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第二单元　配合物的形成和应用
第1课时　配合物的形成与空间结构
［核心素养发展目标］　1.了解配合物的概念，能从微观角度理解配合物的组成及形成条件。2.能利用杂化轨道理论判断及解释配合物的空间结构。
一、配合物的形成
1.配合物的形成
（1）按表中实验操作步骤完成实验，并填写下表：
实验操 作步骤
实验 现象 三支试管中均先生成　　　　　，之后随浓氨水的滴入，沉淀逐渐　　，最后变为　　　　　　　
结论
（2）研究表明，硫酸铜溶液与过量的浓氨水反应生成的深蓝色溶液中的溶质为［Cu（NH3）4］SO4，［Cu（NH3）4］SO4溶于水会发生电离，电离方程式为　　　　　　　　　　　　　　，说明［Cu（NH3）4］2+中Cu2+和NH3分子之间存在较为强烈的　　　　。
（3）［Cu（NH3）4］2+（配离子）的形成：氨分子中氮原子的　　　　　　　进入Cu2+的　　　　，Cu2+与NH3分子中的氮原子通过共用氮原子提供的　　　　　　　　形成配位键。［Cu（NH3）4］2+可表示为如图所示结构。
2.配位化合物
（1）概念
由提供　　　　　　的配位体与接受　　　　　　的中心原子以　　　　　　结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如［Cu（NH3）4］SO4、［Ag（NH3）2］OH等均为配合物。
（2）组成
①中心原子是提供　　　　　　接受　　　　　　　的离子或原子。中心原子一般都是带正电荷的阳离子，过渡金属离子最常见的有　　　　　　、　　　　、　　　　、　　　　等。
②配位体是提供　　　　　　　的离子或分子，如Cl-、NH3、H2O等。配位体中　　　　　　　　的原子叫做配位原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子等。
③配位数是直接与中心原子形成的配位键的数目。如［Fe（CN）6］4-中Fe2+的配位数为　　　。
④配合物分为内界和外界，其中　　　　　称为内界，与内界发生电性匹配的阳离子或阴离子称为外界。
（1）形成配合物的中心原子必须存在空轨道，配位体一般都存在着孤电子对。当配位体接近中心原子时，为了增加成键能力，中心原子用能量相近的空轨道杂化，配位体的孤电子对填到中心原子已杂化的空轨道中形成配离子。配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要决定于杂化轨道的数目和类型。
（2）配合物可看作盐类，若内界为阳离子，外界必为阴离子；若内界为阴离子，外界必为阳离子。一般情况下，外界和内界可完全电离。
1.回答下列关于配合物［TiCl（H2O）5］Cl2·H2O的问题。
（1）［TiCl（H2O）5］Cl2·H2O中提供孤电子对的是　　　　　　　　。
（2）［TiCl（H2O）5］Cl2·H2O在溶液中电离出　　　　　　　　　　　。
（3）1 mol ［TiCl（H2O）5］Cl2·H2O与足量AgNO3溶液反应，产生　　 mol沉淀。
（4）1 mol ［TiCl（H2O）5］2+中含有σ键的数目为　　　　　　　。
2.现代工业冶金中，2［Au（CN）2］-+Zn2Au+［Zn（CN）4］2-。CN-是常见的配位体，提供孤电子对的是C不是N，其主要原因是　　　 　　　　。
1.正误判断
（1）配位键实质上是一种特殊的共价键（　　）
（2）提供孤电子对的微粒既可以是分子，也可以是离子（　　）
（3）有配位键的化合物就是配位化合物（　　）
（4）配合物［Co（NH3）5Cl］Cl2中的Cl-均可与AgNO3溶液反应生成AgCl沉淀（　　）
（5）Ni（CO）4是配合物，它是由中心原子与配位体构成的（　　）
2.配位化合物的数量巨大，组成和结构形形色色。配合物［Cu（NH3）4］（OH）2的中心原子、配位体、中心原子的化合价和配位数分别为（　　）
A.Cu2+、NH3、+2、4 B.Cu+、NH3、+1、4
C.Cu2+、OH-、+2、2 D.Cu2+、NH3、+2、2
3.0.01 mol氯化铬（CrCl3·6H2O）在水溶液中用过量AgNO3处理，产生0.02 mol AgCl沉淀，此氯化铬最可能为（　　）
A.［Cr（H2O）6］Cl3
B.［Cr（H2O）5Cl］Cl2·H2O
C.［Cr（H2O）4Cl2］Cl·2H2O
D.［Cr（H2O）3Cl3］·3H2O
4.回答下列问题：
（1）若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物提供孤电子对的原子是　　　。
（2）NH3与BF3可以通过配位键形成NH3·BF3，　　　原子提供孤电子对，　　　　原子提供空轨道。写出NH3·BF3的结构式，并用“→”表示出配位键：　　　　。
（3）向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成［Cu（OH）4］2-。不考虑空间结构，［Cu（OH）4］2-的结构可用示意图表示为　　　　　　　　　　　　。
二、配合物的空间结构
1.顺反异构
配合物Pt（NH3）2Cl2的中心原子是　　　，配位体是　　　　　　。
（1）Pt（NH3）2Cl2为平面四边形构型，2个相同的配位体在Pt原子的同一侧的称为顺式Pt（NH3）2Cl2（常称为“顺铂”），不在同一侧的称为反式Pt（NH3）2Cl2（常称为“反铂”）。分别写出其结构简式。
________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
（2）结论：含有　　　　　　　配位体的配合物，若配位体在空间的　　　　　　　不同，就能形成不同几何构型的配合物，其结构不同，性质也有差异，互为同分异构体。
2.常见配合物离子的空间结构
配位数 杂化轨道类型 空间结构 结构示意图 实例
2 sp 直线形 ［Ag（NH3）2］+、［Cu（NH3）2］2+
4 sp3 正四面体形 ［Zn（NH3）4］2+、［CoCl4］2-
dsp2 平面正方形 ［Ni（CN）4］2-、［Cu（NH3）4］2+
