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第五节　有机合成
【核心素养要求】
1.宏观辨识与微观探析:
(1)通过构建碳骨架、引入官能团,体会有机合成的主要任务,掌握有机物分子碳骨架的构建,官能团的引入、转化或消除的方法。
(2)结合碳骨架的构建及官能团衍变过程中的反应规律,能利用反应规律进行有机物的推断与合成。
2.证据推理与模型认知:落实有机物分子结构分析的思路和方法,建立对有机反应多角度认识模型,并利用模型进一步掌握有机合成的思路和方法。
3.科学态度与社会责任:体会有机合成在经济发展、提高生活质量方面的贡献及对人体健康、环境造成的影响,能用“绿色化学”的理念指导合成路线的选择。
◆ 学习任务一　有机合成的主要任务
【课前自主预习】
1.有机合成的主要任务
使用　　　　　　　　　的原料,通过有机化学反应来　　　　　　　　　和　　　,
由此合成出具有特定　　　　和　　　　的目标分子。
2.构建碳骨架
碳骨架是有机化合物分子的结构基础,进行有机合成时需要考虑碳骨架的形成,包括碳链的　　　　和　　　　、　　　　等过程。
(1)碳链增长
①炔烃和醛中的不饱和键与HCN发生加成反应生成含有氰基(—CN)的物质,再经过水解生成　　　　　　　, 或经催化加氢还原生成　　　　。
CH2CHCNCH2CHCOOH
当极性分子与醛或酮加成时,带正电荷的原子或原子团连接在　　　　上,带负电荷的原子或原子团连接在　　　　上。
②分子内含有α-H的醛在一定条件下可发生加成反应,生成β-羟基醛,该产物易失水,得到α,β-不饱和醛。这类反应称为羟醛缩合反应。例如:
+H3CHO
③格氏试剂的亲核反应
a.R—Br+MgRMgBrRCOOMgBrRCOOH
b.+RMgBrRCH2CH2OMgBrRCH2CH2OH
c.R1CHO+R2MgBr
d.+R3MgBr
e.RCOOR'+R″MgBr
(2)碳链缩短
烯烃、炔烃及芳香烃的侧链被酸性高锰酸钾溶液氧化,生成碳链缩短的　　　　或　　　　。
例如:
RC≡CHRCOOH
[名师提醒]
与苯环相连的碳原子上至少连有一个氢原子时才能被酸性高锰酸钾溶液氧化。
(3)碳链成环
①共轭二烯烃与含碳碳双键的化合物在一定条件下发生第尔斯-阿尔德反应,得到环加成产物。例如:
+
②二元羧酸与二元醇形成环酯
++2H2O。
③二元醇形成环醚
HOCH2CH2OH+H2O。
(4)碳环的开环
环烯烃被酸性高锰酸钾溶液氧化,碳环断开,生成羧酸或酮。
3.引入官能团
有选择地通过　　　　　、　　　　　、　　　　、　　　　、　　　　等有机化学反应,可以实现有机化合物类别的转化,引入目标官能团。
(1)常见官能团引入方法
①引入碳碳双键
醇的消去反应 　CH3CH2OH　　　　　　
卤代烃的消去反应 　CH3—CH2—Br+NaOH　　　　
②引入碳卤键
卤素单质 的取代反应 +Br2+HBr↑; +Cl2+HCl
醇的 取代反应 　CH3—CH2—OH+HBr　　　　　　　　　　
加成反应 　CH2CH2+HBr　　　　　　　　　; +Br2
③引入羟基
烯烃与水的 加成反应 　CH2CH2+H2O 　　　　　　　　　　
卤代烃的 水解反应 　CH3—CH2—Br+NaOH 　　　　　　　　　
醛或酮 的还原反应 　CH3CHO+H2　　　　　　; +H2
④引入醛基
醇的催化 氧化反应 　2CH3CH2OH+O2 　　　　　
炔烃的 加成反应 　CH≡CH+H2O 　　　　　　　　
⑤引入羧基
醛的催化 氧化反应 　2CH3CHO+O2　　　　　　　
某些烯烃、苯的 同系物被酸性 KMnO4溶液氧化 　CH3CHCHCH3CH3COOH;
