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电化学中的“晶体结构”分析应用
【研析真题 明方向】
1．(2024·黑吉辽卷)某锂离子电池电极材料结构如图。结构1是钴硫化物晶胞的一部分，可代表其组成和结构；晶胞2是充电后的晶胞结构；所有晶胞均为立方晶胞。下列说法错误的是( )
A．结构1钴硫化物的化学式为Co9S8 B．晶胞2中S与S的最短距离为eq \f(,2)a
C．晶胞2中距Li最近的S有4个 D．晶胞2和晶胞3表示同一晶体
2．(2024·安徽卷)研究人员制备了一种具有锂离子通道的导电氧化物(LixLayTiO3)，其立方晶胞和导电时Li＋迁移过程如下图所示。已知该氧化物中Ti为＋4价，La为＋3价。下列说法错误的是( )
A．导电时，Ti和La的价态不变 B．若x＝，Li＋与空位的数目相等
C．与体心最邻近的O原子数为12 D．导电时、空位移动方向与电流方向相反
3．(2022·山东卷)(多选)Cu2－xSe是一种钠离子电池正极材料，充放电过程中正极材料立方晶胞(示意图)的组成变化如图所示，晶胞内未标出因放电产生的0价Cu原子。下列说法正确的是(　　)
A．每个Cu2－xSe晶胞中Cu2＋个数为x
B．每个Na2Se晶胞完全转化为Cu2－xSe晶胞，转移电子数为8
C．每个NaCuSe晶胞中0价Cu原子个数为1－x
D．当NayCu2－xSe转化为NaCuSe时，每转移(1－y) mol电子，产生(1－x) mol Cu原子
【巩固练习】
1．LiMn2O4为尖晶石型锰系锂离子电池材料，其晶胞由8个立方单元组成，这8个立方单元可分为A、B两种类型(如图所示)。电池充电过程的总反应可表示为LiMn2O4＋C6===Li1－xMn2O4＋LixC6。已知：充、放电前后晶体中锰的化合价只有＋3、＋4，分别表示为Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)。下列说法不正确的是(　　)
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A．每个晶胞含8个Li＋
B．B立方单元中Mn、O原子个数比为1∶2
C．放电时，正极反应为Li1－xMn2O4＋xLi＋＋xe－===LiMn2O4
D．若x＝0.6，则充电后材料中Mn(Ⅲ)与Mn(Ⅳ)的数目比为1∶4
2．镍钴锰三元材料中Ni为主要活泼元素，镍钴锰电极材料可表示为Li1－nNixCoyMnzO2，x＋y＋z＝1，通常简写为Li1－nMO2，Ni、Co、Mn三种元素分别显＋2、＋3、＋4价。下列说法正确的是(　　)
A．放电时Ni元素最先失去电子
B．在Li1－nMO2材料中，若x∶y∶z＝2∶3∶5，则n＝0.3
C．可从充分放电的石墨电极中回收金属锂
D．充电时，当转移n mol电子，两极材料质量差为14n g
3．LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和四面体。电池充放电时，LiFePO4脱出或嵌入Li＋，结构示意图如(b)所示。下列说法正确的是(　　)
A．每个Li1－xFePO4晶胞中Li＋个数为1－x
B．图(b)中x＝0.187 5
C．图(b)中n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝3∶13
D．当FePO4转化为Li1－xFePO4时，每转移电子(1－x) mol，嵌入4(1－x) mol Li＋
4．硫化锌是一种优良的宽带隙半导体锂离子电池负极材料，具有在充电的同时合金化反应的特点。在充电过程中负极材料晶胞的组成变化如图所示。下列说法正确的是(　　)
A．当1 mol ZnmS完全转化为ZnnS时，转移电子数为2 mol
B．在ZnmS体对角线的一维空间上会出现“”的排布规律
C．当ZnmS完全转化为LixZnyS时，每转移6 mol电子，生成3 mol LiZn(合金相)