6 d2sp3 正八面体形 ［AlF6］3-、［Co（NH3）6］3+
1.已知Zn2+的4s和4p轨道可以形成sp3杂化轨道，那么［ZnCl4］2-的空间结构为（　　）
A.直线形 B.平面正方形
C.正四面体形 D.正八面体形
2.Cu2+能与NH3、H2O、Cl-等形成配位数为4的配合物。
（1）［Cu（NH3）4］2+中存在的化学键类型有　　　　（填字母）。
A.配位键 B.极性共价键
C.非极性共价键 D.离子键
（2）［Cu（NH3）4］2+具有对称的空间结构，［Cu（NH3）4］2+中的两个NH3被两个Cl-取代，能得到两种不同结构的产物，则［Cu（NH3）4］2+的空间结构为　　　　。
（1）在判断配合物的空间结构时，首先要确定中心原子的杂化轨道类型，结合典型实例的结构示意图再判断其空间结构。
（2）如果给定配合物的空间结构，则可推测中心原子的杂化轨道类型。
答案精析
一、
1.（1）蓝色沉淀　溶解　深蓝色溶液　生成的Cu（OH）2蓝色沉淀溶于浓氨水　（2）［Cu（NH3）4］SO4［Cu（NH3）4］2++S　相互作用　（3）孤电子对　空轨道　孤电子对
2.（1）孤电子对　孤电子对　配位键　（2）①空轨道
孤电子对　F　Ag+　Cu2+　Zn2+　②孤电子对
提供孤电子对　③6　④配离子
思考交流
1.（1）Cl-、H2O　（2）［TiCl（H2O）5］2+、Cl-　（3）2
（4）16NA
2.C的电负性比N小，吸引孤电子对的能力比N弱
应用体验
1.（1）√　（2）√　（3）×　（4）×　（5）√
2.A　［配合物［Cu（NH3）4］（OH）2中，Cu2+为中心原子，化合价为+2，配位体为NH3，配位数为4。］
3.B　［根据题意知，氯化铬（CrCl3·6H2O）和氯化银的物质的量之比是1∶2，根据氯离子守恒知，1个氯化铬（CrCl3·6H2O）中含有2个外界氯离子，剩余的1个氯离子是配位体，所以此氯化铬（CrCl3·6H2O）可能为［Cr（H2O）5Cl］Cl2·H2O。］
4.（1）X　（2）N　B　
（3）
解析　（1）BCl3分子中的B原子的1个2s轨道和2个2p轨道进行sp2杂化形成3个sp2杂化轨道。B原子还有1个空轨道（未杂化的2p轨道），所以B原子与X原子形成配位键时，X原子提供孤电子对。
（2）NH3中N原子为sp3杂化，N原子上有一对孤电子对，BF3中B原子为sp2杂化，杂化轨道与F原子形成3个共价键，故有一个2p空轨道，与NH3形成配位键。
（3）Cu2+中存在空轨道，而OH-中O原子上有孤电子对，故O与Cu2+之间以配位键结合。
二、
1.Pt2+　NH3和Cl-　（1）、
　　　　　　　　　　　　　顺式　　　反式
（2）两种或两种以上　排列方式
应用体验
1.C　［Zn2+的4s和4p轨道形成的4个sp3杂化轨道，与4个Cl-形成4个配位键，所以［ZnCl4］2-的空间结构为正四面体形。］
2.（1）AB　（2）平面正方形(共68张PPT)
专题4　第二单元　配合物的形成和应用
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第1课时
配合物的形成与空间结构
1.了解配合物的概念，能从微观角度理解配合物的组成及形成条件。
2.能利用杂化轨道理论判断及解释配合物的空间结构。
核心素养
发展目标
内容索引
一、配合物的形成
二、配合物的空间结构
课时对点练
配合物的形成
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一
实验操 作步骤
实验 现象 三支试管中均先生成 ，之后随浓氨水的滴入，沉淀逐渐 ，最后变为____________
结论 __________________________________
1.配合物的形成
(1)按表中实验操作步骤完成实验，并填写下表：
一、配合物的形成
蓝色沉淀
深蓝色溶液
溶解
生成的Cu(OH)2蓝色沉淀溶于浓氨水
(2)研究表明，硫酸铜溶液与过量的浓氨水反应生成的深蓝色溶液中的溶质为[Cu(NH3)4]SO4，[Cu(NH3)4]SO4溶于水会发生电离，电离方程式为
，说明[Cu(NH3)4]2+中Cu2+和NH3分子之间存在较为强烈的 。
(3)[Cu(NH3)4]2+(配离子)的形成：氨分子中氮原子的__________
进入Cu2+的 ，Cu2+与NH3分子中的氮原子通过共用氮
原子提供的 形成配位键。[Cu(NH3)4]2+可表示为如图所示结构。
[Cu(NH3)4]SO4===[Cu(NH3)4]2++S
相互作用
孤电子对
空轨道
孤电子对
2.配位化合物
(1)概念
由提供 的配位体与接受 的中心原子以 结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH等均为配合物。
孤电子对
孤电子对
配位键
(2)组成
①中心原子是提供 接受 的离子或原子。中心原子一般都是带正电荷的阳离子，过渡金属离子最常见的有 、 、
、 等。
空轨道
孤电子对
Ag+
Cu2+
Zn2+
②配位体是提供 的离子或分子，如Cl-、NH3、H2O等。配位体中 的原子叫做配位原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子等。
③配位数是直接与中心原子形成的配位键的数目。如[Fe(CN)6]4-中Fe2+的配位数为 。
孤电子对
提供孤电子对
6
④配合物分为内界和外界，其中 称为内界，与内界发生电性匹配的阳离子或阴离子称为外界。
配离子
归纳总结
(1)形成配合物的中心原子必须存在空轨道，配位体一般都存在着孤电子对。当配位体接近中心原子时，为了增加成键能力，中心原子用能量相近的空轨道杂化，配位体的孤电子对填到中心原子已杂化的空轨道中形成配离子。配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要决定于杂化轨道的数目和类型。
(2)配合物可看作盐类，若内界为阳离子，外界必为阴离子；若内界为阴离子，外界必为阳离子。一般情况下，外界和内界可完全电离。