(续表)
酯、酰胺的水解 　CH3COOC2H5+H2O　　　　　　　; 　RCONH2+H2O+HClRCOOH+NH4Cl
(2)常见官能团的转化:包括官能团种类、数目、位置的变化等。
①官能团种类的变化
利用官能团的衍生关系进行衍变,如:
卤代烃(RCH2X)醇(RCH2OH)醛(RCHO)羧酸(RCOOH)
②官能团数目的变化
通过不同的反应途径增加官能团的个数,如:
CH3CH2OH 　　　 　　　　　　　　　　　　　　
③官能团位置的变化
通过不同的反应,改变官能团的位置,如:
CH3CH2CH2OH　　　　　　 　　　　　　
(3)从分子中消除官能团的方法
①消除不饱和双键或三键,可通过加成反应。
②经过酯化、氧化、与氢卤酸取代、消去等反应,都可以消除—OH。
③通过加成、氧化反应可消除—CHO。
④通过水解反应可消除酯基。
⑤通过消去反应或水解反应可消除碳卤键。
[问题思考]
醇中羟基的位置与羟基被催化氧化后的官能团之间有什么关系
【核心知识讲解】
1.常见官能团的保护
含有多个官能团的有机化合物在进行反应时,非目标官能团也可能受到影响,此时需要将该官能团保护起来,先将其转化为不受该反应影响的其他官能团,反应后再转化复原。
(1)羟基的保护
①酚羟基的保护:因酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应,把—OH变为—ONa(或使其与CH3I反应,把—OH变为—OCH3)将其保护起来,待氧化后再酸化将其转变为—OH。
②醇羟基的保护:先将羟基转化为醚键,使醇转化为在一般反应条件下比较稳定的醚。待相关合成反应结束后,再在一定条件下脱除起保护作用的基团(保护基),恢复羟基。
(2)碳碳双键的保护:碳碳双键也容易被氧化,在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
(3)氨基(—NH2)的保护:如在对硝基甲苯转化为对氨基苯甲酸的过程中,应先把—CH3氧化成—COOH,再把—NO2还原为—NH2,防止当酸性KMnO4溶液氧化—CH3时,—NH2(具有还原性)也被氧化;或利用CH3COCl将—NH2转化为—NHCOCH3,待氧化后再水解将其转变为—NH2。
(4)醛基的保护:醛基也容易被氧化剂氧化,可以先将其还原为醇,然后按醇羟基进行保护,恢复羟基后再氧化为醛。
2.常见有机物的转化关系
【知识迁移应用】
　　　　　　　　　　　　　　　
例1 下列反应能使有机分子中的碳链缩短的是(　)
A.乙醛发生自身羟醛缩合反应
B.乙苯和酸性KMnO4溶液反应
C.乙醛和银氨溶液反应
D.乙烯和HCN发生加成反应
例2 在有机合成中,常会将官能团消除或增加,下列相关过程及涉及的反应类型和相关产物合理的是 (　)
A.乙醇→乙烯:CH3CH2OHCH3CH2BrCH2CH2
B.溴乙烷→乙醇:CH3CH2BrCH2CH2CH3CH2OH
C.乙炔→CHClBr—CH2Br:CH≡CH CHClBr—CH2Br
D.乙烯→乙炔:CH2CH2CH≡CH
例3 已知:①环己烯可以通过1,3-丁二烯与乙烯发生环加成反应得到:
+‖
②实验证明,下列反应中反应物分子的环外双键比环内双键更容易被氧化:
③R—CHO+H2R—CH2OH
现仅以1,3-丁二烯为有机原料,无机试剂任选,按下列途径合成甲基环己烷:
1,3-丁二烯ABCD
　　　　　　　　　　 C7H14O 甲基环己烷
请按要求填空:
(1)A的结构简式是　　　　　　　　　;
B的结构简式是　　　　　　　　　。
(2)写出下列反应的化学方程式和反应类型:
反应④:　 　 　　　　　　　　　, 反应类型:　　　　　　。
