O2)<5.0×10－4 mol/L，NO平衡转化率为50%，则平衡时c(NO)＝c(NO2)，则平衡常数K＝>＝2 000，D错误。
　化学反应速率与化学平衡综合
13. (2024·江苏卷)氢能是理想清洁能源，氢能产业链由制氢、储氢和用氢组成。
(1)利用铁及其氧化物循环制氢，原理如下图所示。反应器Ⅰ中化合价发生改变的元素有C、H、Fe；含CO和H2各1 mol的混合气体通过该方法制氢，理论上可获得mol H2。
(2)一定条件下，将氮气和氢气按n(N2)∶n(H2)＝1∶3混合匀速通入合成塔，发生反应：N2＋3H22NH3。海绵状的α-Fe作催化剂，多孔Al2O3作为α-Fe的“骨架”和气体吸附剂。
①H2中含有CO会使催化剂中毒。CH3COO[Cu(NH3)2]和氨水的混合溶液能吸收CO生成CH3COO[Cu(NH3)3CO]溶液，该反应的化学方程式为CH3COO[Cu(NH3)2]＋NH3·H2O＋CO=== CH3COO[Cu(NH3)3CO]＋H2O。
②Al2O3含量与α-Fe表面积、出口处氨含量关系如下图所示。Al2O3含量大于2%，出口处氨含量下降的原因是多孔 Al2O3可作为气体吸附剂，含量过多会吸附生成的NH3，Al2O3含量大于2%时，α-Fe表面积减小，反应速率减小，产生NH3减少。
(3)反应H2＋HCOHCOO－＋H2O可用于储氢。
①密闭容器中，其他条件不变，向含有催化剂的0.1 mol/L NaHCO3溶液中通入H2，HCOO－产率随温度变化如下图所示。温度高于70 ℃，HCOO－产率下降的可能原因是NaHCO3受热分解，导致HCOO－产率下降(或温度升高，催化剂活性下降或其他合理答案)。
②使用含氨基物质(化学式为CN—NH2，CN是一种碳衍生材料)联合Pd-Au催化剂储氢，可能机理如下图所示。氨基能将HCO控制在催化剂表面，其原理是—NH2中的H与HCO中羟基中O形成N—H…O氢键；用重氢气(D2)代替H2，通过检测是否存在DCOO－、CN—NHD(填化学式)确认反应过程中的加氢方式。
【解析】 (1)①反应器Ⅰ中参与反应的物质有CO、H2、Fe2O3，产物有CO2、H2O、Fe，则化合价发生改变的元素有 C、H、Fe。②CO、H2各1 mol通过该方法制氢发生总反应：3CO＋3H2＋2Fe2O3===4Fe＋3CO2＋3H2O，即共生成mol Fe，mol Fe在反应器Ⅱ中发生反应：3Fe ＋4H2O(g)Fe3O4＋4H2，共生成 mol H2。
14. (2019·江苏卷节选)CO2催化加氢合成二甲醚是一种CO2转化方法，其过程中主要发生下列反应：
Ⅰ.CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH＝＋41.2 kJ/mol
Ⅱ.2CO2(g)＋6H2(g)===CH3OCH3(g)＋3H2O(g)ΔH＝－122.5 kJ/mol
在恒压、CO2和H2的起始量一定的条件下，CO2平衡转化率和平衡时CH3OCH3的选择性随温度的变化如图。
CH3OCH3的选择性＝×100%。
(1)温度高于300 ℃，CO2平衡转化率随温度升高而上升的原因是反应Ⅰ的ΔH>0，反应Ⅱ的ΔH<0，温度升高使CO2转化为CO的平衡转化率上升，使CO2转化为CH3OCH3的平衡转化率下降，且上升幅度超过下降幅度。
(2)220 ℃时，在催化剂作用下CO2与H2反应一段时间后，测得CH3OCH3的选择性为48%(图中A点)。不改变反应时间和温度，一定能提高CH3OCH3选择性的措施有增大压强、使用对反应Ⅱ催化活性更高的催化剂。
【解析】 (2)反应Ⅰ是气体分子数不变的反应，反应Ⅱ是气体分子数减小的反应，可以通过加压使反应Ⅱ平衡正向移动，或加入有利于反应Ⅱ进行的催化剂。
15. (2023·江苏卷节选)合成尿素[CO(NH2)2]是利用CO2的途径之一。尿素合成主要通过下列反应实现：
Ⅰ.2NH3(g)＋CO2(g)===NH2COONH4(l)
Ⅱ.NH2COONH4(l)===CO(NH2)2(l)＋H2O(l)
(1)密闭体系中反应Ⅰ的平衡常数K与温度的关系如图所示，反应Ⅰ的ΔH<0
(填“＝0”“>0”或“<0”)。
(2)反应体系中除发生反应Ⅰ、反应Ⅱ外，还发生尿素水解、尿素缩合生成缩二脲[(NH2CO)2NH]和尿素转化为氰酸铵(NH4OCN)等副反应。尿素生产中实际投入NH3和CO2的物质的量之比为n(NH3)∶n(CO2)＝4∶1，其实际投料比值远大于理论值的原因是抑制尿素水解，抑制尿素缩合生成缩二脲，提高CO(NH2)2的产率，氨气与二氧化碳的投料比越大，二氧化碳的转化率越高。
【解析】 (1)由图可知，随着温度的升高，反应Ⅰ的lgK减小，即K随着温度的升高而减小，说明反应Ⅰ是放热反应，ΔH<0。(2)尿素水解的化学方程式为CO(NH2)2＋H2O===CO2↑＋2NH3↑，尿素缩合生成缩二脲的化学方程式为2CO(NH2)2===(NH2CO)2NH＋NH3↑，尿素转化为氰酸铵(NH4OCN)的化学方程式为CO(NH2)2===NH4OCN，前2个副反应中均生成NH3，尿素生产中实际投入NH3和CO2的物质的量之比为n(NH3)∶n(CO2)＝4∶1，其实际投料比值远大于理论值的原因是抑制尿素水解，抑制尿素缩合生成缩二脲，提高CO(NH2)2的产率，氨气与二氧化碳的投料比越大，二氧化碳的转化率越高。
16. (2021·江苏卷)甲烷是重要的资源，通过下列过程可实现由甲烷到氢气的转化。
(1)500 ℃时，CH4与H2O重整主要发生下列反应：
CH4(g)＋H2O(g)??CO(g)＋3H2(g)
CO(g)＋H2O(g)??H2(g)＋CO2(g)
已知：CaO(s)＋CO2(g)===CaCO3(s)　ΔH＝－178.8 kJ/mol。向重整反应体系中加入适量多孔CaO，其优点是吸收CO2，提高H2的产率，提供热量。
(2)CH4与CO2重整的主要反应的热化学方程式如下：
反应Ⅰ.CH4(g)＋CO2(g)===2CO(g)＋2H2(g)　ΔH1＝＋246.5 kJ/mol
反应Ⅱ.H2(g)＋CO2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH2＝＋41.2 kJ/mol
反应Ⅲ.2CO(g)===CO2(g)＋C(s)ΔH3＝－172.5 kJ/mol
①在CH4与CO2重整体系中通入适量H2O(g)，可减少C(s)的生成，则反应3CH4(g)＋CO2(g)＋2H2O(g)===4CO(g)＋8H2(g)的ΔH＝＋657.1kJ/mol。
②1.01×105 Pa下，将＝1的混合气体置于密闭容器中，不同温度下重整体系中CH4和CO2的平衡转化率如图1所示。800 ℃下CO2平衡转化率远大于600 ℃下CO2平衡转化率，其原因是反应Ⅰ和反应Ⅱ的ΔH＞0，高温下反应的平衡常数大(反应正向进行程度大)，CO2的消耗量大，反应Ⅲ的ΔH＜0，高温下反应的平衡常数小(反应正向进行程度小)，CO2的生成量小。
图1
(3)利用铜-铈氧化物(xCuO·yCeO2，Ce是活泼金属)催化氧化可除去H2中少量CO，催化氧化过程中Cu、Ce的化合价均发生变化，可能机理如图2所示。将n(CO)∶n(O2)∶n(H2)∶n(N2)＝1∶1∶49∶49的混合气体以一定流速通过装有xCuO·yCeO2催化剂的反应器，CO的转化率随温度变化的曲线如图3所示。
图2 图3
①基态Ce原子的核外电子排布式为[Xe]4f15d16s2，图2所示机理的步骤(i)中，元素Cu、Ce化合价发生的变化为铜的化合价由＋2变为＋1，铈的化合价由＋4变为＋3。
②当催化氧化温度超过150 ℃时，催化剂的催化活性下降，其可能原因是高温下，Cu(Ⅱ)或Cu(Ⅰ)被H2(或CO)还原为金属Cu。
【解析】 (1)结合活性炭多孔结构的特点可知，向重整反应体系中加入适量多孔CaO，可以吸收CO2，提高H2的产率并提供热量。(2)①反应3CH4(g)＋CO2(g)＋2H2O(g)===4CO(g)＋8H2(g)可由Ⅰ×3－Ⅱ×2得到，则ΔH＝ΔH1×3－ΔH2×2＝(＋246.5×3)kJ/mol－(＋41.2×2)kJ/mol＝＋657.1 kJ/mol。(3)①在步骤(i)中，CO转化为CO2，碳元素化合价升高，则铜、铈元素化合价降低，铜的化合价由＋2变为＋1，铈的化合价由＋4变为＋3。②当催化氧化温度超过150 ℃时，催化剂的催化活性下降，铜离子具有氧化性，而氢气和CO具有还原性，高温下二者可能发生氧化还原反应，进而影响催化剂活性。
17. (2022·江苏卷)氢气是一种清洁能源，绿色环保制氢技术研究具有重要意义。
(1)“CuCl-H2O热电循环制氢”经过溶解、电解、热水解和热分解4个步骤，其过程如图所示。
①电解在质子交换膜电解池中进行。阳极区为酸性CuCl溶液，阴极区为盐酸，电解过程中CuCl转化为CuCl。电解时阳极发生的主要电极反应为CuCl＋2Cl－－e－===CuCl(用电极反应式表示)。
②电解后，经热水解和热分解的物质可循环使用。在热水解和热分解过程中，发生化合价变化的元素有Cu、O(填元素符号)。
(2)“Fe-HCO-H2O热循环制氢和甲酸”的原理：在密闭容器中，铁粉与吸收CO2制得的NaHCO3溶液反应，生成H2、HCOONa和Fe3O4；Fe3O4再经生物柴油副产品转化为Fe。
①实验中发现，在300 ℃时，密闭容器中NaHCO3溶液与铁粉反应，反应初期有FeCO3生成并放出H2，该反应的离子方程式为Fe＋2HCOFeCO3＋CO＋H2↑。
②随着反应进行，FeCO3迅速转化为活性Fe3O4－x，活性Fe3O4－x是HCO转化为HCOO－的催化剂，其可能反应机理如下图所示。根据元素电负性的变化规律，该图所示的反应步骤Ⅰ可描述为H的电负性大于Fe，小于O，在活性Fe3O4－x表面，一个H2分子断裂为2个H原子，一个吸附在催化剂的亚铁离子上，略带负电，一个吸附在催化剂的氧离子上，略带正电，前者与HCO中略带正电的碳结合，后者与HCO中略带负电的羟基氧结合生成H2O，HCO转化为HCOO－。
③在其他条件相同时，测得Fe的转化率、HCOO－的产率随c(HCO)变化如图所示。HCOO－的产率随c(HCO)增加而增大的可能原因是随c增加，生成FeCO3和H2的速率更快、产量增大，生成更多的活性Fe3O4－x，故生成HCOO－的速率更快、产率也增大。
(3)从物质转化与资源综合利用角度分析，“Fe-HCO-H2O热循环制氢和甲酸”的优点是高效、经济、原子利用率高、无污染。
【解析】 (1)电解在质子交换膜电解池中进行，H＋可自由通过，阳极区为酸性CuCl溶液，电解过程中CuCl转化为CuCl，电解后，经热水解得到的HCl和热分解得到的CuCl等物质可循环使用，从图中可知，热分解产物还有O2，进入热水解的物质有CuCl，故发生化合价变化的元素有Cu、O。(2)③在其他条件相同时，随c(HCO)增加，其与铁粉反应速率增大，从图中得知Fe的转化率也增大，即生成FeCO3和H2的速率更快，量更大，则得到活性Fe3O4－x的速率更快，量也更多，生成HCOO－的速率更快，产率也更大。(3)“Fe-HCO-H2O热循环制氢和甲酸”系统将HCO转化为HCOO－和H2的速率快，原子利用率高，不产生污染物，Fe初期生成FeCO3后迅速转化为活性Fe3O4－x，活性Fe3O4－x被氧化为Fe3O4，Fe3O4再经生物柴油副产品转化为Fe，反应中各物质得到循环利用，故该原理的优点是高效、经济、原子利用率高、无污染。
　催化剂与化学反应速率及平衡
1. 催化剂与反应速率
一般我们所说的催化剂都是正催化剂。催化剂能改变反应的历程，降低反应的活化能(如图1)，使更多的分子变为活化分子，即提高活化分子的百分数，故催化剂可使反应速率大大增加。但是，催化剂不能改变反应的焓变(如图2，图中Ea表示正反应的活化能，E′a表示逆反应的活化能。该反应为放热反应；正反应的活化能小于逆反应的活化能)。
催化剂降低反应活化能 催化剂降低反应活化能
图1　 图2
2. 催化剂与化学平衡
(1)可逆反应中的催化剂，如果对正反应具有良好的催化效果，那么对逆反应也具有良好的催化效果。也就是说，正催化剂能同时增大正、逆反应的反应速率，能缩短达到平衡所需的时间。
(2)催化剂不能改变同一条件下可逆反应的平衡转化率，催化剂不能使平衡发生移动(包括多重平衡)。
3. 催化剂的选择
(1)同一化学反应，可以有不同的催化剂。选择时主要考虑以下几方面：
①选择在较低温度下催化效率高的催化剂。
②选择催化效率高、不易失活的催化剂。
③选择的催化剂对主反应的选择性远远大于副反应。
