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热点题空9 电解质溶液中有关电离(水解)平衡常数的计算
【高考必备知识】
1．电离常数与水解常数的关系　
(1)电离常数表达式
①一元弱酸(HA)： HAH+＋A－ Ka＝
②二元弱酸(H2A)： H2AH+＋HA－ Ka1＝
HA－H+＋A2－ Ka2＝
Ka1·Ka2＝×＝
③一元弱碱(BOH)：BOHB+＋OH－ Kb＝
(2)电离常数(K电离)与电离度(α)的关系——以一元弱酸HA为例
25 ℃，c mol·L－1的弱酸HA，设电离度为α
HA H＋ ＋ A－
起始浓度/mol·L－1 c酸 0 0
变化浓度/mol·L－1 c酸·α c酸·α c酸·α
平衡浓度/mol·L－1 c酸－c酸·α c酸·α c酸·α
电离平衡常数Ka＝＝，由于α很小，可认为1－α≈1
则Ka＝c酸·α2，α＝ (越稀越电离)
则：c(H＋)＝c酸·α＝
(3)电离常数与水解常数的关系
①对于一元弱酸HA，Ka与Kh的关系：Kh＝
A－＋H2OHA＋OH－，Kh＝＝c(OH－)·c(H＋),c(A－)·c(H＋)) ＝eq \f(Kw,)＝
②对于二元弱酸H2B，Kal(H2B)、Ka2(H2B)与Kh(HB－)、Kh(B2－)的关系： Kh1＝；Kh2＝
B2－＋H2OHB－＋OH－，Kh1(B2－)＝＝＝
HB－＋H2OH2B＋OH－，Kh2(HB－)＝＝＝
③强酸弱碱盐：Kh＝
NH4Cl：NH＋H2ONH3·H2O＋H+
Kh＝ eq \f(c(NH3·H2O)·c(H+),c(NH)) ＝ eq \f(c(NH3·H2O)·c(H+)·c(OH－),c(NH)) ＝eq \f(Kw, eq \f(c(NH),c(NH3·H2O)) )＝
(3)水解常数(Kh)与溶度积常数(Ksp)的关系——强酸多元弱碱盐：Kh＝
如：AlCl3：Al3＋＋3H2OAl(OH)3＋3H＋
Kh＝＝c3(OH－) ,c(Al3＋)·c3(OH－))＝
2．计算电离常数的常见类型
(1)起点时刻：巧用三段式
例1．HR是一元酸。室温时，用0.250 mol·L－1 NaOH溶液滴定25.0 mL HR溶液时，溶液的pH变化情况如图所示。其中，b点表示两种物质恰好完全反应。计算的电离常数Ka＝5×10－6
方法探究：此题根据纵坐标所给的数据，起点时刻pH＝3，HR中和一半时的pH＝4.7，可以优先考虑起点时刻计算电离常数，常用方法：三段式
解析：根据题意，b点时酸碱恰好完全反应，则c(HR)＝0.250 mol·L－1×0.02 L÷0.025 L＝0.2 mol·L－1，即0.2 mol·L－1的HR溶液的pH＝3HR H+＋ R－起始：0.2 0 0转化：10－3 10－3 10－3平衡：0.2－10－3 10－3 10－3 HR的电离常数Ka＝c(R－),c(HR))＝＝5×10－6
(2)遇中性时刻：电荷守恒配合物料守恒两步搞定
例2．25℃时，a mol·L－1的氨水与0.01 mol·L－1的盐酸以体积比3∶4混合，此时溶液中c(NH)＝c(Cl－)，则溶液显中性(填“酸”、“碱”或“中”)；用含a的代数式表示NH3·H2O的电离常数Kb＝
方法探究：中性时刻采取电荷守恒和物料守恒，解题时建议用物质的量守恒去写，因为在反应过程中体积已经发生了变化
解析：根据电荷守恒得c(H＋)＋c(NH)＝c(Cl－)＋c(OH－)，因为c(NH)＝c(Cl－)，所以c(H＋)＝c(OH－)，故溶液显中性。电荷守恒得：n(H＋)＋n(NH)＝n(Cl－)＋n(OH－)，则：n(NH)＝n(Cl－)=0.01×4=0.04 mol物料守恒得：3a＝n(NH)＋n(NH3·H2O)，则：n(NH3·H2O)＝(3a－0.04) molKb＝ eq \f(c(NH),c(NH3·H2O)) ＝eq \f(×10－7,)＝
(3)恰好完全反应时刻：水解三段式法或利用水解常数和电离常数的关系
例3．25 ℃时，0.1 mol·L－1的HCOONa溶液的pH＝10，则HCOOH的电离常数Ka＝10－7
方法探究：方法I、直接列水解三段式求解方法II、先求出水解常数，再利用水解常数和电离常数的关系进行计算