反应⑤:　 　　　　　　　　, 反应类型:　　　　　　。
[归纳小结] 构建碳骨架的常用方法
◆ 学习任务二　有机合成路线的设计与实施
【课前自主预习】
1.设计有机合成路线的分析方法
(1)正合成分析法(又称顺推法),合成示意图:
简化为基础原料→中间体→中间体目标化合物。
采用正向思维方法,从基础原料分子开始,找出可直接合成所需的中间体,并同样合成出第二个中间体,依次类推,逐步推向合成目标产物。
(2)逆合成分析法(又称逆推法),合成示意图:
目标化合物中间体中间体基础原料
采用逆向思维方法,先在目标化合物的适当位置断开相应的化学键,目的是使得到的较小片段所对应的中间体经过反应可以得到目标化合物;接下来继续断开中间体适当位置的化学键,使其可以从更上一步的中间体反应得来;依次倒推,最后确定最适宜的基础原料和合成路线。
应用举例:用逆合成分析法分析乙二酸二乙酯(草酸二乙酯)的合成。
①乙二酸二乙酯分子中含有两个酯基,按酯化反应的规律将酯基断开,所得片段对应的中间体是　　　　　　　　　和　　　　,说明目标化合物可由　　　　　　　　　　　　　通过酯化反应得到。
+2C2H5OH
②乙二酸(草酸)可由乙二醇氧化得到,乙二酸前一步的中间体应该是乙二醇。
③乙二醇的前一步中间体是1,2-二氯乙烷,后者则可以通过　　　　的加成反应得到。
　　　　　　　　
④另一中间体乙醇可以通过乙烯与水的加成反应得到。
以上分析过程可以表示为
由此确定合成乙二酸二乙酯的基础原料为乙烯,通过以下5步反应完成合成:
①CH2CH2+H2OCH3CH2OH;
②;
③+2NaOH+2NaCl;
④+2O2+2H2O;
⑤+2CH3CH2OH+2H2O。
(3)综合分析法
此法采用综合思维的方法,结合正合成分析法和逆合成分析法,找出原料和目标化合物的中间体,或将正向和逆向推导出的几种合成途径进行比较,得出最佳合成路线。
2.有机合成遵循的原则
(1)原料、溶剂和催化剂尽可能价廉易得、低毒、低污染。
(2)应尽量选择合成步骤　　　、副反应少、反应产率高的合成路线。为减少合成步骤,应尽量选择与目标化合物结构相似的原料。
(3)合成路线要符合“　　　　　　”的理念。高效的有机合成应最大限度地利用原料分子中的每一个原子,使之结合到目标化合物中,达到　　　排放。
(4)有机合成反应要操作　　　、条件　　　、产物易于分离提纯、能耗低、成本低、易于实现。
(5)要按一定的反应顺序和规律引入官能团,不能臆造不存在的反应事实。
有机合成的发展,使人们不仅能通过人工手段合成原本只能从生物体内分离、提取的天然产物,还可以根据实际需要设计合成具有特定结构和性能的新物质,为化学、生物、医学、材料等领域的研究和相关工业生产提供了坚实的物质基础,有力地促进了人类健康水平提高和社会发展进步。
[问题思考]
合成路线的总产率与各分步产率有何关系
【核心知识讲解】
常见有机合成路线的设计
(1)一元合成路线
R—CHCH2卤代烃一元醇一元醛一元羧酸酯。
(2)二元合成路线
二元醇二元醛二元羧酸短链酯、环酯、聚酯。
(3)芳香族化合物合成路线
①
;
② 。
【知识迁移应用】
例4 以乙烯为初始反应物可制得正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH),已知两个醛分子在一定条件下可以自身加成。下式中反应的中间产物(Ⅲ)可看成是由(Ⅰ)中的碳氧双键打开,分别跟(Ⅱ)中的α-C和α-H相连而得,(Ⅲ)是一种3-羟基醛,此醛不稳定,受热即脱水生成不饱和醛(烯醛):
请运用已学过的知识和上述给出的信息写出由乙烯制正丁醇各步反应的化学方程式。
[方法规律] 解决有机合成题的基本步骤
第一步:要正确判断合成的有机物属于何种类别,它带有什么官能团,它和哪些知识、信息有关,官能团所在位置的特点等。