例　相同条件下，在甲、乙两种催化剂作用下进行下列反应(如图)。
主反应：4NH3(g)＋4NO(g)＋O2(g)??4N2(g)＋6H2O(g)
副反应：4NH3(g)＋5O2(g)??4NO(g)＋6H2O(g)
由图可知，催化剂乙在低温下具有很强的催化活性，故选择催化剂乙。图中M点处(对应温度为210 ℃)NO的转化率低于相同温度下乙作催化剂时的转化率，故M点一定不是该温度下的平衡转化率。
(2)用不同催化剂的催化产率曲线来比较催化效率的大小：可在规定的区域内作垂线。
例　利用光能和光催化剂可将CO2(g)和H2O(g)转化为CH4(g)和O2(g)。紫外光照射时，在不同催化剂(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)作用下，CH4产量随光照时间的变化如图所示。
在0～15 h内，CH4的平均生成速率Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ从大到小的顺序的确定方法：选择横坐标在0～15 h内的任一点作横轴的垂线，CH4产量越高，CH4的平均生成速率越大，故速率：Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ。
4. 催化剂的机理
(1)提供反应表面：催化剂通常具有较大的比表面积，为反应物分子提供了更多的接触机会和反应的活性位点。催化剂的活性位点越多，反应速率越快。
(2)吸附作用：反应物分子在催化剂表面被吸附，吸附会使物质的能量降低，这是催化反应的第一步。吸附可以是物理吸附或化学吸附，其中化学吸附在催化过程中更为重要。化学吸附使反应物分子与催化剂表面形成化学键，从而改变其反应活性。
(3)改变反应路径：活化能降低，使得原本需要较高活化能的反应步骤变得更容易进行，从而降低了整个反应的活化能，这是催化反应速率加快的主要原因。
催化机理的复杂性在于催化剂与反应物之间的相互作用以及反应路径的多样性。不同类型的催化剂(如金属催化剂、酸催化剂、碱催化剂等)和不同的反应体系(如均相催化、多相催化等)具有不同的催化机理。此外，催化剂的活性、选择性和稳定性等性能也受到多种因素的影响，如催化剂的组成、结构、制备方法以及反应条件等。
[催化机理能垒图]
例　在Rh催化下，甲酸分解H2反应的过程如图所示。其中带“*”的物种表示吸附在Rh表面。
(1)图中反应前的最左侧能量下降0.12 eV，即气态的甲酸分子被吸附在催化剂表面的活性位点上，所以能量下降。
(2)在催化机理能垒图中，有几个活化状态，就有几个基元反应。该反应机理有3个基元反应。
(3)每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小，能垒越大，反应速率越慢。所以决定该反应速率的是过渡态i。
(4)可依据图中每步基元反应前后的活性物质和能量变化，写出其热化学方程式。写出该反应过程中决定反应速率步骤的热化学方程式为HCOOH*===HCOO*＋H*　ΔH＝＋0.33NA eV/mol(设NA为阿伏加德罗常数的值)。
(5)甲酸分解制H2的热化学方程式可表示为HCOOH(g)===CO2(g)＋H2(g)　ΔH＝－0.16NA eV/mol。
[催化机理循环图]
催化机理循环图是一种描述催化剂在催化反应过程中如何从反应物到中间产物、最后转化为产物的示意图。这种图形通常展示了反应物分子在催化剂表面的吸附、发生反应(化学键的形成与断裂)、分子的脱附等步骤，以及催化剂在反应过程中的再生和循环利用。催化机理循环图强调催化剂的再生和循环利用过程，即催化剂在反应结束后能够恢复到初始状态，继续参与下一轮催化反应(如图1、图2)。
图1
图2
5. 催化剂的失活与中毒
(1)催化剂失活是指催化剂在使用过程中因受到某些因素的影响而失去活性或活性显著下降的现象。催化剂失活的原因有多种，如反应物浓度变化、反应体系温度或压力的变化、催化剂表面覆盖等。
(2)催化剂中毒的原因
①原料中含有杂质：反应原料中含有的微量杂质可能与催化剂的活性中心发生化学作用，形成没有活性的物质，从而导致催化剂中毒。
②强吸附作用：某些物质可能具有强吸附性(多为化学吸附)，占据在催化剂的活性位点，使催化剂无法再与反应物有效接触，从而导致催化剂中毒，降低催化活性。
③副反应的发生：在催化剂的制备过程中或原料或反应产物中的某些物质可能与催化剂的活性中心发生化学反应，改变其化学性质或结构，导致催化剂中毒。
(3)常见的催化剂恢复活性的方法包括升温还原、酸碱再生或焚烧等。为了防止催化剂失活，可以在生产过程中采取一些预防措施，如定期更换催化剂、控制反应条件、避免反应物浓度过高等。
6. 催化剂的活性与温度
(1)催化剂的活性与温度的一般规律：随着温度升高，催化剂的催化活性会增加。但是往往会出现拐点，即到达一定的温度之后，温度增加，催化剂的活性下降。
例1　以TiO2/Cu2Al2O4为催化剂，可以将CO2和CH4直接转化成乙酸。在不同温度下催化剂的催化效率与乙酸的生成速率的关系如图所示。乙酸的生成速率主要取决于温度影响的范围是________。
[分析]根据图像，温度超过250 ℃时，催化剂效率降低，在300 ℃时失去活性，故300～400 ℃时乙酸的生成速率主要取决于温度影响。
例2　(2018·江苏卷)在有氧条件下，新型催化剂M能催化NH3与NOx反应生成N2。将一定比例的O2、NH3和NOx的混合气体匀速通入装有催化剂M的反应器中反应(装置见图1)。反应相同时间NOx的去除率随反应温度的变化曲线如图2所示。
图1
　
图2
　
[分析]①反应在50～250 ℃范围内，随着温度的升高，NOx的去除率先迅速上升，在此阶段催化剂活性随温度升高而增大，与温度升高共同作用使NOx去除反应速率迅速增大。
②反应在250～380 ℃上升缓慢，在此阶段主要是因温度升高使NOx去除反应速率增大。
③反应温度高于380 ℃时，NOx的去除率迅速下降，在此阶段可能是因催化剂活性下降，NH3与O2反应生成了NO。
(2)依据催化剂的催化效率随温度升高出现的这个“拐点”是无法确定反应达到平衡点的。因为很有可能在可逆反应还没达到平衡之前，其催化剂的活性就随着温度的升高而下降了。
例3　已知反应6H2(g)＋2CO2(g)??CH2===CH2(g)＋4H2O(g)，温度对CO2的平衡转化率和催化剂催化效率的影响关系如图，在250 ℃时催化效率达到最高，但是并未达到平衡。
(3)酶作催化剂时，温度太低，催化活性较低，温度较高，酶发生变性，催化活性降低。
7. 有关多重平衡及选择性的问题
在多重平衡中，几个可逆反应是相互影响的。
(1)如果主反应的生成物又与主反应的某一反应物发生另一个可逆反应，那么该反应物的平衡转化率就会增大。
(2)在一定温度下，特定起始浓度的混合体系，其多重平衡选择性为定值，催化剂不能提高某一物质的平衡转化率。
(3)如果在同一条件下，两种物质同时可以发生几个可逆反应，那么催化剂的选用就可以使其中某一反应的选择性提高。
(4)多重平衡体系中，随着温度的升高，如果两种物质的选择性之和等于100%，那么二者的选择性变化曲线呈镜像对称(如2022·江苏卷13题，见本书P67、T9)。
例　(2021·江苏卷)NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的反应均为放热反应。工业尾气中的NH3可通过催化氧化为N2除去。将一定比例NH3、O2和N2的混合气体以一定流速通过装有催化剂的反应管，NH3的转化率、N2的选择性与温度的关系如图所示。
[分析]①上图实际是两个图的叠加。图中纵坐标的转化率不是平衡转化率。NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的三个反应均为放热反应。在未达到平衡之前，升高温度，NH3的转化率增大。当达到平衡后，升高温度平衡逆向移动，NH3的平衡转化率减小。
②由图可知，其他条件不变，在175～300 ℃内，随温度的升高，N2的选择性减小。
③由图可知，低温下NH3转化率较低，N2选择性较高。若要高效除去尾气中的NH3，则需研发低温下NH3转化率高和N2选择性高的催化剂。
　基元反应与质量作用定律
1. 基元反应
基元反应是指在反应中一步直接转化为产物的反应。现实中有些反应可以一步完成，但多数反应需要经历若干步骤才能完成。
2. 质量作用定律
(1)质量作用定律只适用基元反应
基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比。
aA＋bB＋…―→产物
v＝k·ca(A)·cb(B)…
(k为反应速率常数，只与温度有关，与浓度无关)
(2)反应速率取决于整个反应历程中最慢的一步。如：
2NO＋O22NO2反应历程如下：
由＝可得：
c(N2O2)＝·c2(NO)
总反应速率v＝k2·c(N2O2)·c(O2)(由最慢的一步决定)
则v＝·c2(NO)·c(O2)
由总反应知，v＝k·c2(NO)·c(O2)
则k＝
3. 化学平衡常数与反应速率常数的关系
当一可逆反应用质量作用定律表达v正、v逆时，对于基元反应：
aA(g)＋bB(g)??cC(g)＋dD(g)
即
平衡时，v正＝v逆
k正·ca(A)·cb(B)＝k逆·cc(C)·cd(D)
则K＝＝
　化学平衡
1. 平衡常数K与温度的关系
温度变化 可逆反应的ΔH 平衡常数K(填“增大”或“减小”)
升温 吸热反应，ΔH＞0 增大
降温 减小
升温 放热反应，ΔH＜0 减小
降温 增大
2. 平衡常数K与浓度商Q的关系
平衡正向移动：Q达到平衡状态：Q＝K；
平衡逆向移动：Q>K。
3. 化学平衡与平衡转化率
(1)一般转化率和平衡转化率：在审题时一定要注意转化率是不是“平衡转化率”。
①“一般转化率”是未达到化学平衡时的转化率。如果一个可逆反应未达到化学平衡，即使是放热反应，升高温度，反应的转化率也是可以增加的；
②“平衡转化率”是达到化学平衡时转化率。一个可逆反应达到化学平衡，如果是放热反应，升高温度，反应的平衡转化率就一直是减小的。反之亦然。
例　在恒容条件下，NO和O2的起始浓度之比为2∶1，发生反应为2NO(g)＋O2(g)??2NO2(g)　ΔH＜0，反应经历相同时间，测得不同温度下NO转化为NO2 的转化率如图所示。
(2)转化率与温度的关系
可逆反应的ΔH 升高温度(填“增大”或“减小”)
吸热反应，ΔH＞0 未达到平衡时，转化率增大
已达到平衡时，平衡转化率增大
放热反应，ΔH＜0 未达到平衡时，转化率增大
已达到平衡时，平衡转化率减小
(3)增大反应物浓度与平衡转化率变化的关系(表中A、B、C均为气态)
可逆反应 改变条件 平衡移动方向 反应物转化率 备注
A＋B??C 增大A的浓度 正向移动 α(B)增大，α(A)减小 实际是考虑压强的影响
A??B＋C α(A)减小
2A??B＋C α(A)不变
3A??B＋C α(A)增大
其他情况下，一般来说，若平衡正向移动，则反应物的转化率增大。
4. 有关平衡常数K或Kp
例　在一容积不变的密闭容器中发生化学反应：Fe2O3(s)＋2NH3(g)??2Fe(s)＋N2(g)＋3H2O(g)　ΔH，实验测得化学平衡时的有关变化曲线如图所示。求M点的平衡常数Kp。
说明 表达式
K＝ 平衡浓度
Kp＝ 用平衡分压代替平衡浓度；气体分压＝气体总压×物质的量分数
[分析]M点NH3的体积分数为25%，则N2、水蒸气的体积分数之和为75%，N2和水蒸气的体积之比为1∶3，则N2的体积分数为75%×＝18.75%，水蒸气的体积分数为75%×＝56.25%，相同条件下，气体体积分数等于物质的量分数，则p(NH3)＝25%p1、p(N2)＝18.75%p1、p(H2O)＝56.25%p1，则M点Kp＝＝。　
5. 运用盖斯定律推断曲线
例　CO2加氢合成二甲醚(CH3OCH3)具有重要的现实意义和广阔的应用前景。该方法主要涉及下列反应：
反应Ⅰ.CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)ΔH1＝－49.0 kJ/mol
反应Ⅱ.CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)ΔH2＝＋41.2 kJ/mol
反应Ⅲ.2CH3OH(g)===CH3OCH3(g)＋H2O(g)ΔH3＝－24.5 kJ/mol
随温度升高，CO2平衡转化率随温度升高而________(填“上升”或“下降”)。
[分析]
　归因分析——增大因素与减小因素