方法I．直接列水解三段式求解 HCOO－＋H2OHCOOH＋OH－ 起始: 0.1 0 0转化: 10－4 10－4 10－4 平衡: 0.1－10－4 10－4 10－4Ka＝＝ ＝10－7 方法II．先求出水解常数，再利用水解常数和电离常数的关系进行计算利用左边的三段式，先求出HCOO－的水解常数Kh＝＝ ＝10－7Ka＝＝＝10－7
【题组训练】
1．碳氢化合物完全燃烧生成CO2和H2O。常温常压下，空气中的CO2溶于水，达到平衡时，溶液的pH＝5.60，c(H2CO3)＝1.5×10－5 mol·L－1。若忽略水的电离及H2CO3的第二级电离，则H2CO3HCO＋H＋的电离常数K1＝________(已知：10－5.60＝2.5×10－6)
2．25℃时，亚碲酸(H2TeO3)的Ka1＝1×10－3，Ka2＝2×10－8。该温度下，0.1mol·L－1H2TeO3的电离度α约为______(α＝×100%)；NaHTeO3溶液的pH_____(填“>”“<”或“＝”)7
3．常温下，向amol·L－1CH3COONa溶液中滴加等体积的bmol·L－1盐酸使溶液呈中性(不考虑盐酸和醋酸的挥发)，则醋酸的电离常数Ka＝____________(用含a和b的代数式表示)。
4．常温下，将amol·L－1的醋酸与bmol·L－1Ba(OH)2溶液等体积混合，此时溶液中存在2c(Ba2＋)＝c(CH3COO－)，则该混合溶液中醋酸的电离常数Ka＝__________(用含a和b的代数式表示)
5．已知25 ℃时，草酸的电离平衡常数K1＝5.0×10－2，K2＝5.2×10－5；碳酸的电离平衡常数K1＝4.4×10－7，K2＝4.7×10－11，则NaHC2O4溶液的pH____(填“＞”“＜”或“＝”，下同)7，NaHCO3溶液的pH____7
6．次氯酸为一元弱酸，具有漂白和杀菌作用，其电离平衡体系中各成分的组成分数δ[δ(X)＝，X为HClO或ClO－]与pH的关系如图(b)所示。HClO的电离常数Ka值为__________
7．某温度下，吸收塔中K2CO3溶液吸收一定量的CO2后，c(CO)∶c(HCO)＝1∶2，则该溶液的pH＝_______(该温度下H2CO3的Ka1＝4.6×10－7，Ka2＝5.0×10－11)
8．常温下，Ksp[Fe(OH)2]＝1.64×10－14，则求得反应：Fe2＋＋2H2OFe(OH)2＋2H＋的平衡常数为__________(保留1位小数)
9．常温下，用NaOH溶液吸收SO2得到pH＝9的Na2SO3溶液，吸收过程中水的电离平衡________(填“向左”“向右”或“不”)移动。试计算溶液中＝________。(常温下H2SO3的电离平衡常数Ka1＝1.0×10－2，Ka2＝6.0×10－8)
10．已知25 ℃碳酸电离常数为Ka1、Ka2，当溶液pH＝12时，c(H2CO3)∶c(HCO)∶c(CO)＝1∶_____∶_____
11．联氨为二元弱碱，在水中的电离方式与氨相似。联氨第一步电离反应的平衡常数值为_______
(已知：N2H4＋H＋N2H的K＝8.7×107；Kw＝1.0×10－14)。联氨与硫酸形成的酸式盐的化学式为_________
12．已知：Kw＝1.0×10－14，Al(OH)3＋H2OAl(OH)＋H＋　K＝2.0×10－13。Al(OH)3溶于NaOH溶液反应的平衡常数等于________
13．25 ℃时，H2S的电离平衡常数Ka1＝1.3×10－7、Ka2＝7.0×10－15。用NaOH溶液吸收H2S气体得到pH＝10的Na2S溶液，在此过程中水的电离程度将_____(填“增大”“减小”或“不变”)；此时溶液中＝____
14．已知25 ℃时，NH3·H2O的电离平衡常数Kb＝1.8×10－5，该温度下1 mol·L－1的NH4Cl溶液中c(H＋)＝______mol·L－1 (已知≈2.36)
15．25 ℃时，H2SO3HSO＋H＋的电离常数Ka＝1×10－2，则该温度下NaHSO3水解反应的平衡常数Kh＝______，若向NaHSO3溶液中加入少量的I2，则溶液中 eq \f(c(H2SO3),c(HSO)) 将______(填“增大”“减小”或“不变”)
16．按要求回答下列问题：
