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有机合成的关键——碳骨架的构建和官能团的引入
第3章 有机合成及其应用合成高分子化合物
1、了解有机合成的基本程序和方法。
2、在掌握有机化学反应类型和掌握烃和烃的衍生物的典型性质的基础上理解有机物碳骨架的构建方法。
3、掌握碳链的增长和官能团的引入、转化的方法。
我们世界上每年合成的近百万个新化合物中约70%以上是有机化合物。
各种药物
合成纤维
合成橡胶
塑料
如何合成有机化合物？
自然界中存在的有机物
测定其结构
设计合成路线合成物质
修改结构、改良性能
某种具有特殊性质或功能的有机物
明确其应具备的结构
设计合成路线合成物质
制备水仙花香料
抗疟药物蒿甲醚
隐形眼镜材料
有机合成的方法和程序：
合成物质
明确目标化合物的结构
设计合成路线
对样品进行结构测定
试验其性质或功能
合成目标化合物
大量合成
有机合成流程
目标产物的碳骨架和官能团。
关键是碳骨架构建和官能团引入
目标产物不符合，重新审查和设计。
名称
官能团
主要化学性质
烷烃
----------------

烯烃
炔烃

芳香烃
----------------
卤代烃
—X
醇
—OH
酚
—OH
醛
—CHO
酮
羧酸
—COOH
酯
—COOR
各种官能团的性质
燃烧氧化 、取代、裂化
氧化、加成、加聚
氧化、加成、加聚
氧化、取代、加成
水解、消去
取代、消去、氧化
弱酸性、取代、显色、氧化
加成、氧化、聚合
加成
酸性、酯化
水解
一、碳骨架的构建
任何有机化合物的分子都是由特定碳骨架构成的。构建碳骨架是合成有机化合物的重要任务。
构建碳骨架包括在原料分子及中间化合物分子的碳骨架上增长或减短碳链、成环或开环等。
思考与讨论一：碳链增长
目标分子中的碳原子
原料分子中的碳原子
引入含碳原子的官能团
少于
（1）烯烃、炔烃、醛、酮与HCN发生加成反应
（2）羟醛缩合反应
（3）加聚反应
（4）酯化反应
（5）分子间脱水反应
（6）卤代烃的反应
（1）与HCN发生加成反应
HCN
催化剂
CH≡CH
CH2＝CHCN
丙烯腈