1.回答下列关于配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的问题。
(1)[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中提供孤电子对的是 。
(2)[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O在溶液中电离出 。
(3)1 mol [TiCl(H2O)5]Cl2·H2O与足量AgNO3溶液反应，产生 mol沉淀。
(4)1 mol [TiCl(H2O)5]2+中含有σ键的数目为 。
Cl-、H2O
[TiCl(H2O)5]2+、Cl-
2
16NA
2.现代工业冶金中，2[Au(CN)2]-+Zn===2Au+[Zn(CN)4]2-。CN-是常见的配位体，提供孤电子对的是C不是N，其主要原因是______________
　　　 　　　　。
C的电负性比N小，吸引孤电子对的能力比N弱
1.正误判断
(1)配位键实质上是一种特殊的共价键
(2)提供孤电子对的微粒既可以是分子，也可以是离子
(3)有配位键的化合物就是配位化合物
(4)配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl-均可与AgNO3溶液反应生成AgCl沉淀
(5)Ni(CO)4是配合物，它是由中心原子与配位体构成的
√
×
×
√
√
2.配位化合物的数量巨大，组成和结构形形色色。配合物[Cu(NH3)4](OH)2的中心原子、配位体、中心原子的化合价和配位数分别为
A.Cu2+、NH3、+2、4 B.Cu+、NH3、+1、4
C.Cu2+、OH-、+2、2 D.Cu2+、NH3、+2、2
√
配合物[Cu(NH3)4](OH)2中，Cu2+为中心原子，化合价为+2，配位体为NH3，配位数为4。
3.0.01 mol氯化铬(CrCl3·6H2O)在水溶液中用过量AgNO3处理，产生0.02 mol AgCl沉淀，此氯化铬最可能为
A.[Cr(H2O)6]Cl3 B.[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O
C.[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O D.[Cr(H2O)3Cl3]·3H2O
√
根据题意知，氯化铬(CrCl3·6H2O)和氯化银的物质的量之比是1∶2，根据氯离子守恒知，1个氯化铬(CrCl3·6H2O)中含有2个外界氯离子，剩余的1个氯离子是配位体，所以此氯化铬(CrCl3·6H2O)可能为[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O。
4.回答下列问题：
(1)若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物提供孤电子对的原子是　　。
X
BCl3分子中的B原子的1个2s轨道和2个2p轨道进行sp2杂化形成3个sp2杂化轨道。B原子还有1个空轨道(未杂化的2p轨道)，所以B原子与X原子形成配位键时，X原子提供孤电子对。
(2)NH3与BF3可以通过配位键形成NH3·BF3，　　原子提供孤电子对，
　　原子提供空轨道。写出NH3·BF3的结构式，并用“→”表示出配位
键：　　　　　　。
N
B
NH3中N原子为sp3杂化，N原子上有一对孤电子对，BF3中B原子为sp2杂化，杂化轨道与F原子形成3个共价键，故有一个2p空轨道，与NH3形成配位键。
(3)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2-。不考虑空间结
构，[Cu(OH)4]2-的结构可用示意图表示为　 　　　。
Cu2+中存在空轨道，而OH-中O原子上有孤电子对，故O与Cu2+之间以配位键结合。
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二
配合物的空间结构
二、配合物的空间结构
1.顺反异构
配合物Pt(NH3)2Cl2的中心原子是 ，配位体是 。
(1)Pt(NH3)2Cl2为平面四边形构型，2个相同的配位体在Pt原子的同一侧的称为顺式Pt(NH3)2Cl2(常称为“顺铂”)，不在同一侧的称为反式Pt(NH3)2Cl2(常称为“反铂”)。分别写出其结构简式。
Pt2+
NH3和Cl-
答案
、
顺式　　　　反式
(2)结论：含有 配位体的配合物，若配位体在空间的
不同，就能形成不同几何构型的配合物，其结构不同，性质也有差异，互为同分异构体。
两种或两种以上
排列方式
配位数 杂化轨道类型 空间结构 结构示意图 实例
2 sp 直线形 [Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)2]2+
2.常见配合物离子的空间结构
配位数 杂化轨道类型 空间结构 结构示意图 实例
4 sp3 正四面体形 [Zn(NH3)4]2+、[CoCl4]2-
dsp2 平面正方形 [Ni(CN)4]2-、[Cu(NH3)4]2+
6 d2sp3 正八面体形 [AlF6]3-、[Co(NH3)6]3+
1.已知Zn2+的4s和4p轨道可以形成sp3杂化轨道，那么[ZnCl4]2-的空间结构为
A.直线形 B.平面正方形
C.正四面体形 D.正八面体形
√
Zn2+的4s和4p轨道形成的4个sp3杂化轨道，与4个Cl-形成4个配位键，所以[ZnCl4]2-的空间结构为正四面体形。
2.Cu2+能与NH3、H2O、Cl-等形成配位数为4的配合物。
(1)[Cu(NH3)4]2+中存在的化学键类型有　 　(填字母)。
A.配位键 B.极性共价键
C.非极性共价键 D.离子键
(2)[Cu(NH3)4]2+具有对称的空间结构，[Cu(NH3)4]2+中的两个NH3被两个Cl-取代，能得到两种不同结构的产物，则[Cu(NH3)4]2+的空间结构为　 　　　。
AB
平面正方形
方法技巧
(1)在判断配合物的空间结构时，首先要确定中心原子的杂化轨道类型，结合典型实例的结构示意图再判断其空间结构。