(1)25 ℃时，Kb(NH3·H2O)＝1.8×10－5；H2SO3：Ka1＝1.5×10－2，Ka2＝1.0×10－7；Ksp(CaSO4)＝7.1×10－5
第1步：用过量的浓氨水吸收SO2，并在空气中氧化；
第2步：加入石灰水，发生反应：Ca2＋＋2OH－＋2NH＋SOCaSO4↓＋2NH3·H2O　K
①25 ℃时，0.1 mol·L－1(NH4)2SO3溶液的pH________(填“＞”“＜”或“＝”)7
②计算第2步中反应的K＝________
(2)“亚硫酸盐法”吸收烟气中的SO2
①将烟气通入1.0 mol·L－1的Na2SO3溶液，若此过程中溶液体积不变，则溶液的pH不断________(填“减小”“不变”或“增大”)。当溶液pH约为6时，吸收SO2的能力显著下降，应更换吸收剂，此时溶液中c(SO)＝0.2 mol·L－1，则溶液中c(HSO)＝________
②室温条件下，将烟气通入(NH4)2SO3溶液中，测得溶液pH与各组分物质的量分数的变化关系如图。b点时溶液pH＝7，则n(NH)∶n(HSO)＝_______________
(3)常温下，H2CO3的电离常数为Ka1＝4×10－7，Ka2＝4×10－11。已知0.1 mol·L－1NH4HCO3溶液的pH＝8，则在此溶液中：
①下列有关离子浓度的关系式中，不正确的是_______
A．c(NH)＞c(HCO)＞c(OH－)＞c(H＋)
B．c(NH)＋c(NH3·H2O)＝c(HCO)＋c(H2CO3)
C．c(H2CO3)－c(CO)－c(NH3·H2O)＝9.9×10－7mol·L－1
② eq \f(c(H2CO3),c(CO)) ＝________
17．已知在25 ℃时，碳酸和亚硫酸的电离平衡常数如表所示：
电解质 碳酸 亚硫酸
电离常数 Ka1＝4.30×10－7 ，Ka2＝5.61×10－11 Ka1＝1.00×10－2 ，Ka2＝1.02×10－7
(1)NaHSO3水解反应的平衡常数Kh＝________ mol·L－1。
(2)H2SO3溶液和NaHCO3溶液反应的主要离子方程式为_____________________________________________
18．已知HNO2的电离常数Ka＝7.1×10－4；NH3·H2O的电离常数Kb＝1.7×10－5；则0.1 mol·L－1NH4NO2溶液中离子浓度由大到小的顺序是________________________________________，常温下NO水解反应的平衡常数Kh＝________(保留两位有效数字)
19．在25 ℃时，将a mol·L－1的氨水溶液与0.02 mol·L－1HCl溶液等体积混合后溶液恰好呈中性(忽略溶液混合后体积的变化)，用含a的表达式表示25 ℃时NH3·H2O的电离常数Kb＝______________。用质量分数为17%、密度为0.93 g·cm－3的氨水，配制200 mL a mol·L－1的氨水，所需原氨水的体积V＝________ mL
20．5 ℃时，用NaOH溶液滴定H2A溶液，溶液中－lg和－lg c(HA－)、－lg和－lg c(A2－)关系如图所示。请回答：
(1)H2A的Ka1＝________，Ka2＝________
(2)当c(A2－)＝c(HA－)时，pH＝__________
【热点题空9 电解质溶液中有关电离(水解)平衡常数的计算】答案
1．4.2×10－7
解析：由H2CO3H＋＋HCO得K1＝＝≈4.2×10－7
2．10% <
解析：亚碲酸(H2TeO3)为二元弱酸，以一级电离为主，H2TeO3的电离度为α，
　　　　　　　　　H2TeO3　　HTeO＋H＋
起始浓度/mol·L－1 0.1 0 0
电离浓度/mol·L－1 0.1α 0.1α 0.1α
平衡浓度/mol·L－1 0.1(1－α) 0.1α 0.1α
Ka1＝1×10－3＝，解得α≈10%；
已知Ka1＝1×10－3，则HTeO的水解常数Kh＝＝＝10－113．
解析：(1)由电荷守恒有c(Na＋)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)＋c(CH3COO－)，物料守恒有c(Na＋)＝c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)，溶液呈中性，所以c(CH3COOH)＝c(Cl－)。