第二步:根据现有原料、信息和有关反应规律,尽可能合理地把目标有机物解剖成若干片段,或寻找官能团的引入、转化、保护方法,或设法将各片段(小分子化合物)拼接衍变,尽快找出合成目标有机物的关键和突破点。
第三步:将正向思维和逆向思维结合,选择出最佳合成方案。
1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。
(1)有机合成是通过化学反应将简单易得的原料,制成具有特定结构和性质的有机物 (　)
(2)醇被氧化、苯环侧链被氧化和酯的水解等均能引入羧基 (　)
(3)消去反应、氧化反应、还原反应或酯化反应等可以消除羟基 (　)
(4)多元醇与多元羧酸发生取代反应可形成链状或环状有机化合物 (　)
(5)醛能与氢气发生加成反应,酯和羧酸也能与氢气发生加成反应 (　)
(6)有机合成路线要符合低价、绿色、环保等要求(　)
2.下列有机合成设计中,所涉及的反应类型有错误的是 (　)
A.由丙烯合成1,2-丙二醇:第一步加成反应,第二步取代反应
B.由1-溴丁烷合成1,3-丁二烯:第一步消去反应,第二步加聚反应
C.由乙醇合成乙炔:第一步消去反应,第二步加成反应,第三步消去反应
D.由乙烯合成乙二醛:第一步加成反应,第二步取代反应,第三步氧化反应
3.一定条件下,炔烃可以进行自身化合反应。如乙炔的自身化合反应为2H—C≡C—HH—C≡C—CHCH2。下列关于该反应的说法不正确的是 (　)
A.该反应使碳链增加了2个碳原子
B.该反应引入了新官能团
C.该反应是加成反应
D.该反应属于取代反应
4.已知:乙醇可被强氧化剂氧化为乙酸。
BrCH2CHCHCH2Br可经三步反应制取HOOCCH(Cl)CH2COOH,发生反应的类型依次是 (　)
A.水解、加成、氧化
B.加成、水解、氧化
C.水解、氧化、加成
D.加成、氧化、水解
5.对氨基苯甲酸可以甲苯为原料合成。已知苯环上的硝基可被还原为氨基:,苯胺还原性强,易被氧化。甲基为邻、对位定位取代基,羧基为间位定位取代基,则由甲苯合成对氨基苯甲酸的步骤合理的是 (　)
A.甲苯XY对氨基苯甲酸
B.甲苯XY对氨基苯甲酸
C.甲苯XY对氨基苯甲酸
D.甲苯XY对氨基苯甲酸
第五节　有机合成
【新课探究】
学习任务一
课前自主预习
1.相对简单易得　构建碳骨架　引入官能团　结构　性质
2.增长　缩短　成环　(1)①羧酸　胺　氧原子　碳原子
(2)羧酸　酮
3.取代　加成　消去　氧化　还原
(1)①CH2CH2↑+H2O　CH2CH2↑+NaBr+H2O
②CH3—CH2—Br+H2O　CH3CH2Br
③CH3CH2OH　CH3CH2—OH+NaBr　CH3CH2OH
④2CH3CHO+2H2O　CH3—CHO
⑤2CH3COOH　CH3COOH+C2H5OH
(2)②CH2CH2　　
③CH3CHCH2　
[问题思考] 提示:与醇羟基相连的碳原子上含有2个或3个氢原子时被催化氧化为醛;与醇羟基相连的碳原子上含有1个氢原子时被催化氧化为酮;与醇羟基相连的碳原子上没有氢原子时不能被催化氧化。
知识迁移应用
例1　B　[解析] 乙醛发生自身羟醛缩合反应最终生成CH3—CHCHCHO,碳链增长;乙苯被酸性KMnO4溶液氧化为苯甲酸,碳链缩短;乙醛与银氨溶液反应生成乙酸铵,碳原子数不变,碳链长度不变;乙烯和HCN发生加成反应生成CH3CH2CN,碳链增长。
例2　D　[解析] A中乙醇→乙烯,只需乙醇在浓硫酸、170 ℃条件下消去即可,路线不合理;B中溴乙烷→乙醇,只需溴乙烷在碱性水溶液中水解即可,路线不合理;C中乙炔与HCl按物质的量之比1∶1混合发生加成反应,生成的CHClCH2应再与Br2发生加成反应得到CHClBr—CH2Br,路线不合理。