(2)如果给定配合物的空间结构，则可推测中心原子的杂化轨道类型。
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课时对点练
题组一　配合物的形成
1.下列不能形成配位键的组合是
A.Ag+、NH3 B.H2O、H+
C.Co3+、CO D.Ag+、H+
√
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配位键的形成条件必须是一方能提供孤电子对，另一方能提供空轨道，A、B、C三项中，Ag+、H+、Co3+能提供空轨道，NH3、H2O、CO能提供孤电子对，所以能形成配位键；
D项中，Ag+与H+都只能提供空轨道，所以不能形成配位键。
2.下列关于配合物[Zn(NH3)4]Cl2的说法正确的是
A.配位数为6
B.配位体为NH3和Cl-
C.[Zn(NH3)4]2+为内界
D.Zn2+和NH3以离子键结合
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配合物[Zn(NH3)4]Cl2中外界是Cl-，内界是[Zn(NH3)4]2+，Cl-和[Zn(NH3)4]2+以离子键结合，[Zn(NH3)4]2+中Zn2+是中心原子，NH3是配位体，Zn2+和NH3以配位键结合，配位数为4。
3.能区别[Co(NH3)4Cl2]Cl和[Co(NH3)4Cl2]NO3两种溶液的试剂是
A.AgNO3溶液 B.NaOH溶液
C.CCl4 D.浓氨水
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本题主要考查配合物的结构，其中内界和外界之间是离子键，一般在溶液中完全电离，加入AgNO3溶液，一种溶液产生白色沉淀，另一种溶液无明显现象，可以区别。
4.实验室中可用KSCN或K4[Fe(CN)6]来检验Fe3+，下列说法正确的是
A.铁元素位于周期表第4周期ⅧB族，属于ds区
B.FeCl3与KSCN溶液混合，得到的配合物K2[Fe(SCN)5]中，提供空轨道
的是Fe3+，配体是SCN-，配位数是5
C.K4[Fe(CN)6]中含有离子键、极性共价键和非极性共价键
D.K4[Fe(CN)6]与Fe3+反应可得到一种蓝色沉淀(普鲁士蓝)，其化学式为
Fe4，普鲁士蓝的内界是，其中Fe元素为+3价，
外界是Fe2+
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Fe为26号元素，位于周期表第4周期Ⅷ族，属于d区，A错误；
K2[Fe(SCN)5]中，中心原子为Fe3+，中心原子提供空轨道，配体是SCN-，配体提供孤电子对，配位数是5，B正确；
K4[Fe(CN)6]中含有离子键、极性共价键，但不存在非极性共价键，C错误；
蓝色沉淀(普鲁士蓝)的化学式为Fe4，其中Fe元素为+2价，外界是Fe3+，D错误。
5.ZnSO4溶于氨水形成[Zn(NH3)4]SO4，其中配离子[Zn(NH3)4]2+的空间结构为正四面体形。下列说法正确的是
A.[Zn(NH3)4]SO4里只含有共价键
B.[Zn(NH3)4]SO4中配体的价层电子对互斥模型是四面体形
C.1 mol [Zn(NH3)4]SO4固体中σ键的数目为16NA
D.若用2个Cl-替换[Zn(NH3)4]2+中的2个NH3，可得到2种新的配离子
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[Zn(NH3)4]SO4里含有离子键、共价键、配位键，故A错误；
[Zn(NH3)4]SO4中配体是NH3，NH3中N原子杂化轨道数为=4，价层
电子对互斥模型是四面体形，故B正确；
[Zn(NH3)4]SO4中4个氨分子与锌离子通过4个配位键结合形成配离子[Zn(NH3)4]2+，每个氨分子内含有3个σ键，S中S原子与O原子之间形成4个σ键，所以1 mol [Zn(NH3)4]SO4固体中σ键的数目为20NA，故C错误；
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配离子[Zn(NH3)4]2+的空间结构为正四面体形，所以用2个Cl-替换[Zn(NH3)4]2+中的2个NH3，可得到1种新的配离子，故D错误。
6.下列有关配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl和[Co(NH3)5(H2O)]Cl3的说法错误的是
A.配体分子的键角：NH3>H2O
B.Co元素位于元素周期表的d区
C.两种配合物中Co3+的配位数均为6
D.1 mol配合物分别加足量AgNO3溶液，均得到3 mol AgCl沉淀
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1 mol配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl含1 mol外界氯离子，加足量AgNO3溶液，得到1 mol AgCl沉淀；1 mol配合物[Co(NH3)2(H2O)]Cl3含3 mol外界氯离子，加足量AgNO3溶液，得到3 mol AgCl沉淀，D错误。
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7.(2023·江西宜春高二质检)配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]可用于离子检验，下列说法不正确的是
A.此配合物中存在离子键、配位键、极性键
B.配离子为[Fe(CN)5(NO)]2-，中心原子为Fe3+，配位数为6，配位原子只
有C
C.1 mol配合物中含σ键数目为12NA
D.该配合物为离子化合物，易电离，1 mol配合物电离共得到3NA阴、阳
离子
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配合物内界中存在配位键，内界和外界之间存在离子键，又内界CN-、NO中存在极性键，A正确；