CH3COOHCH3COO－＋H＋
－ 10－7
Ka＝＝。
4．
解析：根据2c(Ba2＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(CH3COO－)，由于c(CH3COO－)＝2c(Ba2＋)＝bmol·L－1，所以
c(H＋)＝c(OH－)，溶液呈中性。
CH3COOHCH3COO－＋H＋
－b b 10－7
Ka＝＝。
5．＜　＞
解析：HC2O的电离平衡常数K2(H2C2O4)＝5.2×10－5，Kh＝＝2×10－13，Ka＞Kh，溶液显酸性，pH＜7；HCO的Ka＝K2(H2CO3)＝4.7×10－11，Kh＝≈2.3×10－8，Ka＜Kh，溶液显碱性，pH＞7。
6．10－7.5
解析：由图像知，当pH＝7.5时，δ(ClO－)＝＝50%，可求得该点c(ClO－)＝c(HClO)，由HClO的电离方程式HClOClO－＋H＋可得，Ka＝＝＝10－7.5。
7．10
解析：某温度下,吸收塔中K2CO3溶液吸收一定量的CO2后，c():c()=1:2，由Ka2＝可知，=，则该溶液的pH=10
8．6.1×10－15
解析：Fe2＋＋2H2OFe(OH)2＋2H＋的平衡常数K＝＝＝≈6.1×10－15。
9．向右　60
解析：NaOH电离出的OH－抑制水的电离，Na2SO3电离出的SO水解促进水的电离。
SO＋H2OHSO＋OH－
Kh＝＝＝，所以＝＝60。
10．1012·Ka1　1024·Ka1·Ka2
解析：H2CO3是二元弱酸，分步发生电离：H2CO3HCO＋H＋、HCOCO＋H＋，则有Ka1＝、Ka2＝，从而可得：Ka1·Ka2＝。当溶液pH＝12时，c(H＋)＝10－12 mol·L－1，代入Ka1、Ka1·Ka2可得：c(H2CO3)∶c(HCO)＝1∶(1012·Ka1)，c(H2CO3)∶c(CO)＝1∶(1024·Ka1·Ka2)，综合可得：c(H2CO3)∶c(HCO)∶c(CO)＝1∶(1012·Ka1)∶(1024·Ka1·Ka2)。
11．8.7×10－7　 N2H6(HSO4)2
解析：联氨为二元弱碱，在水中的电离方式与氨相似，则联氨第一步电离的方程式为N2H4＋H2ON2H＋OH－，再根据已知：N2H4＋H＋N2H的K＝8.7×107及Kw＝1.0×10－14，故联氨第一步电离平衡常数为K＝＝＝×c(OH－)·c(H＋)＝8.7×107×1.0×10－14＝8.7×10－7；联氨为二元弱碱，酸碱发生中和反应生成盐，则联氨与硫酸形成酸式盐的化学式为N2H6(HSO4)2。
12．20
解析：Al(OH)3溶于NaOH溶液发生反应：Al(OH)3＋OH－Al(OH)　K1，可分两步进行：
Al(OH)3＋H2OAl(OH)＋H＋　K
H＋＋OH－H2O　
则K1＝＝＝20。
13．增大　7.0×10－5
解析：NaOH为强碱，对水的电离产生抑制，Na2S为强碱弱酸盐，S2－水解促进水的电离，因此用NaOH溶液吸收H2S气体生成Na2S的过程中，水的电离程度增大；＝＝＝＝7.0×10－5。
14．2.36×10－5　
解析：Kh＝ eq \f(c(H＋)·c(NH3·H2O),c(NH)) ＝
c(H＋)≈c(NH3·H2O)，而c(NH)≈1 mol·L－1，所以c(H＋)＝＝ ≈2.36×10－5 mol·L－1。
15．1×10－12　增大
解析：Ka＝ eq \f(c（H＋）·c（HSO）,c（H2SO3）) ，Kh＝ eq \f(c（OH－）·c（H2SO3）,c（HSO）) ＝ eq \f(\f(Kw,c（H＋）)·c（H2SO3）,c（HSO）) ＝ eq \f(Kw·c（H2SO3）,c（H＋）·c（HSO）) ＝＝1×10－12；NaHSO3溶液的水解反应为HSO＋H2O???H2SO3＋OH－，当加入少量的I2时，发生反应为I2＋HSO＋H2O===2I－＋3H＋＋SO，导致水解平衡左移，c(H2SO3)稍减小，c(OH－)减小，所以 eq \f(c（H2SO3）,c（HSO）) ＝增大。