例1　利用CO、CO2原料和氢气催化合成甲醇，发生如下反应：
反应①CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g)
反应②CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)
反应③CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g)
温度超过210 ℃，随着温度的升高CO的产率下降的原因是温度超过210 ℃，随着温度的升高，反应②生成CO的量小于反应③消耗CO的量。
【解析】 上升阶段，以反应②生成CO为主；下降阶段，以反应③消耗CO为主。
　例2　低温等离子技术是在高压放电下，O2产生氧自由基(O·)，O·将NO氧化为NO2后，再用Na2CO3溶液吸收，达到消除NO的目的。实验室将模拟气(N2、O2、NO)以一定流速通入低温等离子体装置，实验装置如图1所示。
图1 图2
其他条件相同，等离子体的电功率与NO的转化率关系如图2所示，当电功率大于30 W时，NO转化率下降的原因可能是功率增大时，会产生更多的O*，NO更易被氧化为NO2；功率增大，N2和O2在放电时会生成NO；相比而言，后者产生的NO更多。
【解析】 随功率增大，上升阶段，O2产生O*变多，NO更易被氧化为NO2；下降阶段，N2和O2在放电时会生成NO。
　例3　V2O5-WO3/TiO2催化剂能催化NH3脱除烟气中的NO，反应为4NH3(g)＋O2(g)＋4NO(g)=== 4N2(g)＋6H2O(g)　ΔH＝－1 632.4 kJ/mol。反应温度高于380 ℃，NO转化率下降，除因为进入反应器的NO被还原的量减少外，还有4NH3＋5O24NO＋6H2O(用化学方程式表示)。
【解析】 上升阶段是温度升高，反应速率增大，NO转化率增大；下降阶段是因为发生了副反应。
　例4　某含砷酸性废水经过“沉砷、碱浸”“氧化脱硫”等步骤后进行“酸化、吸附”时，在氧化脱硫后的滤液中进行调节pH，加入某吸附剂。已知As(Ⅴ)在不同pH下的存在形式如图1所示。常温下，pH＞7.1时，吸附剂表面带负电，pH越大，吸附剂表面带的负电荷越多；pH＜7.1时，吸附剂表面带正电，pH越小，吸附剂表面带的正电荷越多。当溶液pH介于3～5之间时，吸附剂对As(Ⅴ)的平衡吸附量随pH的升高而增大(如图2所示)，分析其原因：pH介于3～5之间时，随pH升高，H3AsO4转变为H2AsO，负电荷数增加，吸附剂表面所带正电荷数减小，且前者增加的程度大于后者减小的程度，静电引力增加，吸附量增大。
图1 图2
　例5　使用次氯酸钠来处理氨氮废水(含NH3、NH)。一定时间内，溶液的pH与废水氨氮去除率的关系如图所示。
(1)当溶液的1(2)当溶液的6(3)当溶液的8 　例6　高铁酸钾(K2FeO4)是一种高效氧化剂，可用于氨氮处理。K2FeO4在干燥空气中和强碱性溶液
中能稳定存在。氧化剂的氧化性受溶液中的H＋浓度影响较大。用K2FeO4氧化含氨氮废水，其他条件相同时，废水pH对氧化氨氮去除率及氧化时间的影响如图所示。分析当pH小于9时，随着pH的增大，氨氮去除率增大，氧化时间明显增长的原因。
[图解分析]
　催化机理
例1　(2024·南京、盐城一模)利用铜-铈氧化物(xCuO·yCeO2，Ce是活泼金属)催化氧化除去H2中少量CO，总反应为2CO(g)＋O2(g)===2CO2(g)　ΔH，反应机理如图所示。下列说法正确的是(D)
A. 该总反应的平衡常数K＝
B. 步骤i中有两种元素化合价发生变化
C. 步骤i、iii生成CO2的机理相同
D. 步骤iii中存在共价键的断裂和共价键的生成
【解析】 由总反应可知，该反应的平衡常数的表达式为K＝，A错误；由图可知，反应i中，C元素的化合价升高，催化剂载体失去O原子，形成空位，Cu和Ce元素的化合价均会降低，B错误；步骤i中CO结合催化剂载体中的O生成CO2，在步骤iii中吸附在Cu上的CO夺取与空位结合的O2中的1个O原子生成CO2，故步骤i、iii生成CO2的机理不同，C错误；步骤iii中，存在着O===O共价键以及CO分子中共价键的断裂和CO2分子中C===O共价键的形成，D正确。
例2　(1)(2024·南通一调)在金属催化剂表面发生*CO2→*C2H4转化的过程可能为*CO2→*COOH→*CO →*OCCO→*C2H4(“*”表示吸附在催化剂表面)。其中部分物种在催化剂表面的吸附构型如图1所示，反应历程中的相对能量如图2所示。
图1
图2
与Cu催化剂相比，掺杂了Cs的Cu-Cs复合催化剂更有利于C2H4的形成，可能原因是Cu-Cs复合催化剂可提供更多的活性位点(CuCs复合催化剂更有利于CO等中间体的吸附)，且能降低反应的活化能，因此更有利于C2H4的形成。
(2)(2024·南通二调节选)Al2O3催化CH3OH形成二甲醚的过程可表示为
①控制起始温度为250 ℃，以固定流速向装有催化剂的反应器中分别通入纯甲醇和[m(CH3OH)∶m(H2O)]＝4∶1的甲醇水溶液，得到甲醇转化率、反应器温度随通入液体时长的关系如图1所示。通入甲醇水溶液的反应器中，甲醇转化率逐渐降低的原因是水、甲醇对催化剂活性位点形成竞争吸附，参与催化反应的甲醇减少。
图1
②在“Cu0/Cu＋双位点”催化作用下，CH3OH与水反应的反应路径如图2所示，画出图2中方框内中间体的结构：。
图2
　多重平衡及选择性
例3　(2024·南京、盐城二模)CH3OH可作大型船舶的绿色燃料。工业上用CO2制备CH3OH的原理如下：
反应1.CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－49.5 kJ/mol
反应2.CO2(g)＋H2(g)??CO(g)＋H2O(g) ΔH2＝＋41.2 kJ/mol
分别在3 MPa、5 MPa下，将n起始(CO2)∶n起始(H2)＝1∶3的混合气体置于密闭容器中，若仅考虑上述反应，不同温度下反应体系达到平衡时，CO2转化率(α)、产物选择性(S)的变化如图所示。
已知：S(CH3OH或CO)＝×100%。下列说法不正确的是(B)
A. 反应CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(l)＋H2O(l)　ΔH<－49.5 kJ/mol
B. 350 ℃后，不同压强下α(CO2)接近相等的原因为制备过程以反应1为主
C. 250 ℃时，反应2的平衡常数K＝
D. 250 ℃、5 MPa下，n起始(CO2)∶n起始(H2)＝1∶3的混合气体在催化下反应一段时间α(CO2)达到P点的值，延长反应时间α(CO2)可能达到20%
【解析】 H2O(g)―→H2O(l)会放出热量，故CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(l)＋H2O(l)　ΔH<－49.5 kJ/mol，A正确；反应1是放热反应，升高温度，平衡逆向移动，α(CO2)减小，反应2是吸热反应，升高温度，平衡正向移动，α(CO2)增大，350 ℃后，α(CO2)接近相等且不断增大，故以反应2为主，B错误；由图可知，250 ℃、3 MPa时下，S(CH3OH)＝S(CO)＝50%，平衡时CO2的转化率为20%，设n起始(CO2)＝1 mol，n起始(H2)＝3 mol，则平衡时CO2的转化量为0.2 mol，生成n(CH3OH)＝n(CO)＝0.1 mol，建立三段式：
CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g)
n0/mol 1 3 0 0
Δn/mol 0.1 0.3 0.1 0.1
n平/mol 0.8 2.6 0.1 0.2
CO2(g)＋H2(g)??CO(g)＋H2O(g)
n0/mol 1 3 0 0
Δn/mol 0.1 0.1 0.1 0.1
n平/mol 0.8 2.6 0.1 0.2
设容器容积为V，则此时反应2的平衡常数K＝＝＝，C正确；250 ℃、5 MPa下，n起始(CO2)∶n起始(H2)＝1∶3的混合气体在催化下反应一段时间α(CO2)达到P点的值，由于反应未达到平衡，平衡正向移动，故延长反应时间α(CO2)可能达到20%，D正确。
例4　(2023·南通二调)在催化剂作用下，以C2H6、CO2为原料合成C2H4，其主要反应如下：
反应1.C2H6(g)＋CO2(g)===C2H4(g)＋H2O(g)＋CO(g)ΔH＝＋177 kJ/mol
反应2.C2H6(g)===CH4(g)＋H2(g)＋C(s)ΔH＝＋9 kJ/mol
将体积比为1∶1的C2H6、CO2混合气体按一定流速通过催化反应管，测得C2H6、CO2的转化率随温度变化的关系如图所示。
已知：C2H4的选择性＝×100%。下列说法正确的是(B)
A. 图中曲线①表示CO2转化率随温度的变化
B. 720～800 ℃范围内，随温度的升高，出口处C2H4及CH4的量均增大
C. 720～800 ℃范围内，随温度的升高，C2H4的选择性不断增大
D. 其他条件不变，加入CaO(s)或选用高效催化剂，均能提高平衡时C2H4产率
【解析】 将体积比为1∶1的C2H6、CO2混合气体按一定流速通过催化反应管，C2H6参与两个反应，故C2H6的转化率大于CO2的转化率，图中曲线①表示C2H6转化率随温度的变化，曲线②表示CO2转化率随温度的变化，A错误；反应1和反应2均为吸热反应，720～800 ℃范围内，随温度的升高，C2H6、CO2的转化率都增大，则出口处C2H4及CH4的量均增大，B正确；720～800 ℃范围内，随温度的升高，C2H6、CO2的转化率都增大，但C2H6的转化率上升幅度大于CO2，说明发生反应2的C2H6(g)逐渐增多，C2H4的选择性不断减小，C错误；催化剂不能改变平衡产率，D错误。
　化学反应速率与化学平衡综合
例5　(2024·苏州期末)尿素[CO(NH2)2]是常用的化肥与工业原料，其生产与应用有着重要的意义。
(1)尿素生产一般控制在180～200 ℃、15～25 MPa下进行，主要涉及下列反应：
反应1.2NH3(g)＋CO2(g)===NH2COONH4(l) ΔH＝－100.4 kJ/mol
反应2.NH2COONH4(l)===CO(NH2)2(l)＋H2O(l) ΔH＝＋27.6 kJ/mol
则2NH3(g)＋CO2(g)===CO(NH2)2(l)＋H2O(l)的ΔH＝－72.8 kJ/mol。
(2)NH2COONH4具有强还原性，生产尿素过程中，常通入适量氧气防止镍制容器表面的金属钝化膜(NiO)被破坏。
①NH2COONH4与NiO反应产生N2的化学方程式为NH2COONH4＋3NiO===3Ni＋N2↑＋3H2O＋CO2↑。
②生产时通入的CO2气体中常混有少量H2S。有氧气存在的条件下，H2S腐蚀反应容器的速率会更快，其原因是H2S被O2氧化得到的H2SO3酸性更强，与容器表面钝化膜反应更快，加快容器腐蚀。
(3)尿素在结晶过程中主要副反应是尿素发生脱氨反应。其反应历程如下：
反应3.CO(NH2)2(l)===HNCO(g)＋NH3(g)(快反应)
反应4.HNCO(g)＋CO(NH2)2(l)=== (慢反应)
①在缩二脲的结构式()中圈出电子云密度最小的氢原子。
答案：
②在尿素结晶过程中，反应3可视为处于平衡状态。实验表明，在合成尿素的体系中，NH3的浓度越高，缩二脲生成速率越慢，其原因是反应3处于平衡状态，NH3浓度越高，则HNCO浓度越低，反应4速率越慢，故生成缩二脲速率越慢。
(4)含结晶水的Ni3(BO3)2晶体表面存在结构“NiOHNiOH”，用加热后的Ni3(BO3)2晶体作催化剂，以CO2、N2为原料，电解KHCO3溶液可获得尿素。
①生成尿素的电极反应式为CO2＋N2＋6HCO＋6e－===CO(NH2)2＋6CO＋H2O[或7CO2＋N2＋5H2O＋6e－===CO(NH2)2＋6HCO]。
②加热后的Ni3(BO3)2晶体表面会产生LA位点，LA位点与LB位点共同形成FLP位点，其催化机理(部分)如图所示。实验表明，在150 ℃下，加热Ni3(BO3)2晶体得到的催化剂催化效果最好，温度过高或过低催化效果会降低的原因是加热温度过高，LA位点过多而LB位点较少，温度过低LB位点过多LA位点少，导致CO2吸附与活化效率下降。
③电解质溶液中若存在SCN－会极大地降低催化剂的活性，原因是SCN－与Ni(Ⅱ)配位使LA位点减少，降低了催化活性。