配离子为[Fe(CN)5(NO)]2-，中心原子为Fe3+，配体为CN-和NO，配位原子为C和N，配位数为6，B错误；
配位键也属于σ键，配体CN-中含有1个σ键，NO中含有1个σ键，所以1 mol 配合物中σ键数目为(6+1×5+1)NA=12NA，C正确；
配合物为离子化合物，完全电离成Na+和[Fe(CN)5(NO)]2-，1 mol配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]电离共得到3NA阴、阳离子，D正确。
8.如图是配合物叶绿素的结构示意图，下列有关
叙述正确的是
A.该叶绿素只含有H、Mg、C元素
B.该叶绿素是配合物，中心原子是镁离子
C.该叶绿素是配合物，其配位体是N元素
D.该叶绿素不是配合物，而是高分子化合物
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该化合物还含有O元素和N元素，A错误；
Mg的最高化合价为+2价，而化合物中Mg与4个氮
原子形成化学键，由此可以判断该化合物中Mg与
N间存在配位键，该物质为配合物，B正确、D错误；
因氮原子还与碳原子成键，因此只能说氮原子是配
位原子而不能说是配位体，C错误。
题组二　配合物的空间结构
9.铂的两种化合物a和b，其中a为 ，b为 。实验测得a和b具
有不同的特性：b具有抗癌作用，而a没有。则下列关于a、b的叙述正确的是
①a和b属于同一种物质
②a和b互为同分异构体
③a和b的空间结构是平面四边形
④a和b的空间结构是四面体
A.①③ B.①④ C.②③ D.②④
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因为a和b具有不同的特性，所以a和b不是同
一种物质；a和b的分子式相同，结构不同，
故二者互为同分异构体；a和b若为四面体，则没有这两种异构体，因此a和b只能是平面四边形。
10.下列说法错误的是
A.当中心原子的配位数为6时，物质常呈八面体形空间结构
B.[Ag(NH3)2]+中Ag+提供空轨道
C.配位数为4的配合物均为正四面体形结构
D.已知[Cu(NH3)2]2+的中心原子采取sp杂化，则其空间结构为直线形
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配位数为4的配合物可以是正四面体形，也可以是平面四边形。
11.(2024·济南高二检测)铜氨溶液可以吸收CO，反应方程式为[Cu]+
+CO+NH3 [Cu(NH3)3CO]+。下列说法正确的是
A.Cu+的价电子轨道表示式为
B.NH3是由极性键形成的非极性分子
C.配体NH3和CO中提供孤电子对的原子分别为N、O
D.[Cu(NH3)3CO]+中心原子的杂化方式为sp3d
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Cu+的价电子排布式为3d10，故价电子轨道表示式为 ，A正确；
NH3是由极性键形成的极性分子，B错误；
配体NH3和CO中提供孤电子对的原子分别为N、C，C错误；[Cu(NH3)3CO]+中心原子的杂化方式为sp3，D错误。
12.(2023·天津高二质检)Fe3+的配位化合物较稳定且应用广泛。Fe3+可与H2O、SCN-、F-、Cl-等配体形成使溶液呈浅紫色的[Fe(H2O)6]3+、红色的[Fe(SCN)6]3-、无色的[FeF6]3-、黄色的[FeCl4]-配离子。某同学按如下步骤完成实验：
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已知：向Co2+的溶液中加入KSCN溶液生成蓝色的[Co(SCN)4]2-配离子；Co2+不能与F-形成配离子。下列说法不正确的是
A.Ⅰ中溶液呈黄色可能是由Fe3+水解产物的颜色造成
B.向溶液Ⅲ中加入足量的KSCN固体，溶液可能再次变为红色
C.可用NaF和KSCN溶液检验FeCl3溶液中是否含有Co2+
D.为了能观察到溶液Ⅰ中[Fe(H2O)6]3+的颜色，可向该溶液中加入稀盐酸
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[Fe(H2O)6]3+使溶液呈浅紫色，
Fe3+易水解，Ⅰ中溶液呈黄色
可能是由Fe3+水解生成Fe(OH)3等造成，故A正确；
向溶液Ⅲ中加入足量的KSCN固体，SCN-浓度增大，使[Fe(SCN)6]3-(aq)
+6F-(aq) [FeF6]3-(aq)+6SCN-(aq)平衡逆向移动，溶液可能再次变为红色，故B正确；
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先向溶液中加足量NaF溶液，再加KSCN溶液，若溶液呈蓝色，则说明含有Co2+，否则不含Co2+，故C正确；
Fe(NO3)3溶液中加稀盐酸形成黄色的[FeCl4]-，观察不到[Fe(H2O)6]3+的颜色，故D错误。
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13.顺铂[Pt(NH3)2Cl2]是1969年发现的第一种具有抗癌活性的金属配合物；碳铂(如图所示)是1，1 环丁二羧酸二氨合铂(Ⅱ)的简称，属于第二代铂族抗癌药物，其毒副作用低于顺铂。下列说法正确的是
A.碳铂中所有碳原子在同一平面上
B.碳铂的中心原子铂(Ⅱ)的配位数为4
C.顺铂分子中N原子的杂化方式是sp2
D.1 mol 1，1 环丁二羧酸二氨合铂(Ⅱ)含有σ键的数目为12NA
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A错，四元环上均为饱和碳原子，则所有碳原子不可能在同
一平面上；
B对，由结构简式可知，Pt的配位原子为2个N原子、2个O原
子，配位数为4；
C错，顺铂中N原子形成3个N—H键和1个配位键，则N原子的杂化方式为sp3；
D错，C—H键、C—C键、C—O键、N—H键、配位键均为σ键，1个C==O键中有1个σ键，则1 mol 1，1 环丁二羧酸二氨合铂(Ⅱ)含有σ键的数目为26NA。