D．若Li2S的晶胞参数为a nm，则EF间的距离为eq \f(,4)a nm
5．通过Zn2＋在MnO晶体(正极)中嵌入和脱嵌，实现电极材料充放电的原理如图所示。下列说法正确的是(　　)
A．①为MnO活化过程，其中Mn的价态不变
B．每个Mn0.610.39O晶胞中含有0.61个Mn2＋
C．②代表充电过程，③代表放电过程
D．每个Mn0.610.39O晶胞完全转化为ZnxMn0.610.39O晶胞，转移电子数为8x
6．磷酸铁锂电池在充放电过程中表现出了良好的循环稳定性，具有较长的使用寿命，放电时的反应为
LixC6＋Li1－xFePO4===6C＋LiFePO4。图1为某磷酸铁锂电池的切面，图2为LiFePO4晶胞充放电时Li＋脱出和嵌入的示意图。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。下列说法错误的是(　　)
A．放电时，负极反应：LixC6－xe－===xLi＋＋6C
B．(a)过程中1 mol晶胞转移的电子数为NA
C．(b)代表放电过程，Li＋脱离石墨，经电解质嵌入正极
D．充电时的阳极反应：LiFePO4－xe－===Li1－xFePO4＋xLi＋
7．某种离子型铁的氧化物晶胞如图所示，它由A、B两种正方体单元构成，且两种正方体单元中氧离子的空间位置相同。通过Li+嵌入或脱嵌该晶胞的棱心和体心，可将该晶体设计为纳米硅基锂电池的正极材料
LiFemOn/Li1－xFemOn (m、n为正整数)，已知：脱嵌率＝一个晶胞中脱嵌出的Li＋数,一个晶胞中嵌入的Li＋数最大值)×100%。
下列关于纳米硅基锂电池的说法不正确的是(　　)
A．当Li+嵌入晶胞体心和所有棱心时，该锂电池正极材料的化学式为LiFe6O8
B．若该锂电池正极材料中n(Fe2+)∶n(Fe3+)＝5∶7，则Li+的脱嵌率为75%
C．该锂电池充电时阳极发生的反应为LiFemOn－xe－===Li1－xFemOn＋xLi＋
D．该锂电池放电时，每转移2 mol e－，正极材料增重14 g
8．电池具有稳定性高、安全、对环境友好等优点，可用于电动汽车.某新能源汽车的电池负极材料是石墨，正极材料.正极材料充放电过程中晶胞结构变化如图所示.其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。下列叙述不正确的是(　　)
A．(a)(c)的过程是电池充电过程
B．(b)(a)的电极反应式为：Li1－xFePO4＋xLi＋＋xe－===LiFePO4
C．每个图（a）晶胞中含有LiFePO4的单元数有4个
D．图(b)中n(Fe2+)∶n(Fe3+)＝3∶13
9．钠硒电池是一类以单质硒或含硒化合物为正极、金属钠为负极的新型电池，具有能量密度大、导电率高、成本低等优点。以Cu2－xSe填充碳纳米管作为正极材料的一种钠硒电池工作原理如图所示，充放电过程中正极材料立方晶胞内未标出因放电产生的0价Cu原子。下列说法错误的是(　　)
A．每个Cu2－xSe 晶胞中Cu2+个数为4x
B．在Na2Se晶胞结构中，Se2－占据的位置是顶点和面心
C．充分放电时，正极的电极反应式为Cu2－xSe＋2Na+＋2e－===Na2Se＋(2－x)Cu
D．充电时外电路中转移lmol电子，两极质量变化差为23 g
10．硫化锌是一种优良的宽带隙半导体锂离子电池负极材料，具有在充电的同时合金化反应的特点。在充电过程中负极材料晶胞的组成变化如图所示。下列说法正确的是(　　)
A．m＞n
B．充电过程中ZnmS转化成LixZnyS的电极反应式为4ZnS＋6Li+＋6e－===3Zn＋4Li1.5Zn0.25S
C．Li2S晶胞中，S在晶胞中的配位数为12
D．若Li2S的晶胞参数为a nm，则EF间的距离eq \f(,4)a nm
11．铈的氧化物(X)中存在O空位，能填充Li+，因此可用作锂离子电池的正极材料，放电时可转化为Y，X、Y的晶胞结构如图所示，Y中无O空位。下列说法正确的是(　　)
A．Li+具有8e－稳定结构 B．Y的化学式为LiCe2O3