【解析】 (1)由盖斯定律知，反应1＋反应2可得目标热化学方程式，故ΔH＝(－100.4＋27.6) kJ/mol＝－72.8 kJ/mol。(2)②生产尿素过程中，常通入适量O2防止镍制容器表面的金属钝化膜(NiO)被破坏，CO2气体中的H2S被O2氧化得到的H2SO3，酸性更强，与容器表面钝化膜反应更快，加快容器腐蚀。(3)①缩二脲分子中只有2种氢原子，且由于羰基的吸电子效应，N—H的共用电子对更偏向N原子，故缩二脲分子中，中间N上的H原子电子云密度最小。(4)②由“加热后的Ni3(BO3)2晶体表面会产生LA位点”可知，温度过高时，LA位点过多而LB位点较少，温度过低时，LB位点过多LA位点少，导致CO2吸附与活化效率下降，催化效果都会减弱。
1. (2024·甘肃卷)甲烷在某含Mo催化剂作用下部分反应的能量变化如图所示。下列说法错误的是(C)
A. E2＝1.41 eV
B. 步骤2逆向反应的ΔH＝＋0.29 eV
C. 步骤1的反应比步骤2快
D. 该过程实现了甲烷的氧化
【解析】 由能量变化图可知，E2＝0.70 eV－(－0.71 eV)＝1.41 eV，A正确；步骤2逆向反应的ΔH＝－0.71 eV－(－1.00 eV)＝＋0.29 eV，B正确；由能量变化图可知，步骤1的活化能E1＝0.70 eV，步骤2的活化能E3＝－0.49eV－(－0.71eV)＝0.22 eV，步骤1的活化能大于步骤2的活化能，步骤1的反应速率比步骤2慢，C错误；该过程甲烷转化为甲醇，属于氧化反应，该过程实现了甲烷的氧化，D正确。
2. (2024·北京卷)苯在浓硝酸和浓硫酸作用下，反应过程中能量变化如图所示。下列说法不正确的是(C)
A. 从中间体到产物，无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物 Ⅱ
B. X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物
C. 由苯得到M时，苯中的大 π 键没有变化
D. 对于生成Y的反应，浓硫酸作催化剂
【解析】 由图可知，生成产物Ⅱ的反应的活化能更低，反应速率更快，且产物Ⅱ的能量更低，即产物Ⅱ更稳定，A正确；根据前后结构对照可知，X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物，B正确；由图可知，M的六元环中与—NO2相连的C为sp3杂化，C的杂化方式改变，苯中大π键发生改变，C错误；苯的硝化反应中浓硫酸作催化剂，D正确。
3. (2024·湖南卷)恒压下，向某密闭容器中充入一定量的CH3OH(g)和CO(g)，发生如下反应：
主反应　CH3OH(g)＋CO(g)===CH3COOH(g)　ΔH1
副反应　CH3OH(g)＋CH3COOH(g)===CH3COOCH3(g)＋H2O(g)　ΔH2
在不同温度下，反应达到平衡时，测得两种含碳产物的分布分数δ[δ(CH3COOH)＝]随投料比x(物质的量之比)的变化关系如图所示。下列说法正确的是(D)
A. 投料比x代表
B. 曲线c代表乙酸的分布分数
C. ΔH1＜0，ΔH2＞0
D. L、M、N三点的平衡常数：K(L)＝K(M)＞K(N)
【解析】 该体系的主反应是CH3OH(g)＋CO(g)===CH3COOH(g)　ΔH1，故随投料比逐渐升高的曲线a、b代表δ(CH3COOH)，逐渐降低的曲线c、d代表δ(CH3COOCH3)。若投料比x代表，随投料比的增大，主反应正向移动，生成CH3COOH增多，而CH3COOH又是副反应的反应物，故δ(CH3COOH)应出现先增大后再减小的趋势，δ(CH3COOCH3)会有逐渐增多的趋势，与图不符，A错误；曲线c、d代表δ(CH3COOCH3)，B错误；由图像可知，当投料比相同时，随温度升高，δ(CH3COOH)的分布分数增大，说明温度升高，主反应的平衡正向移动，ΔH1＞0；δ(CH3COOCH3)减小，说明副反应的平衡逆向移动，ΔH2＜0，C错误；L、M、N三点对应副反应ΔH2＜0，且TN＞TM＝TL，升高温度平衡逆向移动，K(L)＝K(M)＞K(N)，D正确。
4. (2024·安徽卷)某温度下，在密闭容器中充入一定量的X(g)，发生下列反应：X(g)??Y(g)　ΔH1＜0，Y(g)??Z(g)　ΔH2＜0，测得各气体浓度与反应时间的关系如图所示。下列反应进程示意图符合题意的是(B)
A　 B C 　D
【解析】 已知反应①X(g)??Y(g)　ΔH1＜0、②Y(g)??Z(g)　ΔH2＜0，都是放热反应，即反应物的能量高于生成物，A、D错误；由浓度和时间图可知，X的消耗速率大于Z的生成速率，说明反应①的速率大于反应②，即反应①的活化能小于反应②，故选B。
1. (2024·南通一调)反应2C2H4(g)＋6NO(g)＋3O2(g)===4CO2(g)＋4H2O(g)＋3N2(g)可用于去除氮氧化物。Cu＋催化该反应的过程如图所示。下列说法正确的是(D)
A. 反应过程中，Cu＋参与反应，降低了反应的焓变
B. 该反应的平衡常数K＝
C. 其他条件不变时，增大，NO的平衡转化率下降
D. 步骤Ⅲ中每消耗1 mol Cu＋(NO2)，转移电子数目约为4×6.02×1023
【解析】 Cu＋是反应的催化剂，对反应的焓变无影响，A错误；水为气态，应列入平衡常数表达式，B错误；增大，NO的平衡转化率上升，C错误；步骤Ⅲ中N元素化合价由＋4下降到0，则步骤Ⅲ中每消耗1 mol Cu＋(NO2)，转移电子数目约为4×6.02×1023，D正确。
2. (2024·无锡期末)电催化是利用催化剂电极进行电解以实现物质转变的前沿方法。使用单原子催化剂电催化将CO2转化为CO的部分机理如图所示。下列说法正确的是(C)
A. 该催化过程在电解池的阳极进行
B. 该催化过程CO2发生了氧化反应
C. 甲、乙中的C原子的杂化类型不同
D. 催化剂原子吸附CO2中带负电的部分
【解析】 CO2转变为CO的过程中需要得到电子，故该过程在电解池的阴极进行，A错误；该催化过程中，C元素的化合价降低，CO2发生了还原反应，B错误；CO2分子中的C原子采取sp杂化，CO2分子得一个电子后，C原子的杂化方式改变，则甲、乙中C原子的杂化类型不同，C正确；催化剂吸附CO2中的C原子，CO2分子中的C原子带正电荷，故催化剂原子吸附CO2中带正电的部分，D错误。
3. (2024·南通)科学家通过多种途径实现了CO2合成甲醛，总反应为CO2(g)＋2H2(g)??HCHO(g)＋H2O(g)　ΔH。转化步骤如图1所示。
图1
(1)原料CO2可通过捕捉技术从空气中或工业尾气中获取，写出一种常见的可作CO2捕捉剂的廉价试剂：Na2CO3溶液或氨水或石灰乳。
(2)已知2H2(g)＋O2(g)===2H2O(g)　ΔH4，则总反应的ΔH＝ΔH1＋ΔH2＋ΔH3－ΔH4(用图1中焓变以及ΔH4表示)。
(3)T ℃，在容积为2 L的恒容密闭容器中充入1 mol CO2和一定量H2，只发生可逆反应①。若起始时容器内气体压强为1.2 kPa，达到平衡时，CH3OH(g)的分压与起始投料比[]的变化关系如图2所示。
图2　 图3
(ⅰ)若5 min时到达c点，则0～5 min时的平均反应速率v(H2)＝0.18 mol/(L·min)；
(ⅱ)Kp(b)＝(写计算表达式)；
(ⅲ)c点时，再加入CO2(g)和H2O(g)，使二者分压均增大0.05 kPa，H2的转化率增大(填“增大”“不变”或“减小”)。
(4)在恒温恒容条件下只发生反应②。下列关于该步骤的说法错误的是CD(填字母)。
A. 若反应②正向为自发反应，需满足ΔH2＜0
B. 若气体的平均相对分子质量保持不变，说明反应②体系已经达到平衡
C. 增大O2的浓度，HCHO(g)的平衡物质的量分数一定增大
D. 反应②体系存在v正(H2O2)＝v正(CH3OH)
(5)已知Arrhenius公式：Rlnk＝－＋C(Ea为活化能，k为速率常数，R和C为常数)。反应①②的有关数据分别如图3所示，Ea相对较小的是反应②(填“反应①”或“反应②”)；研究表明，加入某极性介质有助于加快整个反应的合成速率，原因可能是极性介质使反应①的活化能降低，从而加快了总反应的速率。
【解析】 (1)能与CO2反应的，均可以作为CO2捕获剂，一般选择碱性物质，结合题目要求需要选择廉价并常见的试剂，可以是Na2CO3溶液或氨水或石灰乳。(2)根据图1及盖斯定律，由反应①＋②＋×③－×④可得总反应：CO2(g)＋2H2(g)??HCHO(g)＋H2O(g)，则反应热ΔH＝ΔH1＋ΔH2＋ΔH3－ΔH4。(3)(ⅰ)图1中反应①为CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g)，起始时容器内气体的总压强为1.2 kPa，若5 min时反应到达c点，c点CH3OH的物质的量为x，此时投料比＝2，则起始总物质的量为3 mol，起始总压强为1.2 kPa，则＝，x＝0.6 mol，则反应消耗n(H2)＝1.8 mol，v(H2)＝＝ mol/(L·min)＝0.18 mol/(L·min)。(ⅱ)b点和c点在同一温度下，所以b点平衡常数与c点一样，根据c点数据列三段式：
　　　　CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g)
起始/mol 1 2 0 0
变化/mol 0.6 1.8 0.6 0.6
平衡/mol 0.4 0.2 0.6 0.6
CH3OH(g)压强为0.24 kPa，则CO2(g)的压强为0.16 kPa、H2(g)的压强为0.08 kPa、H2O(g)的压强为0.24 kPa，b点时反应的平衡常数Kp＝。(ⅲ)c点时，再加入CO2(g)和H2O(g)，使二者分压均增大0.05 kPa，Q＝＜Kp，平衡正向移动，H2的转化率增大。(4)图1中反应②为CH3OH(g)＋O2(g)?? HCHO(g)＋H2O2(l)，若反应②正向为自发反应，则说明ΔH－TΔS＜0，该反应是气体分子数减小的反应，故ΔS＜0，需满足ΔH2＜0才能自发进行，A正确；由反应②中各物质的平均相对分子质量知，随着反应的进行，气体平均摩尔质量一直在减小，当其不变时，能确定已经达到平衡，B正确；增大O2的浓度，平衡正向移动，则HCHO(g)的平衡物质的量一定增大，但平衡物质的量分数不一定增大，C错误；反应②中H2O2是纯液体，D错误。(5)根据图示，反应②的斜率比反应①小，根据公式Rlnk＝－＋C，斜率即为Ea，所以活化能较小的是反应②；总反应的决速步骤是反应速率较慢的反应，加入某极性介质有助于加快整个反应的合成速率，根据图示分析，反应速率较慢的是反应①，所以可能是极性介质使反应①的活化能降低，从而加快了总反应的速率。
4. (2024·泰州)利用CO2制甲烷可实现碳中和。CO2催化加氢合成CH4反应如下：
CO2(g)＋4H2(g)??CH4(g)＋2H2O(g) ΔH＝－165 kJ/mol
(1)CO2催化加氢合成CH4过程中，CO2活化的可能途径如图1所示，CO是CO2活化的优势中间体，原因是生成中间体CO反应的活化能小，反应速率快、CO中间体能量低，稳定，有利于生成。
图1
(2)CeO2催化CO2与H2转化为CH4的机理如图2所示。
图2
①步骤(Ⅱ)中相关的碳原子轨道杂化类型的变化为由sp杂化转变为sp2杂化。
②催化剂中掺入少量CaO，用Ca2＋替代CeO2结构中部分Ce4＋形成CaxCe1－xOy，可提高催化效率的原因是结构中氧空位增加。
③催化剂CeO2在催化过程中由CeO2转变成CeO2－x晶胞的组成结构变化如图3所示，一个CeO2－x晶胞中Ce4＋和Ce3＋个数之比为。
图3
(3)CO2催化加氢合成甲烷时，选用Ni和Ni-CeO2作催化剂时，反应相同时间，测得CO2转化率和生成CH4选择性随温度变化的影响分别如图4和图5所示。
图4 图5
①以Ni为催化剂，高于320 ℃后，CO2转化率上升的主要原因是高于320 ℃后，Ni催化剂活性随温度升高而增强，和温度升高的共同作用使CO2催化加氢合成甲烷反应速率加快，使CO2转化率上升。
②以Ni-CeO2为催化剂，高于320 ℃后，CO2转化率略有下降的可能原因是高于320 ℃后，温度升高对反应速率的影响小于催化剂活性减弱对反应速率的影响，CO2催化加氢合成甲烷反应速率下降；CO2催化加氢合成甲烷反应放热，温度升高不利于提高CO2转化率。