C＝O
R
H
HCN
催化剂
C
R
H
OH
CN
羟基腈
（2）羟醛缩合反应(其中至少一种有α?-H)
CH3—C—H＋CH3CHO
O
α
催化剂
α
催化剂
CH3—CH—CH2CHO
OH
β
CH3—CH＝CHCHO＋H2O
β
α
醛、酮与RMgX的加成
CH3CH2Br＋NaCN →
CH3CH2CN＋NaBr
CH3CH2Br＋CH3C≡CNa →
CH3CH2C≡CCH3＋NaBr
（6）卤代烃的反应
b.卤代烃与活泼金属
2CH3Br＋2Na →
CH3CH3 + 2NaBr
a.卤代烃与NaCN、CH3C≡CNa等的取代
思考与讨论二：碳链缩短
原料分子中的碳原子
目标分子中的碳原子
多于
（2）烯烃、炔烃、芳香烃的侧链被酸性高锰酸钾溶液氧化
（1）水解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。
（3）烃的裂化或裂解
（4）羧酸及其盐的脱羧反应
C＝CH—R
R'
R''
KMnO4
H＋
C＝O＋R—COOH
R'
R''
二H成气，一H成酸，无H成酮
R—CH==CH2
RCOOH＋CO2↑
KMnO4
H+
（2）烯烃、炔烃、芳香烃的侧链被酸性高锰酸钾溶液氧化
烯烃与酸性KMnO4溶液反应被氧化的部位与氧化产物的对应关系
R—CH＝CH2 　
{5940675A-B579-460E-94D1-54222C63F5DA}烯烃被氧化
的部位
CH2＝
RCH＝
氧化产物
CO2
KMnO4
H＋
R—COOH＋CO2
CH≡C—R
KMnO4
H＋
CO2＋RCOOH
（3）烃的裂化或裂解：
C16H34 C8H16＋C8H18
C8H18 C4H10＋C4H8
（4）羧酸及其盐的脱羧反应
CH3COONa＋NaOH CH4↑＋Na2CO3
练习：写出苯甲酸钠和碱石灰加热的反应方程式。
如：无水醋酸钠晶体与氢氧化钠(通常用碱石灰——氢氧化钠与氧化钙的混合物)共热制备甲烷(脱羧反应)：
注意事项：
1.必须用无水醋酸钠，否则无法脱羧（即反应无法发生）
2.最好用碱石灰（NaOH与CaO）的混合物，CaO的作用是吸水（有利于反应进行）和稀释混合物浓度（便于甲烷逸出）以及减少高温时NaOH与玻璃管的作用，防止玻璃试管破裂（因NaOH会和玻璃中的SiO2反应）
收集方法：
用排水法或向下排空气法
实验室制备甲烷装置(固固加热)
（1）烯烃的氧化
思考与讨论三：碳链成环
（2）炔烃的聚合
（3）共轭二烯烃的成环
（4）二元醇分子内(间)脱水成环
（5）羟基酸分子内(间)脱水成环酯
（6）多元醇与多元羧酸分子间脱水成环酯
（7）二元羧酸分子内脱水成环
（8）氨基酸脱水成环
（2）环烯烃的氧化
思考与讨论四：碳链开环
（1）环酯、环酰胺的水解
二、官能团的引入
1.碳碳双键的引入
CH2＝CH2↑＋H2O
CH2 ＝ CH2↑＋NaBr＋H2O
CH2 ＝ CHCl
①醇的消去反应
②卤代烃的消去反应
③炔烃的不完全加成反应
CH3CH2OH
浓硫酸
170℃
CH3—CH2—Br＋NaOH
乙醇
加热
CH≡CH＋HCl
催化剂
加热
2.引入碳卤键
(1)加成反应
①烯烃的加成反应
②炔烃的加成反应
CH≡CH+ Cl2 CHCl =CHCl
催化剂?
?
△
?
CH2=CH2+ Br2 →CH2BrCH2Br
①烷烃的取代反应
(2)取代反应
CH3CH3+ Cl2 CH3CH2Cl+HCl
?????光照??????
?
②芳香烃的取代反应
③醇的取代反应
④烯烃、羧酸中α-H的取代反应
＋HCl
+ Cl2
?FeCl3???
?
＋HCl
+ Cl2
??光照????
?
R—OH+ HX R—X+H2O
????????△????????
?
CH2=CHCH3+ Cl2 CH2=CHCH2Cl+HCl
??????△??????
?
RCH2COOH+ Cl2 RCHCOOH + HCl
??催化剂?????
?
△
?
Cl
—
α
α
3.羟基的引入
②烯烃与水的加成
③醛、酮与H2、HCN的加成
④酯的水解
⑤羧酸还原：CH3COOH CH3CH2OH
LiAlH4
①卤代烃水解
⑥羟醛缩合
4.羧基的引入
C2H5CN C2H5COOH
H+,H2O
③烯烃及苯的同系物被酸性高锰酸钾的氧化
②醛的氧化反应
①酯在酸性条件下的水解
⑤氰基的水解
④醇的氧化反应
5.羰基的引入
(1)醇的催化氧化反应
(2)炔烃与水的加成反应
2CH3CH2OH＋O2 2CH3CHO＋2H2O
?催化剂?
?
△
?
CH≡CH＋H2O CH3—CHO
?催化剂?
?
△
?
(CH3)2C=C(CH3)2 2(CH3)2C=O
KMnO4(H+)
(3)烯烃的氧化：
醛
R'-CHO
卤代烃
R-X
醇
R-OH
羧酸
R'-COOH
酯
R'COOR
烃
取
代
氧化
水
解
氧
化
酯化
不饱和烃
高聚物
酯化
水解
加成
消去
加成
消去
加聚
还原
水解
三、官能团的转化
取代（酯化）反应
【例】由溴乙烷转化成乙酸乙酯并标注反应类型。
CH3CH2Br
CH3COOCH2CH3
CH3CH2OH
CH3CHO
?NaOH/H2O??????
?
??????O2????????
?
???????O2?????????
?
CH3COOH
△
Cu、△
催化剂、△
水解反应
氧化反应
氧化反应
1、下列反应可以在烃分子中引入卤素原子的是(　　)
A．苯和溴水共热 B．光照甲苯与溴的蒸气
C．溴乙烷与KOH溶液共热 D．溴乙烷与NaOH的醇溶液共热
B
2、下列反应中，引入羟基官能团的是 ( )　　
B
3、下列反应不能使碳链缩短的是（ ）
A.裂化石油制取汽油
B.持续加热无水醋酸钠与碱石灰的混合物
C.氯乙烷与氰酸钠反应
D.烯烃与酸性高锰酸钾溶液反应
C
4、由2-氯丙烷制取少量1,2-丙二醇时，需要经过下列哪几步反应（ ）
A．加成→消去→取代 B．消去→加成→取代
C．取代→消去→加成? D．消去→加成→消去
B
5、写出由乙烯制正丁醇各步反应的化学方程式。
CH2＝CH2
CH3－CH2－CH2－CH2－OH

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