C．充电时，正极上的锂的化合价降低 D．X中O填入Ce堆积产生的四面体空隙中，填隙率为100%
【电化学中的“晶体结构”分析应用】答案
【研析真题 明方向】
1．B。解析：A．由均摊法得，结构1中含有Co的数目为4×＋4＝4.5，含有S的数目为1＋12×＝4，Co与S的原子个数比为9∶8，因此结构1的化学式为Co9S8，故A正确；B．由图可知，晶胞2中S与S的最短距离为面对角线的，晶胞边长为a，即S与S的最短距离为：eq \f(,2)a，故B错误；C．如图：，以图中的Li为例，与其最近的S共4个，故C正确；D．如图，当2个晶胞2放在一起时，图中红框截取的部分就是晶胞3，晶胞2和晶胞3表示同一晶体，故D正确；故选B。
2．B。解析：A．根据题意，导电时Li+发生迁移，化合价不变，则Ti和La的价态不变，A项正确；
B．由晶胞图可知，LixLayTiO3中Li＋、La3＋和空位均位于晶胞体心，则x＋y＝1－空位数目，根据化合物中正负化合价代数和为0可得z＋3y＝2，若x＝，则y＝，空位数目为1－－＝，Li＋与空位的数目不相等，B项错误；C．由立方晶胞的结构可知，与体心最邻近的O原子数为12，即位于棱心的12个O原子，C项正确；D．内电路中电流从负极流向正极，阳离子(Li＋)也移向正极，空位移动方向与Li＋移动方向相反，故空位移动方向与电流方向相反，D项正确；答案选B。
3．BD。解析：A．由晶胞结构可知，位于顶点和面心的硒离子个数为8×＋6×＝4，位于体内的铜离子和亚铜离子的个数之和为8，设晶胞中的铜离子和亚铜离子的个数分别为a和b，则a＋b＝8－4x，由化合价代数和为0可得2a＋b＝4×2，解得a＝4x，故A错误；B．由题意可知，Na2Se转化为Cu2－xSe的电极反应式为Na2Se－2e－＋(2－x)Cu===Cu2－xSe＋2Na＋，由晶胞结构可知，硒离子个数为8×＋6×＝4，则每个晶胞中含有4个Na2Se，转移电子数为8，故B正确；C．由题意可知，Cu2－xSe转化为NaCuSe的电极反应式为Cu2－xSe＋ e－＋Na＋===NaCuSe＋(1－x)Cu，由晶胞结构可知，硒离子个数为8×＋6×＝4，则每个晶胞中含有4个NaCuSe，晶胞中0价铜原子个数为(4－4x)，故C错误；D．由题意可知，NayCu2－xSe转化为NaCuSe的电极反应式为
NayCu2－xSe＋(1－y)e－＋ (1－y)Na＋===NaCuSe＋(1－x)Cu，所以每转移(1－y) mol电子，产生(1－x) mol Cu原子，故D正确；故选BD。
【巩固练习】
1．B。解析：由A立方单元可知，一个A中含2个Li＋，一个晶胞含4个A，所以每个晶胞含8个Li＋，A正确；由B立方单元及均摊法可知，B中Mn原子个数为1＋6×＝，O原子个数为8×＋6×＝4，则Mn、O原子个数比为∶4＝5∶8，B错误；根据充电过程总反应知，放电时，正极Li1－xMn2O4发生还原反应，电极反应为Li1－xMn2O4＋xLi＋＋xe－===LiMn2O4，C正确；若x＝0.6，则Li1－xMn2O4为Li0.4Mn2O4，设Mn(Ⅲ)与Mn(Ⅳ)的数目分别为a、b，则a＋b＝2，0.4＋3a＋4b＝8，解得a＝0.4，b＝1.6，所以Mn(Ⅲ)与Mn(Ⅳ)的数目比为0.4∶1.6＝1∶4，D正确。
2．B。解析：图为原电池时，A极LinC6，B极Li1－nMO2，隔膜中X通过，应该为Li＋，原电池中阳离子定向移动到正极，故B为正极，电极反应为Li1－nMO2＋ne－＋nLi＋===LiMO2；A为负极，电极反应为LinC6－ne－===nLi＋＋C6，电极总反应为Li1－nMO2＋LinC6===LiMO2＋C6；Ni、Co、Mn中金属性最强的为Mn，放电时Mn元素最先失去电子，选项A错误；在Li1－nNixCoyMnzO2中，x＋y＋z＝1，Ni、Co、Mn三种元素分别显＋2、＋3、＋4价，若x∶y∶z＝2∶3∶5，根据化合物中元素正负化合价的代数和为0可得：＋1×(1－n)＋(＋2×0.2)＋(＋3×0.3)＋(＋4×0.5)＋(－2)×2＝0，解得n＝0.3，选项B正确；A电极反应为LinC6－ne－===nLi＋＋C6，不能从充分放电的石墨电极中回收金属锂，选项C错误；充电时阴极发生反应nLi＋＋C6＋ne－===LinC6，当转移n mol电子时，有n mol Li＋进入负极材料中，故理论上负极材料增加n mol Li，质量增加7n g，阳极LiMO2－ne－===Li1－nMO2＋nLi＋，质量减少7n g，故两极材料质量变化量相差为14n g，由于不知开始时两极质量差，而无法确定两极质量差，选项D错误。