【解析】 (2)①步骤(Ⅱ)中由CO2转化为CeCO3，CO2中C原子为sp杂化，CO中C原子为sp杂化。②催化剂中掺入少量CaO，用Ca2＋替代CeO2结构中部分Ce4＋形成CaxCe1－xOy，可提高催化效率的原因是结构中氧空位增加。③假设CeO2－x中的Ce4＋和Ce3＋的个数分别为m和n，则m＋n＝1，由化合物中各元素正、负化合价代数和为0可得4m＋3n＝4－2x，解得m＝1－2x，故一个CeO2－x晶胞中Ce4＋和Ce3＋个数之比为。(共134张PPT)
第一篇
高考专题
专题二　化学反应与能量　化学反应速率及平衡
微专题4　化学反应速率　化学平衡
高考溯源
[平均反应速率的计算]
1
化学反应速率
t/s 0 50 150 250 350
n(PCl3)/mol 0 0.16 0.19 0.20 0.20
反应在前50 s的平均速率为v(PCl3)＝______________ mol/(L·s)。
0.001 6
2. (2017·江苏卷)H2O2分解速率受多种因素影响。实验测得70 ℃时不同条件下H2O2浓度随时间的变化如图所示。下列说法正确的是( )
A. 图甲表明，其他条件相同时，H2O2浓度越小，其分解速率越快
B. 图乙表明，其他条件相同时，溶液pH越小，H2O2分解速率越快
C. 图丙表明，少量Mn 2＋存在时，溶液碱性越强，H2O2分解速率越快
D. 图丙和图丁表明，碱性溶液中，Mn2＋对H2O2分解速率的影响大
甲 乙 丙 丁
D
【解析】 图甲表明，其他条件相同时，H2O2浓度越大，其分解速率越快，A错误；图乙表明，其他条件相同时，氢氧化钠的浓度越大，即溶液的pH越大，H2O2分解速率越快，B错误；图丙表明，少量Mn2＋存在时，在0.1 mol/L氢氧化钠溶液条件下，H2O2分解速率最快，C错误；图丙和图丁表明，碱性溶液中，Mn2＋对H2O2分解速率的影响大，D正确。
3. (2020·江苏卷)CO2/HCOOH循环在氢能的贮存/释放、燃料电池等方面具有重要应用。在密闭容器中，向含有催化剂的KHCO3溶液(CO2与KOH溶液反应制得)中
通入H2生成HCOO－，其离子方程式：_____________________________________；
温度升高反应速率增大，温度升高催化剂的活性增强
[催化循环机理图]
4. (2023·江苏卷)金属硫化物(MxSy)催化反应CH4(g)
＋2H2S(g)===CS2(g)＋4H2(g)，既可以除去天然气中的
H2S，又可以获得H2。下列说法正确的是( )
C
5. (2020·江苏卷)HCOOH催化释氢。在催化剂作用下，HCOOH分解生成CO2和H2可能的反应机理如图所示。
(1)HCOOD催化释氢反应除生成CO2外，还生成________(填化学式)。
(2)研究发现：其他条件不变时，以 HCOOK溶液代替 HCOOH催化释氢的效果更佳，其具体优点是____________________________________________。
HD
增大释放氢气的速率，提高释放出氢气的纯度
【解析】 (1)根据质量守恒定律可知，HCOOD反应生成CO2和HD。(2)根据图2可知，HCOOH先生成HCOO－，若用HCOOK代替HCOOH，HCOOK是强电解质，更容易产生HCOO－和K＋，同时产生KH，KH可以与水反应生成H2和KOH，生成的KOH可以吸收产生的CO2，另外HCOOH易挥发，故使用HCOOK可使生成的氢气更纯。
2
化学平衡与速率方程
容器编号 物质的起始浓度/(mol/L) 物质的平衡浓度/(mol/L)
c(NO2) c(NO) c(O2) c(O2)
Ⅰ 0.6 0 0 0.2
Ⅱ 0.3 0.5 0.2
Ⅲ 0 0.5 0.35
A. 达到平衡时，容器Ⅰ与容器Ⅱ中的总压强之比为4∶5
C. 达到平衡时，容器Ⅲ中NO的体积分数大于50%
D. 当温度改变为T2时，若k正＝k逆，则T2>T1
D
【解析】 根据容器 Ⅰ 的相关数据可得，平衡时NO2、NO、O2浓度分别为0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.2 mol/L，可得T1时平衡常数K＝0.8，平衡时，容器Ⅰ(1 L)中气体总的物质的量之和为0.8 mol，根据容器Ⅱ的起始浓度可得浓度商Q≈0.567. (2024·江苏卷)二氧化碳加氢制甲醇的过程中的
主要反应(忽略其他副反应)为
①CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH1＝＋41.2 kJ/mol
②CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g) ΔH2
225 ℃、8×106 Pa下，将一定比例CO2、H2混合
气匀速通过装有催化剂的绝热反应管。装置及L1、L2、
L3…位点处(相邻位点距离相同)的气体温度、CO和
CH3OH的体积分数如图所示。下列说法正确的是( )
A. L4处与L5处反应①的平衡常数K相等
B. 反应②的焓变ΔH2>0
C. L6处的H2O的体积分数大于L5处
D. 混合气从起始到通过L1处，CO的生成速率小于CH3OH的生成速率
3
多重平衡及曲线分析
C
【解析】 L4处与L5处的温度不同，故反应①的平衡常数K不相等，A错误；该装置为绝热装置，由图像可知，随着反应的进行，反应管内温度不断升高，说明有热量放出，而ΔH1＞0，是吸热反应，故反应2一定是放热反应，故ΔH2＜0，B错误；从L5到L6，甲醇的体积分数逐渐增加，说明反应②正向进行，反应②消耗 CO，而 CO 体积分数没有明显变化，说明反应①也在正向进行，反应①为气体分子数不变的反应，其正向进行时，n(H2O)增大，反应②为气体分子数减小的反应，且没有H2O的消耗与生成，故混合气体总物质的量减小而n(H2O)增加，即H2O的体积分数会增大，故L6处的 H2O的体积分数大于L5处，C正确；L1处CO 的体积分数大于 CH3OH，二者反应时间相同，则此处CO的生成速率大于 CH3OH的生成速率，D错误。
8. (2023·江苏卷)二氧化碳加氢制甲烷过程中的主要反应如下：
CO2(g)＋4H2(g)===CH4(g)＋2H2O(g) ΔH＝－164.7 kJ/mol
CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH＝＋41.2 kJ/mol
下列说法正确的是( )
A. 反应2CO(g)＋2H2(g)===CO2(g)＋CH4(g)的ΔH＝－205.9 kJ/mol
B. CH4的平衡选择性随着温度的升高而增大
C. 用该催化剂催化二氧化碳反应的最佳温度范围约为480～530 ℃
D
【解析】 由盖斯定律知，2CO(g)＋2H2(g)===CO2(g)＋CH4(g)　ΔH＝[－164.7－2×(＋41.2)]kJ/mol＝－247.1 kJ/mol，A错误；生成CH4的反应为放热反应，随着温度的升高，CH4的平衡选择性减小，B错误；由CO2平衡转化率曲线走势可知，400 ℃左右时，CO2加氢制甲烷的反应(第一个反应)达到平衡，故用该催化剂催化CO2反应的最佳温度约为400 ℃，C错误；450 ℃时，增大一种反应物的量可提高另外一种反应物的转化率，CO2平衡转化率可以达到X点的值，450 ℃时，以第一个反应为主，增大压强，第一个反应平衡正向移动，CO2平衡转化率也可以达到X点的值，D正确。
9. (2022·江苏卷)乙醇-水催化重整可获得H2。其主要反应如下：
Ⅰ. C2H5OH(g)＋ 3H2O(g)===2CO2(g)＋6H2(g)ΔH＝＋173.3 kJ/mol
Ⅱ. CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)ΔH＝＋41.2 kJ/mol
B
A. 其他条件不变，升高温度，NH3的平衡转化率增大
B. 其他条件不变，在175～300 ℃范围，随着温度的升高，出口处氮气、氮氧化物的量均不断增大
C. 催化氧化除去尾气中的NH3应选择反应温度高于250 ℃
D. 高效除去尾气中的NH3，需研发低温下NH3转化率高和N2选择性高的催化剂
D
【解析】 NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的三个反应均为放热反应，图中纵坐标的转化率不是平衡转化率，在未达到平衡之前，升高温度，NH3的转化率增大，当达到平衡后，升高温度平衡逆向移动，NH3的平衡转化率减小，A错误；其他条件不变，在250～300 ℃范围内，NH3的转化率几乎不变，随温度的升高，N2的选择性减小，故出口处氮气的量不断减小，B错误；250 ℃时氨气的转化率较高，再升高温度NH3的转化率变化不大，且N2选择性下降，故催化氧化除去尾气中的NH3应选择反应温度不高于250 ℃，C错误；由图可知，低温下NH3转化率较低，N2选择性较高，则高效除去尾气中的NH3，需研发低温下NH3转化率高和N2选择性高的催化剂，D正确。
11. (2020·江苏卷改编)CH4与CO2重整生成H2和CO的过程中
主要发生下列反应：
CH4(g)＋CO2(g)===2H2(g)＋2CO(g)　ΔH＝＋247.1 kJ/mol
H2(g)＋CO2(g)===H2O(g)＋CO(g)　ΔH＝＋41.2 kJ/mol
A. 升高温度、增大压强均有利于提高CH4的平衡转化率
B. 曲线B表示CH4的平衡转化率随温度的变化
C. 相同条件下，改用高效催化剂能使曲线A和曲线B相重叠
B
12. (2019·江苏卷改编)在恒压、NO和O2的起始浓度
一定的条件下，催化反应相同时间，测得不同温度下NO
转化为NO2的转化率如图中实线所示(图中虚线表示相同
条件下NO的平衡转化率随温度的变化)。下列说法正确的
是( )
B. 图中X点所示条件下，延长反应时间能提高NO转化率
C. 图中Y点所示条件下，增加O2的浓度不能提高NO转化率
D. 380 ℃下，c起始(O2)＝5.0×10－4 mol/L，NO平衡转化率为50%，则平衡常数K<2 000
B
4
化学反应速率与化学平衡综合
13. (2024·江苏卷)氢能是理想清洁能源，氢能产业链由制氢、储氢和用氢组成。
(1)利用铁及其氧化物循环制氢，原理如下图所示。反应器Ⅰ中化合价发生改变的元素有______________；含CO和H2各1 mol的混合气体通过该方法制氢，理论上
可获得______mol H2。
C、H、Fe
①H2中含有CO会使催化剂中毒。CH3COO[Cu(NH3)2]和氨水的混合溶液能吸收CO生成CH3COO[Cu(NH3)3CO]溶液，该反应的化学方程式为____________________ ______________________________________________。
②Al2O3含量与α-Fe表面积、出口处氨含量关系如
右图所示。Al2O3含量大于2%，出口处氨含量下降的
原因是________________________________________
______________________________________________
______________________________________________。
CH3COO[Cu(NH3)2]＋
NH3·H2O＋CO=== CH3COO[Cu(NH3)3CO]＋H2O
多孔 Al2O3可作为气体吸附剂，含量过多会吸附生成的NH3，Al2O3含量大于2%时，α-Fe表面积减小，反应速率减小，产生NH3减少
①密闭容器中，其他条件不变，向含有催化剂的0.1 mol/L NaHCO3溶液中通入H2，HCOO－产率随温度变化如下图所示。温度高于70 ℃，HCOO－产率下降的可能原因是__________________________________________________________________ ________________________。
NaHCO3受热分解，导致HCOO－产率下降(或温度升高，催化剂活性下降或其他合理答案)
DCOO－、CN—NHD
14. (2019·江苏卷节选)CO2催化加氢合成二甲醚是一种CO2转化方法，其过程中主要发生下列反应：
Ⅰ.CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH＝＋41.2 kJ/mol
Ⅱ.2CO2(g)＋6H2(g)===CH3OCH3(g)＋3H2O(g) ΔH＝－122.5 kJ/mol
在恒压、CO2和H2的起始量一定的条件下，CO2平衡转化率和平衡时CH3OCH3的选择性随温度的变化如图。