例3　(1)　
(2)+H2O　消去反应
+H2　加成(还原)反应
[解析] 因为原料是1,3-丁二烯,通过碳碳双键之间的环加成反应可以得到六元碳环。目标产物的六元环的支链为甲基,由已知②及C的分子式知,可先将支链中的碳碳双键氧化,得到醛基,从醛基得到甲基的理想途径是醛基被还原得到醇羟基,通过醇的消去反应得到碳碳双键,碳碳双键再与氢气加成得到甲基。故合成路线如下:
+
学习任务二
课前自主预习
1.(2)①乙二酸(草酸)　乙醇　两分子乙醇和一分子乙二酸
③乙烯　
2.(2)较少　(3)绿色化学　零　(4)简便　温和
[问题思考] 提示:合成路线的总产率等于各分步产率之积,因此应尽量选择步骤少、副反应产物最少的合成路线。
知识迁移应用
例4　①CH2CH2+H2OCH3CH2OH
②2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O
③2CH3CHOCH3CH(OH)CH2CHO
④CH3CH(OH)CH2CHOCH3CHCHCHO+H2O
⑤CH3CHCHCHO+2H2CH3CH2CH2CH2OH
[解析] 先分析合成过程中的碳原子数目变化,由乙烯的2个碳原子变成正丁醇的4个碳原子,由信息知乙醛自身加成生成有4个碳原子的有机物,所以可确定其合成路线:CH2CH2→CH3CH2OH→CH3CHO→CH3CHCH—CHO→CH3CH2CH2CH2OH。
【课堂评价】
1.(1)√　(2)√　(3)×　(4)√　(5)×　(6)√
[解析] (3)还原反应无法消除羟基,错误。(5)醛、酯和羧酸三者中,只有醛能与氢气发生加成反应,错误。
2.B　[解析] 丙烯含有碳碳双键,为合成1,2-丙二醇,先与氯气发生加成反应,再与氢氧化钠水溶液在加热条件下发生取代反应即可,故A正确;1-溴丁烷先与氢氧化钠醇溶液在加热条件下发生消去反应,生成1-丁烯,1-丁烯发生加成反应生成2-溴丁烷,2-溴丁烷发生消去反应生成2-丁烯,2-丁烯发生加成反应生成2,3-二溴丁烷,最后与氢氧化钠醇溶液在加热条件下发生消去反应即可,故B不正确;由乙醇合成乙炔,先在浓硫酸加热条件下发生消去反应生成乙烯,第二步乙烯与溴单质发生加成反应生成1,2-二溴乙烷,第三步与氢氧化钠醇溶液在加热条件下发生消去反应生成乙炔,故C正确;由乙烯合成乙二醛,第一步乙烯与溴单质发生加成反应生成1,2-二溴乙烷,第二步与氢氧化钠水溶液在加热条件下发生取代反应生成乙二醇,第三步在一定条件下发生氧化反应生成乙二醛,故D正确。
3.D　[解析] 由化学方程式可以看出,该反应是两分子乙炔间发生的加成反应,加成后碳链增加了2个碳原子,引入了碳碳双键,所以D错误,A、B、C正确。
4.A　[解析] BrCH2CHCHCH2Br可经三步反应制取HOOCCH(Cl)CH2COOH:①BrCH2CHCHCH2BrHOCH2CHCHCH2OH,为水解反应;②HOCH2CHCHCH2OHHOCH2CH(Cl)CH2CH2OH,为加成反应;③HOCH2CH(Cl)CH2CH2OHHOOCCH(Cl)CH2COOH,为氧化反应,所以发生反应的类型依次是水解反应、加成反应、氧化反应。
5.A　[解析] 由甲苯制取对氨基苯甲酸时,需发生硝化反应引入硝基,由于氨基易被氧化,故甲基氧化为羧基应在硝基被还原之前,否则生成的氨基也被氧化,故先将甲基氧化为羧基,再将硝基还原为氨基,A正确,D错误。另外还要注意—CH3为邻、对位定位取代基,而—COOH为间位定位取代基,B错误。

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