3．B。解析：Li＋位于晶胞的顶点、侧面和棱上，故晶胞(b)中Li＋个数＝8×＋3×＋3×＝个，A错误；对比(a)和(b)晶胞结构可发现Li1－xFePO4比LiFePO4少了面心的一个Li＋和一个棱上的Li＋，由均摊法计算可知LiFePO4晶胞的化学式为Li4Fe4P4O16，(b)比(a)少Li＋＝×1＋1×＝0.75，则Li1－xFePO4晶胞为Li3.25Fe4P4O16，所以(1－x)∶1＝3.25∶4，x＝0.187 5，B正确；设Fe2＋、Fe3＋数目分别为x、y，则x＋y＝1，根据化学式中正负化合价绝对值相等，则(1－0.187 5)＋2x＋3y＋5＝4×2，解出x＝0.812 5，y＝0.187 5，则n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝x∶y＝0.812 5∶0.187 5＝13∶3，C错误；FePO4转化为Li1－xFePO4的电极反应式为FePO4＋(1－x)e－＋(1－x)Li＋===Li1－xFePO4，每转移电子(1－x) mol，嵌入(1－x) mol Li＋，D错误。
4．B。解析：ZnmS晶胞中，均摊的Zn2＋和S2－均为4个，m＝1，ZnnS中均摊的Zn2＋和S2－均为2个，n＝1，即化学式均为ZnS，故转化过程中只是原子的排列方式发生改变，价态没有发生变化，故转移的电子数为0，A错误；根据ZnmS结构，体对角线的一维空间上会出现“”的排布规律，B正确；当ZnmS完全转化为LixZnyS时，Li＋、Zn2＋转化为LiZn合金，生成1 mol LiZn转移3 mol电子，每转移6 mol电子，生成2 mol LiZn(合金相)，C错误；若Li2S的晶胞参数为a nm，将晶胞切三刀分为8个小立方体，则E在左后上立方体体心，则EF间的距离为 nm＝a nm，D错误。
5．D。解析：MnO中Mn为＋2价，Mn0.610.39O中设Mn化合价为x，由化合物中正负化合价代数和为0知，0.61x－2×1＝0，解得x＝＋价，价态发生变化，A错误；Mn0.610.39O的1个晶胞中，O原子占据8个顶点，6个面心，O原子数为8×＋6×＝4，则1个晶胞中含有4×0.61个M，B错误；由图知，过程②为Mn0.610.39O＋xZn2＋＋2xe－===ZnxMn0.610.39O，故为放电过程，Zn2＋在正极中嵌入，过程③为ZnxMn0.610.39O－2xe－===xZn2＋＋Mn0.610.39O，即Zn2＋在电极上脱嵌，故为充电过程，C错误；由B可知，每个Mn0.610.39O晶胞中含有4个O原子，由选项C中电极反应知，每个Mn0.610.39O晶胞完全转化为ZnxMn0.610.39O，转移电子为4×2x＝8x，D正确。
6．B。解析：从总反应分析，LixC6变为C和Li＋为氧化反应，该极为原电池的负极。而Li1－xFePO4变为LiFePO4发生还原反应，它为原电池的正极。由上述分析，放电时负极反应为LixC6－xe－===xLi＋＋6C，A项正确；a过程由于Fe2＋化合价升高变为Fe3＋，为了平衡电荷Li＋脱嵌减少。从图看晶胞中减少了棱上1个和面心的一个Li＋总共减少＋＝，所以1 mol晶体中转移NA电子，B项错误；放电时，该材料在正极发生还原反应，即Fe由＋3价变为＋2价，Li＋嵌入正极，为b过程，C项正确；充电时的总反应为6C＋LiFePO4===LixC6＋Li1－xFePO4，阳极发生氧化反应为LiFePO4－xe－===Li1－xFePO4＋xLi＋，D项正确。