(1)温度高于300 ℃，CO2平衡转化率随温度升高而上升的原因是_____________ __________________________________________________________________________________________________________________________。
(2)220 ℃时，在催化剂作用下CO2与H2反应一段时间后，测得CH3OCH3的选择性为48%(图中A点)。不改变反应时间和温度，一定能提高CH3OCH3选择性的措施有______________________________________________。
反应Ⅰ的ΔH> 0，反应Ⅱ的ΔH<0，温度升高使CO2转化为CO的平衡转化率上升，使CO2转化为CH3OCH3的平衡转化率下降，且上升幅度超过下降幅度
增大压强、使用对反应Ⅱ催化活性更高的催化剂
【解析】 (2)反应Ⅰ是气体分子数不变的反应，反应Ⅱ是气体分子数减小的反应，可以通过加压使反应Ⅱ平衡正向移动，或加入有利于反应Ⅱ进行的催化剂。
15. (2023·江苏卷节选)合成尿素[CO(NH2)2]是利用CO2的途径之一。尿素合成主要通过下列反应实现：
Ⅰ.2NH3(g)＋CO2(g)===NH2COONH4(l)
Ⅱ.NH2COONH4(l)===CO(NH2)2(l)＋H2O(l)
(1)密闭体系中反应Ⅰ的平衡常数K与温度的关系如图所示，反应Ⅰ的ΔH______ (填“＝0”“>0”或“<0”)。
<0
(2)反应体系中除发生反应Ⅰ、反应Ⅱ外，还发生尿素水解、尿素缩合生成缩二脲[(NH2CO)2NH]和尿素转化为氰酸铵(NH4OCN)等副反应。尿素生产中实际投入NH3和CO2的物质的量之比为n(NH3)∶n(CO2)＝4∶1，其实际投料比值远大于理论值的原因是________________________________________________________________ ____________________________________________________________。
抑制尿素水解，抑制尿素缩合生成缩二脲，提高CO(NH2)2的产率，氨气与二氧化碳的投料比越大，二氧化碳的转化率越高
【解析】 (1)由图可知，随着温度的升高，反应Ⅰ的lgK减小，即K随着温度的升高而减小，说明反应Ⅰ是放热反应，ΔH<0。(2)尿素水解的化学方程式为CO(NH2)2＋H2O===CO2↑＋2NH3↑，尿素缩合生成缩二脲的化学方程式为2CO(NH2)2=== (NH2CO)2NH＋NH3↑，尿素转化为氰酸铵(NH4OCN)的化学方程式为CO(NH2)2=== NH4OCN，前2个副反应中均生成NH3，尿素生产中实际投入NH3和CO2的物质的量之比为n(NH3)∶n(CO2)＝4∶1，其实际投料比值远大于理论值的原因是抑制尿素水解，抑制尿素缩合生成缩二脲，提高CO(NH2)2的产率，氨气与二氧化碳的投料比越大，二氧化碳的转化率越高。
16. (2021·江苏卷)甲烷是重要的资源，通过下列过程可实现由甲烷到氢气的转化。
(1)500 ℃时，CH4与H2O重整主要发生下列反应：
已知：CaO(s)＋CO2(g)===CaCO3(s)　ΔH＝－178.8 kJ/mol。向重整反应体系中加入适量多孔CaO，其优点是_____________________________________。
吸收CO2，提高H2的产率，提供热量
(2)CH4与CO2重整的主要反应的热化学方程式如下：
反应Ⅰ.CH4(g)＋CO2(g)===2CO(g)＋2H2(g)　ΔH1＝＋246.5 kJ/mol
反应Ⅱ.H2(g)＋CO2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH2＝＋41.2 kJ/mol
反应Ⅲ.2CO(g)===CO2(g)＋C(s)ΔH3＝－172.5 kJ/mol
①在CH4与CO2重整体系中通入适量H2O(g)，可减少C(s)的生成，则反应3CH4(g)＋CO2(g)＋2H2O(g)===4CO(g)＋8H2(g)的ΔH＝__________kJ/mol。
＋657.1
图1
反应Ⅰ和反应Ⅱ的ΔH＞0，高温下反应的平衡常数大(反应正向进行程度大)，CO2的消耗量大，反应Ⅲ的ΔH＜0，高温下反应的平衡常数小(反应正向进行程度小)，CO2的生成量小
(3)利用铜-铈氧化物(xCuO·yCeO2，Ce是活泼金属)催化氧化可除去H2中少量CO，催化氧化过程中Cu、Ce的化合价均发生变化，可能机理如图2所示。将n(CO)∶n(O2)∶n(H2)∶n(N2)＝1∶1∶49∶49的混合气体以一定流速通过装有xCuO·yCeO2催化剂的反应器，CO的转化率随温度变化的曲线如图3所示。
图2 图3
①基态Ce原子的核外电子排布式为[Xe]4f15d16s2，图2所示机理的步骤(i)中，元素Cu、Ce化合价发生的变化为_____________________________________________ __________。
②当催化氧化温度超过150 ℃时，催化剂的催化活性下降，其可能原因是_______________________________________________________。
【解析】 (1)结合活性炭多孔结构的特点可知，向重整反应体系中加入适量多孔CaO，可以吸收CO2，提高H2的产率并提供热量。(2)①反应3CH4(g)＋CO2(g)＋2H2O(g)===4CO(g)＋8H2(g)可由Ⅰ×3－Ⅱ×2得到，则ΔH＝ΔH1×3－ΔH2×2＝ (＋246.5×3)kJ/mol－(＋41.2×2)kJ/mol＝＋657.1 kJ/mol。(3)①在步骤(i)中，CO转化为CO2，碳元素化合价升高，则铜、铈元素化合价降低，铜的化合价由＋2变为＋1，铈的化合价由＋4变为＋3。②当催化氧化温度超过150 ℃时，催化剂的催化活性下降，铜离子具有氧化性，而氢气和CO具有还原性，高温下二者可能发生氧化还原反应，进而影响催化剂活性。
铜的化合价由＋2变为＋1，铈的化合价由＋4变为
＋3
高温下，Cu(Ⅱ)或Cu(Ⅰ)被H2(或CO)还原为金属Cu
17. (2022·江苏卷)氢气是一种清洁能源，绿色环保制氢技术研究具有重要意义。
(1)“CuCl-H2O热电循环制氢”经过溶解、电解、热水解和热分解4个步骤，其过程如图所示
②电解后，经热水解和热分解的物质可循环使用。在热水解和热分解过程中，发生化合价变化的元素有________(填元素符号)。
①实验中发现，在300 ℃时，密闭容器中NaHCO3溶液与铁粉反应，反应初期有
FeCO3生成并放出H2，该反应的离子方程式为_______________________________ ___________。
Cu、O
＋H2↑
高效、经济、原子利用率高、无污染
核心突破
1. 催化剂与反应速率
一般我们所说的催化剂都是正催化剂。催化剂能改变反应的历程，降低反应的活化能(如图1)，使更多的分子变为活化分子，即提高活化分子的百分数，故催化剂可使反应速率大大增加。但是，催化剂不能改变反应的________(如图2，图中Ea表示正反应的活化能，E′a表示逆反应的活化能。该反应为放热反应；正反应的活化能小于逆反应的活化能)。
— 能力提升 —
1
催化剂与化学反应速率及平衡
催化剂降低反应活化能 催化剂降低反应活化能
图1　 图2
焓变
2. 催化剂与化学平衡
(1)可逆反应中的催化剂，如果对正反应具有良好的催化效果，那么对逆反应也具有良好的催化效果。也就是说，正催化剂能同时增大正、逆反应的反应速率，能______达到平衡所需的时间。
(2)催化剂不能改变同一条件下可逆反应的____________，催化剂不能使平衡发生移动(包括多重平衡)。
3. 催化剂的选择
(1)同一化学反应，可以有不同的催化剂。选择时主要考虑以下几方面：
①选择在较低温度下催化效率高的催化剂。
②选择催化效率高、不易失活的催化剂。
③选择的催化剂对主反应的选择性远远大于副反应。
缩短
平衡转化率
由图可知，催化剂乙在低温下具有很强的催化活性，故选择催化剂乙。图中M点处(对应温度为210 ℃)NO的转化率低于相同温度下乙作催化剂时的转化率，故M点一定不是该温度下的平衡转化率。
(2)用不同催化剂的催化产率曲线来比较催化效率的大小：可在规定的区域内作垂线。
例　相同条件下，在甲、乙两种催化剂作用下进行下列
反应(如图)。
例　利用光能和光催化剂可将CO2(g)和H2O(g)转化为CH4(g)和O2(g)。紫外光照射时，在不同催化剂(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)作用下，CH4产量随光照时间的变化如图所示。
在0～15 h内，CH4的平均生成速率Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ从大到小的顺序的确定方法：选择横坐标在0～15 h内的任一点作横轴的垂线，CH4产量越高，CH4的平均生成速率越大，故速率：____________。
Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ
4. 催化剂的机理
(1)提供反应表面：催化剂通常具有较大的比表面积，为反应物分子提供了更多的接触机会和反应的__________。催化剂的活性位点越多，反应速率______。
(2)吸附作用：反应物分子在催化剂表面被_____，吸附会使物质的能量_____，这是催化反应的第一步。吸附可以是物理吸附或化学吸附，其中化学吸附在催化过程中更为重要。化学吸附使反应物分子与催化剂表面形成化学键，从而改变其反应活性。
(3)改变反应路径：活化能降低，使得原本需要较高活化能的反应步骤变得更容易进行，从而降低了整个反应的活化能，这是催化反应速率加快的主要原因。
活性位点
越快
吸附
降低
催化机理的复杂性在于催化剂与反应物之间的相互作用以及反应路径的多样性。不同类型的催化剂(如金属催化剂、酸催化剂、碱催化剂等)和不同的反应体系(如均相催化、多相催化等)具有不同的催化机理。此外，催化剂的活性、选择性和稳定性等性能也受到多种因素的影响，如催化剂的组成、结构、制备方法以及反应条件等。
[催化机理能垒图]
例　在Rh催化下，甲酸分解H2反应的过程如图所示。其中带“*”的物种表示吸附在Rh表面。
(1)图中反应前的最左侧能量下降0.12 eV，即气态的甲酸分子被吸附在催化剂表面的活性位点上，所以能量__________。
下降
(2)在催化机理能垒图中，有几个活化状态，就有几个基元反应。该反应机理有____个基元反应。
(3)每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小，能垒越大，反应速率越慢。所以决定该反应速率的是过渡态_____。
(4)可依据图中每步基元反应前后的活性物质和能量变化，写出其热化学方程式。写出该反应过程中决定反应速率步骤的热化学方程式为____________________ ______________________________(设NA为阿伏加德罗常数的值)。
(5)甲酸分解制H2的热化学方程式可表示为________________________________ ____________________________。
3
i
HCOOH*===HCOO*
H*　ΔH＝＋0.33NA eV/mol
HCOOH(g)===CO2(g)＋H2(g)
ΔH＝－0.16NA eV/mol
[催化机理循环图]
催化机理循环图是一种描述催化剂在催化反应过程中如何从反应物到中间产物、最后转化为产物的示意图。这种图形通常展示了反应物分子在催化剂表面的吸附、发生反应(化学键的形成与断裂)、分子的脱附等步骤，以及催化剂在反应过程中的再生和循环利用。催化机理循环图强调催化剂的再生和循环利用过程，即催化剂在反应结束后能够恢复到初始状态，继续参与下一轮催化反应(如图1、图2)。
图1
图2
5. 催化剂的失活与中毒
(1)催化剂失活是指催化剂在使用过程中因受到某些因素的影响而失去活性或活性显著下降的现象。催化剂失活的原因有多种，如反应物浓度变化、反应体系温度或压力的变化、催化剂表面覆盖等。
(2)催化剂中毒的原因
①原料中含有杂质：反应原料中含有的微量杂质可能与催化剂的活性中心发生化学作用，形成没有活性的物质，从而导致催化剂中毒。
②强吸附作用：某些物质可能具有强吸附性(多为化学吸附)，占据在催化剂的活性位点，使催化剂无法再与反应物有效接触，从而导致催化剂中毒，降低催化活性。