14.(2024·威海高二期末)配合物在许多尖端领域如激光材料、超导材料、抗癌药物的研究、催化剂的研制、自组装超分子等方面有广泛的应用。回答下列问题：
(1)Ni与CO形成的配合物Ni(CO)4为无色液体，易溶于CCl4、CS2等有机溶剂。Ni(CO)4为　　 　(填“极性”或“非极性”)分子，分子中σ键与π键个数之比为　　　，该配合物中配位原子为　　　　。
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非极性
1∶1
碳原子
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Ni(CO)4易溶于CCl4、CS2等有机溶剂，根据相似相溶规则可知，Ni(CO)4为非极性分子；单键均为σ键，1个CO分子含有1个σ键、2个π键，分子中σ键与π键个数之比为8∶8=1∶1，该配合物中碳原子和镍原子形成配位键，配位原子为碳原子。
(2)《诗经》言“缟衣茹藘(茜草)”，茜草中的
茜素与矾土中的Al3+、Ca2+生成的红色配合物
X是最早的媒染染料。 基态Ca2+的核外电子的
运动状态有　　种，配合物X中Al3+的配体除 外还有　　 　　，
茜素水溶性较好的主要原因是　　　　 　　　　 　，________
　　　　　　　。
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H2O、OH-
分子中含有亲水性的羟基、酮羰基
能和水
分子形成氢键
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钙为20号元素，钙原子失去2个电子形成基态Ca2+，则核外电子数为18，运动状态有18种。
15.(1)水分子在特定条件下容易得到一个H+，形成水合氢离子(H3O+)。下列对上述过程的描述不合理的是　　(填字母)。
a.氧原子的杂化类型发生了改变
b.微粒的空间结构发生了改变
c.微粒的化学性质发生了改变
d.微粒中H—O—H的键角发生了改变
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a
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H2O分子中氧原子采取sp3杂化形成4个杂化轨道，孤电子对占据2个sp3杂化轨道，由于孤电子对的排斥作用使水分子为V形；H3O+中氧原子采取sp3杂化形成4个杂化轨道，孤电子对占据1个sp3杂化轨道，由于孤电子对的排斥作用，使H3O+为三角锥形。因此H2O与H3O+的键角不同，微粒的空间结构不同，化学性质不同。
(2)配离子[Cu(NH3)2(H2O)2]2+的中心原子是　　 ， 配位体是　　 　　，配位数为　　。
(3)过渡元素钴有两种化学式均为Co(NH3)5BrSO4的配合物，且配位数均为6，它们分别溶解于水时电离出的阳离子的化学式可能为_______________
和　　 　　　　。鉴别两者的实验方法是分别取样并滴加___________
(填化学式)溶液。
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Cu2+
NH3、H2O
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[Co(NH3)5Br]2+
[Co(NH3)5SO4]+
BaCl2(或
AgNO3)
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由配合物的配位数均为6可知溶于水电离出的阳离子可能是[Co(NH3)5Br]2+和[Co(NH3)5SO4]+，可根据外界离子进行鉴别。
(4)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2+配合物的结构如图所示，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有　 mol，该螯合物中N的杂化方式有　　种。
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由题给图示可知，通过螯合作用形成了3个环，每个环中Cd2+均可与2个N原子或2个氧原子形成配位键，即1个Cd2+与4个N原子分别形成4个配位键，与2个O原子分别形成2个配位键，因此1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6 mol；由题给图示可知，该配
合物中所有N原子的杂化方式均为sp2杂化，即杂化方式只有1种。
返回作业22　配合物的形成与空间结构
(分值：100分）
（选择题1~10题，每小题5分，11~13题，每小题6分，共68分）
题组一　配合物的形成
1.下列不能形成配位键的组合是（　　）
A.Ag+、NH3 B.H2O、H+
C.Co3+、CO D.Ag+、H+
2.下列关于配合物［Zn（NH3）4］Cl2的说法正确的是（　　）
A.配位数为6
B.配位体为NH3和Cl-
C.［Zn（NH3）4］2+为内界
D.Zn2+和NH3以离子键结合
3.能区别［Co（NH3）4Cl2］Cl和［Co（NH3）4Cl2］NO3两种溶液的试剂是（　　 ）
A.AgNO3溶液 B.NaOH溶液
C.CCl4 D.浓氨水
4.实验室中可用KSCN或K4［Fe（CN）6］来检验Fe3+，下列说法正确的是（　　）
A.铁元素位于周期表第4周期ⅧB族，属于ds区
B.FeCl3与KSCN溶液混合，得到的配合物K2［Fe（SCN）5］中，提供空轨道的是Fe3+，配体是SCN-，配位数是5
C.K4［Fe（CN）6］中含有离子键、极性共价键和非极性共价键
D.K4［Fe（CN）6］与Fe3+反应可得到一种蓝色沉淀（普鲁士蓝），其化学式为Fe4，普鲁士蓝的内界是，其中Fe元素为+3价，外界是Fe2+
5.ZnSO4溶于氨水形成［Zn（NH3）4］SO4，其中配离子［Zn（NH3）4］2+的空间结构为正四面体形。下列说法正确的是（　　）