16．(1)①＞　②4.3×1013
(2)①减小　1.6 mol·L－1　②3∶1
(3)①B　②6.25
解析：(1)①由于Kb(NH3·H2O)＝1.8×10－5＞Ka2(H2SO3)＝1.0×10－7，根据盐的水解规律：“谁弱谁水解，谁强显谁性”可知，(NH4)2SO3溶液呈碱性，pH＞7。②第2步：加入石灰水，发生反应：Ca2＋＋2OH－＋2NH＋SOCaSO4↓＋2NH3·H2O，化学平衡常数
K＝ eq \f(c2（NH3·H2O）,c（Ca2＋）·c2（OH－）·c2（NH）·c（SO）) ＝ eq \f(1,K（NH3·H2O）·Ksp（CaSO4）)
＝≈4.3×1013。
(2)①将烟气通入1.0 mol·L－1的Na2SO3溶液，二氧化硫与亚硫酸钠和水反应生成亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钠以电离为主，显酸性，故溶液pH不断减小；向亚硫酸钠溶液中通入二氧化硫生成亚硫酸氢钠，反应方程式：SO2＋Na2SO3＋H2O===2NaHSO3，溶液中反应的亚硫酸根离子和生成亚硫酸氢根离子的物质的量之比为1∶2，即溶液中参加反应的亚硫酸根为(1.0－0.2)mol·L－1，则生成c(HSO)＝2×(1.0－0.2)mol·L－1＝1.6 mol·L－1。②b点时溶液pH＝7，此时溶液中的溶质是(NH4)2SO3和NH4HSO3，根据电荷守恒：c(NH)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HSO)＋2c(SO)，因pH＝7，故c(H＋)＝c(OH－)，则c(NH)＝c(HSO)＋2c(SO)，由图可读出b点时，c(HSO)＝c(SO)，则c(NH)＝3c(HSO)，因在同一体系，n(NH)∶n(HSO)＝3∶1。(3)0.1 mol·L－1NH4HCO3溶液中，NH水解：NH＋H2ONH3·H2O＋H＋，HCO水解：HCO＋H2OH2CO3＋OH－，溶液pH＝8，说明HCO水解的程度更大；①由于NH4HCO3溶液中HCO水解的程度更大，离子浓度大小顺序为c(NH)＞c(HCO)＞c(OH－)＞c(H＋)，故A正确；NH达到水解平衡后，在溶液中的存在形式为NH、NH3·H2O，HCO达到电离、水解平衡后，在溶液中的存在形式为HCO、CO、H2CO3，因此物料守恒式为c(NH)＋c(NH3·H2O)＝c(HCO)＋c(H2CO3)＋c(CO)，故B错误；列出电荷守恒式：c(NH)＋c(H＋)＝c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)，与上述物料守恒式联立，得到：c(NH3·H2O)＋c(CO)＋c(OH－)＝c(H＋)＋c(H2CO3)，则c(H2CO3)－c(CO)－c(NH3·H2O)＝c(OH－)－c(H＋)＝10－6 mol·L－1－10－8 mol·L－1＝9.9×10－7mol·L－1，故C正确；② eq \f(c（H2CO3）,c（CO）) ＝ eq \f(c（H2CO3）,c（HCO）·c（H＋）) × eq \f(c（HCO）,c（CO）·c（H＋）) ×c2(H＋)＝＝6.25。
17．(1)1.00×10－12　(2)H2SO3＋HCO===HSO＋CO2↑＋H2O
解析：(1)NaHSO3水解反应的平衡常数Kh＝＝＝1.00×10－12。(2)酸性：亚硫酸>碳酸>亚硫酸氢根，则H2SO3溶液和NaHCO3溶液反应的主要离子方程式为H2SO3＋HCO===HSO＋CO2↑＋H2O。
18．c(NO)＞c(NH)＞c(H＋)＞c(OH－)　1.4×10－11
解析：依据NO＋H2O??HNO2＋OH－，水解平衡常数表达式Kh＝＝×＝＝≈1.4×10－11。
19．(或)　21.5a(或或)
20．(1)10－2　10－5　
(2)5
解析：(1)Ka1＝＝10－1×10－1＝10－2，Ka2＝＝10－3×10－2＝10－5。(2)根据＝10－5和c(A2－)＝c(HA－)知c(H＋)＝10－5 mol·L－1，pH＝5。
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