③副反应的发生：在催化剂的制备过程中或原料或反应产物中的某些物质可能与催化剂的活性中心发生化学反应，改变其化学性质或结构，导致催化剂中毒。
6. 催化剂的活性与温度
(1)催化剂的活性与温度的一般规律：随着温度升高，催化剂的催化活性会增加。但是往往会出现拐点，即到达一定的温度之后，温度增加，催化剂的活性下降。
例1　以TiO2/Cu2Al2O4为催化剂，可以将CO2和CH4
直接转化成乙酸。在不同温度下催化剂的催化效率与乙
酸的生成速率的关系如图所示。乙酸的生成速率主要取
决于温度影响的范围是_________________。
[分析]根据图像，温度超过250 ℃时，催化剂效率降低，在300 ℃时失去活性，故300～400 ℃时乙酸的生成速率主要取决于温度影响。
300～400 ℃
例2　(2018·江苏卷)在有氧条件下，新型催化剂M能催化NH3与NOx反应生成N2。将一定比例的O2、NH3和NOx的混合气体匀速通入装有催化剂M的反应器中反应(装置见图1)。反应相同时间NOx的去除率随反应温度的变化曲线如图2所示。
图1
图2
[分析]①反应在50～250 ℃范围内，随着温度的升高，NOx的去除率先迅速上升，在此阶段催化剂活性随温度升高而增大，与温度升高共同作用使NOx去除反应速率迅速增大。
②反应在250～380 ℃上升缓慢，在此阶段主要是因温度升高使NOx去除反应速率增大。
③反应温度高于380 ℃时，NOx的去除率迅速下降，在此阶段可能是因催化剂活性下降，NH3与O2反应生成了NO。
(2)依据催化剂的催化效率随温度升高出现的这个“拐点”是无法确定反应达到平衡点的。因为很有可能在可逆反应还没达到平衡之前，其催化剂的活性就随着温度的升高而下降了。
(3)酶作催化剂时，温度太低，催化活性较低，温度较高，酶发生变性，催化活性降低。
7. 有关多重平衡及选择性的问题
在多重平衡中，几个可逆反应是相互影响的。
(1)如果主反应的生成物又与主反应的某一反应物发生另一个可逆反应，那么该反应物的平衡转化率就会增大。
(2)在一定温度下，特定起始浓度的混合体系，其多重平衡选择性为定值，催化剂不能提高某一物质的平衡转化率。
(3)如果在同一条件下，两种物质同时可以发生几个可逆反应，那么催化剂的选用就可以使其中某一反应的选择性提高。
(4)多重平衡体系中，随着温度的升高，如果两种物质的选择性之和等于100%，那么二者的选择性变化曲线呈镜像对称(如2022·江苏卷13题，见本书P67、T9)。
[分析]①上图实际是两个图的叠加。图中纵坐标的转化率不是平衡转化率。NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的三个反应均为放热反应。在未达到平衡之前，升高温度，NH3的转化率增大。当达到平衡后，升高温度平衡逆向移动，NH3的平衡转化率减小。
②由图可知，其他条件不变，在175～300 ℃内，随温度的升高，N2的选择性减小。
③由图可知，低温下NH3转化率较低，N2选择性较高。若要高效除去尾气中的NH3，则需研发低温下NH3转化率高和N2选择性高的催化剂。
1. 基元反应
基元反应是指在反应中一步直接转化为产物的反应。现实中有些反应可以一步完成，但多数反应需要经历若干步骤才能完成。
2. 质量作用定律
(1)质量作用定律只适用基元反应
基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比。
aA＋bB＋…―→产物
v＝k·ca(A)·cb(B)…
(k为反应速率常数，只与温度有关，与浓度无关)
2
基元反应与质量作用定律
(2)反应速率取决于整个反应历程中最慢的一步。如：
3. 化学平衡常数与反应速率常数的关系
当一可逆反应用质量作用定律表达v正、v逆时，对于基元反应：
1. 平衡常数K与温度的关系
3
化学平衡
温度变化 可逆反应的ΔH 平衡常数K
(填“增大”或“减小”)
升温 吸热反应，ΔH＞0 ________
降温 ________
升温 放热反应，ΔH＜0 ________
降温 ________
增大
减小
减小
增大
2. 平衡常数K与浓度商Q的关系
平衡正向移动：Q____K；
达到平衡状态：Q____K；
平衡逆向移动：Q____K。
3. 化学平衡与平衡转化率
(1)一般转化率和平衡转化率：在审题时一定要注意转化率是不是“平衡转化率”。
①“一般转化率”是未达到化学平衡时的转化率。如果一个可逆反应未达到化学平衡，即使是放热反应，升高温度，反应的转化率也是可以增加的；
②“平衡转化率”是达到化学平衡时转化率。一个可逆反应达到化学平衡，如果是放热反应，升高温度，反应的平衡转化率就一直是减小的。反之亦然。
<
＝
>
(2)转化率与温度的关系
可逆反应的ΔH 升高温度(填“增大”或“减小”)
吸热反应，ΔH＞0 未达到平衡时，转化率_______
已达到平衡时，平衡转化率______
放热反应，ΔH＜0 未达到平衡时，转化率_______
已达到平衡时，平衡转化率_______
增大
增大
增大
减小
(3)增大反应物浓度与平衡转化率变化的关系(表中A、B、C均为气态)
其他情况下，一般来说，若平衡正向移动，则反应物的转化率增大。
增大
减小
减小
不变
增大
4. 有关平衡常数K或Kp
5. 运用盖斯定律推断曲线
例　CO2加氢合成二甲醚(CH3OCH3)具有重要的现实意义和广阔的应用前景。该方法主要涉及下列反应：
反应Ⅰ.CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH1＝－49.0 kJ/mol
反应Ⅱ.CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH2＝＋41.2 kJ/mol
反应Ⅲ.2CH3OH(g)===CH3OCH3(g)＋H2O(g) ΔH3＝－24.5 kJ/mol
随温度升高，CO2平衡转化率随温度升高而________(填“上升”或“下降”)。
[分析]
例1　利用CO、CO2原料和氢气催化合成甲醇，
发生如下反应：
4
归因分析——增大因素与减小因素
温度超过210 ℃，随着温度的升高CO的产率下降的原因是__________________ _________________________________________________________。
【解析】 上升阶段，以反应②生成CO为主；下降阶段，以反应③消耗CO为主。
温度超过210 ℃，随着温度的升高，反应②生成CO的量小于反应③消耗CO的量
例2　低温等离子技术是在高压放电下，O2产生氧自由基(O·)，O·将NO氧化为NO2后，再用Na2CO3溶液吸收，达到消除NO的目的。实验室将模拟气(N2、O2、NO)以一定流速通入低温等离子体装置，实验装置如图1所示。
图1 图2
其他条件相同，等离子体的电功率与NO的转化率关系如图2所示，当电功率大于30 W时，NO转化率下降的原因可能是_____________________________________ _________________________________________________________________________________________。
功率增大时，会产生更多的O*，NO更易被氧化为NO2；功率增大，N2和O2在放电时会生成NO；相比而言，后者产生的NO更多
【解析】 随功率增大，上升阶段，O2产生O*变多，NO更易被氧化为NO2；下降阶段，N2和O2在放电时会生成NO。
　例3　V2O5-WO3/TiO2催化剂能催化NH3脱除烟气中的NO，反应为4NH3(g)＋O2(g)＋4NO(g)=== 4N2(g)＋6H2O(g)　ΔH＝－1 632.4 kJ/mol。反应温度高于380 ℃，NO转化率下降，除因为进入反应器的NO被还原的量减少外，还有___________
__________________(用化学方程式表示)。
【解析】 上升阶段是温度升高，反应速率增大，NO转化率增大；下降阶段是因为发生了副反应。
4NH3＋5O2
例4　某含砷酸性废水经过“沉砷、碱浸”“氧化脱硫”等步骤后进行“酸化、吸附”时，在氧化脱硫后的滤液中进行调节pH，加入某吸附剂。已知As(Ⅴ)在不同pH下的存在形式如图1所示。常温下，pH＞7.1时，吸附剂表面带负电，pH越大，吸附剂表面带的负电荷越多；pH＜7.1时，吸附剂表面带正电，pH越小，吸附剂表面带的正电荷越多。当溶液pH介于3～5之间时，吸附剂对As(Ⅴ)的平衡吸附量随pH的升高而增大(如图2所示)，分析其原因：________________________________ _____________________________________________________________________________________________________________________________。
图1 图2
pH介于3～5之间时，随pH升高，H3AsO4转变为H2AsO，负电荷数增加，吸附剂表面所带正电荷数减小，且前者增加的程度大于后者减小的程度，静电引力增加，吸附量增大
越大
越大
＞
增强
增大
＞
当溶液的8 pH增大，HClO的浓度减小，ClO－浓度增大，氧化性减弱
例6　高铁酸钾(K2FeO4)是一种高效氧化剂，可用于氨氮处理。K2FeO4在干燥空气中和强碱性溶液中能稳定存在。氧化剂的氧化性受溶液中的H＋浓度影响较大。用K2FeO4氧化含氨氮废水，其他条件相同时，废水pH对氧化氨氮去除率及氧化时间的影响如图所示。分析当pH小于9时，随着pH的增大，氨氮去除率增大，氧化时间明显增长的原因。
[图解分析]
例1　(2024·南京、盐城一模)利用铜-铈氧化物(xCuO·yCeO2，Ce是活泼金属)催化氧化除去H2中少量CO，总反应为2CO(g)＋O2(g)===2CO2(g)　ΔH，反应机理如图所示。下列说法正确的是( )
— 举题固法 —
1
催化机理
D
例2　(1)(2024·南通一调)在金属催化剂表面发生*CO2→*C2H4转化的过程可能为*CO2→*COOH→*CO →*OCCO→*C2H4(“*”表示吸附在催化剂表面)。其中部分物种在催化剂表面的吸附构型如图1所示，反应历程中的相对能量如图2所示。
图1
图2
与Cu催化剂相比，掺杂了Cs的Cu-Cs复合催化剂更有利于C2H4的形成，可能原因是___________________________________________________________________ _____________________________________________________________________。
Cu-Cs复合催化剂可提供更多的活性位点(CuCs复合催化剂更有利于CO等中间体的吸附)，且能降低反应的活化能，因此更有利于C2H4的形成
(2)(2024·南通二调节选)Al2O3催化CH3OH形成二甲醚的过程可表示为
①控制起始温度为250 ℃，以固定流速向装有催化剂的反应器中分别通入纯甲醇和[m(CH3OH)∶m(H2O)]＝4∶1的甲醇水溶液，得到甲醇转化率、反应器温度随通入液体时长的关系如图1所示。通入甲醇水溶液的反应器中，甲醇转化率逐渐降低的原因是______________________________________________________________。
图1
水、甲醇对催化剂活性位点形成竞争吸附，参与催化反应的甲醇减少
②在“Cu0/Cu＋双位点”催化作用下，CH3OH与水反应的反应路径如图2所示，


画出图2中方框内中间体的结构：_______________。
图2
例3　(2024·南京、盐城二模)CH3OH可作大型船舶的绿色燃料。工业上用CO2制备CH3OH的原理如下：
2
多重平衡及选择性
分别在3 MPa、5 MPa下，将n起始(CO2)∶n起始(H2)
＝1∶3的混合气体置于密闭容器中，若仅考虑上述反
应，不同温度下反应体系达到平衡时，CO2转化率(α)、
产物选择性(S)的变化如图所示。
B
例4　(2023·南通二调)在催化剂作用下，以C2H6、CO2为原料合成C2H4，其主要反应如下：
反应1.C2H6(g)＋CO2(g)===C2H4(g)＋H2O(g)＋CO(g)ΔH＝＋177 kJ/mol
反应2.C2H6(g)===CH4(g)＋H2(g)＋C(s)ΔH＝＋9 kJ/mol
将体积比为1∶1的C2H6、CO2混合气体按一定流速通过催化反应管，测得C2H6、CO2的转化率随温度变化的关系如图所示。