7．B。解析：由A、B两种正方体单元可知，离子型铁的氧化物晶胞中顶点、面心和体内的亚铁离子个数为(4×+4×+1)×4＝8、位于体内的铁离子个数为4×4＝16、位于体内的氧离子个数为个数为4×8＝32，由锂离子嵌入晶胞体心和棱心可知，嵌入或脱嵌的锂离子个数最多为12×＋1＝4。A．由题意可知，锂离子嵌入晶胞体心和所有棱心时，晶胞中含有锂离子个数为12×＋1＝4，则晶胞中铁元素的个数为24、氧离子个数为为32，锂电池正极材料的化学式为LiFe6O8，故A正确；B．若该正极材料中n(Fe2+)∶n(Fe3+)＝5∶7，则含有×24＝10个Fe2+，14个Fe3+，即有2个Li+脱嵌，脱嵌率为×100%＝50%，故B错误；C．该锂电池充电时，正极发生氧化反应，该电极的反应为：LiFemOn－xe－===Li1－xFemOn＋xLi＋，故C正确；D．该锂电池放电时，正极反应为：Li1－xFemOn＋xLi＋＋xe－===LiFemOn，故每转移2 mol e－，正极材料增重2mol×7g/mol＝14 g，故D正确；故选B
8．D。解析：A．正极材料为LiFePO4，(a)(c)的过程中得电子，是电池充电过程，故A正确；
B．由图可知，(b)(a)为Li1－xFePO4得到电子生成LiFePO4，电极反应式为Li1－xFePO4＋xLi＋＋xe－===LiFePO4，故B正确；C．由LiFePO4的晶胞结构可知，晶胞中位于顶点、面心和棱上的锂离子个数为8×＋4×＋4×＝4，由化学式可知，晶胞中含有LiFePO4的单元数有4个，故C正确；D．设Li1 xFePO4中Fe3＋的个数为a，由化合价代数和为0可得1×＋3×a＋2×(1－a)＋5×1＋5×(－2)＝0，解得a＝，则Fe2＋和Fe3＋的物质的量之比为
(1－)∶＝13∶3，故D错误，故答案选D。
9．D。解析：由题意可知，Cu2－xSe填充碳纳米管作为正极材料，钠较为活泼，钠为负极材料；A．根据“均摊法”， 每个Cu2－xSe 晶胞中含8×＋6×＝4个Se，则晶胞内铜离子、亚铜离子和为4×(2－x)个，设铜离子、亚铜离子分别为a、b，则a＋b=4×(2－x)，由化合价代数和为零可知，2a＋b＝4×2，解得a＝4x，故A正确；B．由晶胞图示可知，在Na2Se晶胞结构中，Se2－占据的位置是项点和面心，故B正确；C．充分放电时，正极Cu2－xSe得到电子发生还原反应生成零价铜，电极反应式为Cu2－xSe＋2Na+＋2e－===Na2Se＋(2－x)Cu，故C正确；D．充电时外电路中转移lmol电子，阳极释放出1mol钠离子，质量减小23g，阴极生成1mol钠，质量增加23g，两极质量变化差为46g，故D错误；故选D。
10．B。解析：A．ZnmS晶胞中，均摊的Zn2+和S2－均为4个，则m＝1，ZnnS中均摊的Zn2+和S2－均为2个，则n＝1，即化学式均为ZnS，故m＝n，A项错误；B．LixZnyS根据均摊法计算可知S的个数为4，根据化合价之和为0可知，Li的个数为6，锌的个数为1，LixZnyS为Li1.5Zn0.25S，充电过程中ZnS转化为Li1.5Zn0.25S的电极反应式为4ZnS＋6Li+＋6e－===3Zn＋4Li1.5Zn0.25S，B项正确；C．以底面面心的S为例，上、下层各有4个Li+，故在晶胞中的配位数为8，C项错误；D．若Li2S的晶胞参数为a nm，将晶胞切三刀分为8个小立方体，E在左后上立方体体心，则EF间的距离为，D项错误；故选B。
11．B。解析：A．Li+的结构示意图为，具有2e－稳定结构，A项错误；B．根据均摊法计算得Ce的个数为8×＋6×＝4，Li+的个数为2，O原子的个数为6，Y的化学式为LiCe2O3，B项正确；C．充电时，Li+从O空位脱嵌，化合价不变，Y转化为X，Ce的化合价升高，C项错误；D．X中若O的填隙率为100%，则X中不存在O空位，D项错误；故选B
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