A.［Zn（NH3）4］SO4里只含有共价键
B.［Zn（NH3）4］SO4中配体的价层电子对互斥模型是四面体形
C.1 mol ［Zn（NH3）4］SO4固体中σ键的数目为16NA
D.若用2个Cl-替换［Zn（NH3）4］2+中的2个NH3，可得到2种新的配离子
6.下列有关配合物［Co（NH3）4Cl2］Cl和［Co（NH3）5（H2O）］Cl3的说法错误的是（　　）
A.配体分子的键角：NH3>H2O
B.Co元素位于元素周期表的d区
C.两种配合物中Co3+的配位数均为6
D.1 mol配合物分别加足量AgNO3溶液，均得到3 mol AgCl沉淀
7.（2023·江西宜春高二质检）配合物Na2［Fe（CN）5（NO）］可用于离子检验，下列说法不正确的是（　　）
A.此配合物中存在离子键、配位键、极性键
B.配离子为［Fe（CN）5（NO）］2-，中心原子为Fe3+，配位数为6，配位原子只有C
C.1 mol配合物中含σ键数目为12NA
D.该配合物为离子化合物，易电离，1 mol配合物电离共得到3NA阴、阳离子
8.如图是配合物叶绿素的结构示意图，下列有关叙述正确的是（　　）
A.该叶绿素只含有H、Mg、C元素
B.该叶绿素是配合物，中心原子是镁离子
C.该叶绿素是配合物，其配位体是N元素
D.该叶绿素不是配合物，而是高分子化合物
题组二　配合物的空间结构
9.铂的两种化合物a和b，其中a为，b为。实验测得a和b具有不同的特性：b具有抗癌作用，而a没有。则下列关于a、b的叙述正确的是（　　）
①a和b属于同一种物质
②a和b互为同分异构体
③a和b的空间结构是平面四边形
④a和b的空间结构是四面体
A.①③ B.①④ C.②③ D.②④
10.下列说法错误的是（　　）
A.当中心原子的配位数为6时，物质常呈八面体形空间结构
B.［Ag（NH3）2］+中Ag+提供空轨道
C.配位数为4的配合物均为正四面体形结构
D.已知［Cu（NH3）2］2+的中心原子采取sp杂化，则其空间结构为直线形
11.（2024·济南高二检测）铜氨溶液可以吸收CO，反应方程式为［Cu］++CO+NH3［Cu（NH3）3CO］+。下列说法正确的是（　　）
A.Cu+的价电子轨道表示式为
B.NH3是由极性键形成的非极性分子
C.配体NH3和CO中提供孤电子对的原子分别为N、O
D.［Cu（NH3）3CO］+中心原子的杂化方式为sp3d
12.（2023·天津高二质检）Fe3+的配位化合物较稳定且应用广泛。Fe3+可与H2O、SCN-、F-、Cl-等配体形成使溶液呈浅紫色的［Fe（H2O）6］3+、红色的［Fe（SCN）6］3-、无色的［FeF6］3-、黄色的［FeCl4］-配离子。某同学按如下步骤完成实验：
已知：向Co2+的溶液中加入KSCN溶液生成蓝色的［Co（SCN）4］2-配离子；Co2+不能与F-形成配离子。下列说法不正确的是（　　）
A.Ⅰ 中溶液呈黄色可能是由Fe3+水解产物的颜色造成
B.向溶液 Ⅲ 中加入足量的KSCN固体，溶液可能再次变为红色
C.可用NaF和KSCN溶液检验FeCl3溶液中是否含有Co2+
D.为了能观察到溶液 Ⅰ 中［Fe（H2O）6］3+的颜色，可向该溶液中加入稀盐酸
13.顺铂［Pt（NH3）2Cl2］是1969年发现的第一种具有抗癌活性的金属配合物；碳铂（如图所示）是1，1 环丁二羧酸二氨合铂（Ⅱ）的简称，属于第二代铂族抗癌药物，其毒副作用低于顺铂。下列说法正确的是（　　）
A.碳铂中所有碳原子在同一平面上
B.碳铂的中心原子铂（Ⅱ）的配位数为4
C.顺铂分子中N原子的杂化方式是sp2
D.1 mol 1，1 环丁二羧酸二氨合铂（Ⅱ）含有σ键的数目为12NA
14.（14分）（2024·威海高二期末）配合物在许多尖端领域如激光材料、超导材料、抗癌药物的研究、催化剂的研制、自组装超分子等方面有广泛的应用。回答下列问题：
（1）Ni与CO形成的配合物Ni（CO）4为无色液体，易溶于CCl4、CS2等有机溶剂。Ni（CO）4为　　　（填“极性”或“非极性”）分子，分子中σ键与π键个数之比为　　　，该配合物中配位原子为　　　　。
（2）《诗经》言“缟衣茹藘（茜草）”，茜草中的茜素与矾土中的Al3+、Ca2+生成的红色配合物X是最早的媒染染料。
基态Ca2+的核外电子的运动状态有　　　　　种，配合物X中Al3+的配体除外还有　　　　，茜素水溶性较好的主要原因是　　　　　　　　　　　，　　　　　　　　　。
15.（18分）（1）水分子在特定条件下容易得到一个H+，形成水合氢离子（H3O+）。下列对上述过程的描述不合理的是　　（填字母）。
a.氧原子的杂化类型发生了改变
b.微粒的空间结构发生了改变
c.微粒的化学性质发生了改变
d.微粒中H—O—H的键角发生了改变
（2）配离子［Cu（NH3）2（H2O）2］2+的中心原子是　　　　　　　，配位体是　　　　　　　，配位数为　　　　。
（3）过渡元素钴有两种化学式均为Co（NH3）5BrSO4的配合物，且配位数均为6，它们分别溶解于水时电离出的阳离子的化学式可能为　　　　　　　和　　　　　　。鉴别两者的实验方法是分别取样并滴加　　　　　　　（填化学式）溶液。
（4）含有多个配位原子的配体与同一中心离子（或原子）通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2+配合物的结构如图所示，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有　　　　 mol，该螯合物中N的杂化方式有　　　　　种。
答案精析
1.D　［配位键的形成条件必须是一方能提供孤电子对，另一方能提供空轨道，A、B、C三项中，Ag+、H+、Co3+能提供空轨道，NH3、H2O、CO能提供孤电子对，所以能形成配位键；D项中，Ag+与H+都只能提供空轨道，所以不能形成配位键。］
2.C　［配合物［Zn（NH3）4］Cl2中外界是Cl-，内界是［Zn（NH3）4］2+，Cl-和［Zn（NH3）4］2+以离子键结合，［Zn（NH3）4］2+中Zn2+是中心原子，NH3是配位体，Zn2+和NH3以配位键结合，配位数为4。］