A. 图中曲线①表示CO2转化率随温度的变化
B. 720～800 ℃范围内，随温度的升高，出口处C2H4及CH4的量均增大
C. 720～800 ℃范围内，随温度的升高，C2H4的选择性不断增大
D. 其他条件不变，加入CaO(s)或选用高效催化剂，均能提高平衡时C2H4产率
B
【解析】 将体积比为1∶1的C2H6、CO2混合气体按一定流速通过催化反应管，C2H6参与两个反应，故C2H6的转化率大于CO2的转化率，图中曲线①表示C2H6转化率随温度的变化，曲线②表示CO2转化率随温度的变化，A错误；反应1和反应2均为吸热反应，720～800 ℃范围内，随温度的升高，C2H6、CO2的转化率都增大，则出口处C2H4及CH4的量均增大，B正确；720～800 ℃范围内，随温度的升高，C2H6、CO2的转化率都增大，但C2H6的转化率上升幅度大于CO2，说明发生反应2的C2H6(g)逐渐增多，C2H4的选择性不断减小，C错误；催化剂不能改变平衡产率，D错误。
例5　(2024·苏州期末)尿素[CO(NH2)2]是常用的化肥与工业原料，其生产与应用有着重要的意义。
(1)尿素生产一般控制在180～200 ℃、15～25 MPa下进行，主要涉及下列反应：
反应1.2NH3(g)＋CO2(g)===NH2COONH4(l) ΔH＝－100.4 kJ/mol
反应2.NH2COONH4(l)===CO(NH2)2(l)＋H2O(l) ΔH＝＋27.6 kJ/mol
则2NH3(g)＋CO2(g)===CO(NH2)2(l)＋H2O(l)的 ΔH＝________________。
3
化学反应速率与化学平衡综合
－72.8 kJ/mol
(2)NH2COONH4具有强还原性，生产尿素过程中，常通入适量氧气防止镍制容器表面的金属钝化膜(NiO)被破坏。
①NH2COONH4与NiO反应产生N2的化学方程式为_________________________ ______________________________。
②生产时通入的CO2气体中常混有少量H2S。有氧气存在的条件下，H2S腐蚀反应容器的速率会更快，其原因是____________________________________________ ________________________________________________________。
NH2COONH4＋3NiO===
3Ni＋N2↑＋3H2O＋CO2↑
H2S被O2氧化得到的H2SO3酸性更强，与容器表面钝化膜反应更快，加快容器腐蚀
(3)尿素在结晶过程中主要副反应是尿素发生脱氨反应。其反应历程如下：
反应3.CO(NH2)2(l)===HNCO(g)＋NH3(g)(快反应)
答案：
②在尿素结晶过程中，反应3可视为处于平衡状态。实验表明，在合成尿素的体系中，NH3的浓度越高，缩二脲生成速率越慢，其原因是_____________________ ____________________________________________________________________。
(4)含结晶水的Ni3(BO3)2晶体表面存在结构“NiOHNiOH”，用加热后的Ni3(BO3)2晶体作催化剂，以CO2、N2为原料，电解KHCO3溶液可获得尿素。
①生成尿素的电极反应式为_____________________________________________ ____________________________________________________________________。
反应3处于平衡状态，NH3浓度越高，则HNCO浓度越低，反应4速率越慢，故生成缩二脲速率越慢
②加热后的Ni3(BO3)2晶体表面会产生LA位点，LA位点与LB位点共同形成FLP位点，其催化机理(部分)如图所示。实验表明，在150 ℃下，加热Ni3(BO3)2晶体得到的催化剂催化效果最好，温度过高或过低催化效果会降低的原因是___________ _______________________________________________________________________________________。
③电解质溶液中若存在SCN－会极大地降低催化剂的活性，原因是___________ _______________________________________________。
加热温度过高，LA位点过多而LB位点较少，温度过低LB位点过多LA位点少，导致CO2吸附与活化效率下降
SCN－与
Ni(Ⅱ)配位使LA位点减少，降低了催化活性
【解析】 (1)由盖斯定律知，反应1＋反应2可得目标热化学方程式，故ΔH＝(－100.4＋27.6) kJ/mol＝－72.8 kJ/mol。(2)②生产尿素过程中，常通入适量O2防止镍制容器表面的金属钝化膜(NiO)被破坏，CO2气体中的H2S被O2氧化得到的H2SO3，酸性更强，与容器表面钝化膜反应更快，加快容器腐蚀。(3)①缩二脲分子中只有2种氢原子，且由于羰基的吸电子效应，N—H的共用电子对更偏向N原子，故缩二脲分子中，中间N上的H原子电子云密度最小。(4)②由“加热后的Ni3(BO3)2晶体表面会产生LA位点”可知，温度过高时，LA位点过多而LB位点较少，温度过低时，LB位点过多LA位点少，导致CO2吸附与活化效率下降，催化效果都会减弱。
1. (2024·甘肃卷)甲烷在某含Mo催化剂作用下部分反应的能量变化如图所示。下列说法错误的是( )
— 高考借鉴 —
A. E2＝1.41 eV
B. 步骤2逆向反应的ΔH＝＋0.29 eV
C. 步骤1的反应比步骤2快
D. 该过程实现了甲烷的氧化
C
【解析】 由能量变化图可知，E2＝0.70 eV－(－0.71 eV)＝1.41 eV，A正确；步骤2逆向反应的ΔH＝－0.71 eV－(－1.00 eV)＝＋0.29 eV，B正确；由能量变化图可知，步骤1的活化能E1＝0.70 eV，步骤2的活化能E3＝－0.49eV－(－0.71eV)＝0.22 eV，步骤1的活化能大于步骤2的活化能，步骤1的反应速率比步骤2慢，C错误；该过程甲烷转化为甲醇，属于氧化反应，该过程实现了甲烷的氧化，D正确。
2. (2024·北京卷)苯在浓硝酸和浓硫酸作用下，反应过程中能量变化如图所示。下列说法不正确的是( )
A. 从中间体到产物，无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物 Ⅱ
B. X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物
C. 由苯得到M时，苯中的大 π 键没有变化
D. 对于生成Y的反应，浓硫酸作催化剂
C
【解析】 由图可知，生成产物Ⅱ的反应的活化能更低，反应速率更快，且产物Ⅱ的能量更低，即产物Ⅱ更稳定，A正确；根据前后结构对照可知，X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物，B正确；由图可知，M的六元环中与—NO2相连的C为sp3杂化，C的杂化方式改变，苯中大π键发生改变，C错误；苯的硝化反应中浓硫酸作催化剂，D正确。
3. (2024·湖南卷)恒压下，向某密闭容器中充入一定量的CH3OH(g)和CO(g)，发生如下反应：
主反应　CH3OH(g)＋CO(g)===CH3COOH(g)　ΔH1
副反应　CH3OH(g)＋CH3COOH(g)===CH3COOCH3(g)＋H2O(g)　ΔH2
B. 曲线c代表乙酸的分布分数
C. ΔH1＜0，ΔH2＞0
D. L、M、N三点的平衡常数：K(L)＝K(M)＞K(N)
D
A　 B C 　D
B
能力评价
1. (2024·南通一调)反应2C2H4(g)＋6NO(g)＋3O2(g)
===4CO2(g)＋4H2O(g)＋3N2(g)可用于去除氮氧化物。
Cu＋催化该反应的过程如图所示。下列说法正确的是( )
D
2. (2024·无锡期末)电催化是利用催化剂电极进行电解以实现物质转变的前沿方法。使用单原子催化剂电催化将CO2转化为CO的部分机理如图所示。下列说法正确的是( )
A. 该催化过程在电解池的阳极进行
B. 该催化过程CO2发生了氧化反应
C. 甲、乙中的C原子的杂化类型不同
D. 催化剂原子吸附CO2中带负电的部分
C
【解析】 CO2转变为CO的过程中需要得到电子，故该过程在电解池的阴极进行，A错误；该催化过程中，C元素的化合价降低，CO2发生了还原反应，B错误；CO2分子中的C原子采取sp杂化，CO2分子得一个电子后，C原子的杂化方式改变，则甲、乙中C原子的杂化类型不同，C正确；催化剂吸附CO2中的C原子，CO2分子中的C原子带正电荷，故催化剂原子吸附CO2中带正电的部分，D错误。
(1)原料CO2可通过捕捉技术从空气中或工业尾气中获取，写出一种常见的可作CO2捕捉剂的廉价试剂：_________________________________。
图1
Na2CO3溶液或氨水或石灰乳
(2)已知2H2(g)＋O2(g)===2H2O(g)　ΔH4，则总反应的ΔH＝__________________
_______ (用图1中焓变以及ΔH4表示)。
图2
(ⅰ)若5 min时到达c点，则0～5 min时的平均反应速率v(H2)＝________ mol/(L·min)；
(ⅱ)Kp(b)＝______________ (写计算表达式)；
(ⅲ)c点时，再加入CO2(g)和H2O(g)，使二者分压均增大0.05 kPa，H2的转化率______(填“增大”“不变”或“减小”)。
(4)在恒温恒容条件下只发生反应②。下列关于该步骤的说法错误的是____(填字母)。
A. 若反应②正向为自发反应，需满足ΔH2＜0
B. 若气体的平均相对分子质量保持不变，说明反应②体系已经达到平衡
C. 增大O2的浓度，HCHO(g)的平衡物质的量分数一定增大
D. 反应②体系存在v正(H2O2)＝v正(CH3OH)
0.18
增大
CD
图3
反应②
极性介质使反应①的活化能降低，从而加快了总反应的速率
4. (2024·泰州)利用CO2制甲烷可实现碳中和。CO2催化加氢合成CH4反应如下：
(1)CO2催化加氢合成CH4过程中，CO2活化的可能途径如图1所示，CO是CO2活化的优势中间体，原因是__________________________________________________ _____________________________。
图1
生成中间体CO反应的活化能小，反应速率快、CO中间体能量低，稳定，有利于生成
(2)CeO2催化CO2与H2转化为CH4的机理如图2所示。
图2
①步骤(Ⅱ)中相关的碳原子轨道杂化类型的变化为_______________________。
由sp杂化转变为sp2杂化
②催化剂中掺入少量CaO，用Ca2＋替代CeO2结构中部分Ce4＋形成CaxCe1－xOy，可提高催化效率的原因是____________________。
③催化剂CeO2在催化过程中由CeO2转变成CeO2－x晶胞的组成结构变化如图3所
示，一个CeO2－x晶胞中Ce4＋和Ce3＋个数之比为_________。
图3
结构中氧空位增加
(3)CO2催化加氢合成甲烷时，选用Ni和Ni-CeO2作催化剂时，反应相同时间，测得CO2转化率和生成CH4选择性随温度变化的影响分别如图4和图5所示。
图4 图5
①以Ni为催化剂，高于320 ℃后，CO2转化率上升的主要原因是_____________ ___________________________________________________________________________________________________________________。
②以Ni-CeO2为催化剂，高于320 ℃后，CO2转化率略有下降的可能原因是_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ 。
高于320 ℃后，Ni催化剂活性随温度升高而增强，和温度升高的共同作用使CO2催化加氢合成甲烷反应速率加快，使CO2转化率上升
高于320 ℃后，温度升高对反应速率的影响小于催化剂活性减弱对反应速率的影响，CO2催化加氢合成甲烷反应速率下降；CO2催化加氢合成甲烷反应放热，温度升高不利于提高CO2转化率

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