3.A　［本题主要考查配合物的结构，其中内界和外界之间是离子键，一般在溶液中完全电离，加入AgNO3溶液，一种溶液产生白色沉淀，另一种溶液无明显现象，可以区别。］
4.B　［Fe为26号元素，位于周期表第4周期Ⅷ族，属于d区，A错误；K2［Fe（SCN）5］中，中心原子为Fe3+，中心原子提供空轨道，配体是SCN-，配体提供孤电子对，配位数是5，B正确；K4［Fe（CN）6］中含有离子键、极性共价键，但不存在非极性共价键，C错误；蓝色沉淀（普鲁士蓝）的化学式为Fe4，普鲁士蓝的内界是，其中Fe元素为+2价，外界是Fe3+，D错误。］
5.B　［［Zn（NH3）4］SO4里含有离子键、共价键、配位键，故A错误；［Zn（NH3）4］SO4中配体是NH3，NH3中N原子杂化轨道数为=4，价层电子对互斥模型是四面体形，故B正确；［Zn（NH3）4］SO4中4个氨分子与锌离子通过4个配位键结合形成配离子［Zn（NH3）4］2+，每个氨分子内含有3个σ键，S中S原子与O原子之间形成4个σ键，所以1 mol ［Zn（NH3）4］SO4固体中σ键的数目为20NA，故C错误；配离子［Zn（NH3）4］2+的空间结构为正四面体形，所以用2个Cl-替换［Zn（NH3）4］2+中的2个NH3，可得到1种新的配离子，故D错误。］
6.D　［1 mol配合物［Co（NH3）4Cl2］Cl含1 mol外界氯离子，加足量AgNO3溶液，得到1 mol AgCl沉淀；1 mol配合物［Co（NH3）2（H2O）］Cl3含3 mol外界氯离子，加足量AgNO3溶液，得到3 mol AgCl沉淀，D错误。］
7.B　［配合物内界中存在配位键，内界和外界之间存在离子键，又内界CN-、NO中存在极性键，A正确；配离子为［Fe（CN）5（NO）］2-，中心原子为Fe3+，配体为CN-和NO，配位原子为C和N，配位数为6，B错误；配位键也属于σ键，配体CN-中含有1个σ键，NO中含有1个σ键，所以1 mol配合物中σ键数目为（6+1×5+1）NA=12NA，C正确；配合物为离子化合物，完全电离成Na+和［Fe（CN）5（NO）］2-，1 mol配合物Na2［Fe（CN）5（NO）］电离共得到3NA阴、阳离子，D正确。］
8.B　［该化合物还含有O元素和N元素，A错误；Mg的最高化合价为+2价，而化合物中Mg与4个氮原子形成化学键，由此可以判断该化合物中Mg与N间存在配位键，该物质为配合物，B正确、D错误；因氮原子还与碳原子成键，因此只能说氮原子是配位原子而不能说是配位体，C错误。］
9.C　［因为a和b具有不同的特性，所以a和b不是同一种物质；a和b的分子式相同，结构不同，故二者互为同分异构体；a和b若为四面体，则没有这两种异构体，因此a和b只能是平面四边形。］
10.C　［配位数为4的配合物可以是正四面体形，也可以是平面四边形。］
11.A　［Cu+的价电子排布式为3d10，故价电子轨道表示式为，A正确；NH3是由极性键形成的极性分子，B错误；配体NH3和CO中提供孤电子对的原子分别为N、C，C错误；［Cu（NH3）3CO］+中心原子的杂化方式为sp3，D错误。］
12.D 　［［Fe（H2O）6］3+使溶液呈浅紫色，Fe3+易水解， Ⅰ 中溶液呈黄色可能是由Fe3+水解生成Fe（OH）3等造成，故A正确；向溶液 Ⅲ 中加入足量的KSCN固体，SCN-浓度增大，使［Fe（SCN）6］3-（aq）+6F-（aq）［FeF6］3-（aq）+6SCN-（aq）平衡逆向移动，溶液可能再次变为红色，故B正确；先向溶液中加足量NaF溶液，再加KSCN溶液，若溶液呈蓝色，则说明含有Co2+，否则不含Co2+，故C正确；Fe（NO3）3溶液中加稀盐酸形成黄色的［FeCl4］-，观察不到［Fe（H2O）6］3+的颜色，故D错误。］
13.B　［A错，四元环上均为饱和碳原子，则所有碳原子不可能在同一平面上；B对，由结构简式可知，Pt的配位原子为2个N原子、2个O原子，配位数为4；C错，顺铂中N原子形成3个N—H键和1个配位键，则N原子的杂化方式为sp3；D错，C—H键、C—C键、C—O键、N—H键、配位键均为σ键，1个CO键中有1个σ键，则1 mol 1，1 环丁二羧酸二氨合铂（Ⅱ）含有σ键的数目为26NA。］
14.（1）非极性　1∶1　碳原子　（2）18　H2O、OH-　分子中含有亲水性的羟基、酮羰基　能和水分子形成氢键
解析　（1）Ni（CO）4易溶于CCl4、CS2等有机溶剂，根据相似相溶规则可知，Ni（CO）4为非极性分子；单键均为σ键，1个CO分子含有1个σ键、2个π键，分子中σ键与π键个数之比为8∶8=1∶1，该配合物中碳原子和镍原子形成配位键，配位原子为碳原子。（2）钙为20号元素，钙原子失去2个电子形成基态Ca2+，则核外电子数为18，运动状态有18种。
15.（1）a　 （2）Cu2+　NH3、H2O　4
（3）［Co（NH3）5Br］2+　［Co（NH3）5SO4］+
BaCl2（或AgNO3）　（4）6　1
解析　（1）H2O分子中氧原子采取sp3杂化形成4个杂化轨道，孤电子对占据2个sp3杂化轨道，由于孤电子对的排斥作用使水分子为V形；H3O+中氧原子采取sp3杂化形成4个杂化轨道，孤电子对占据1个sp3杂化轨道，由于孤电子对的排斥作用，使H3O+为三角锥形。因此H2O与H3O+的键角不同，微粒的空间结构不同，化学性质不同。
（3）由配合物的配位数均为6可知溶于水电离出的阳离子可能是［Co（NH3）5Br］2+和［Co（NH3）5SO4］+，可根据外界离子进行鉴别。（4）由题给图示可知，通过螯合作用形成了3个环，每个环中Cd2+均可与2个N原子或2个氧原子形成配位键，即1个Cd2+与4个N原子分别形成4个配位键，与2个O原子分别形成2个配位键，因此1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6 mol；由题给图示可知，该配合物中所有N原子的杂化方式均为sp2杂化，即杂化方式只有1种。

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