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原理综合题必考考点 预测练
2025年高考化学三轮复习备考
1．乙醛可用于生产山梨酸等精细化工品。乙醇催化氧化和无氧脱氢均可制取乙醛。回答下列问题：
Ⅰ．催化氧化
(1)增大空气流量可提高催化氧化法中相同时间内乙醇的转化率，原因是 。
(2)该反应中可能有副产物 生成，严重腐蚀设备。
Ⅱ．无氧脱氢
(3)从热力学角度分析，该反应自发进行的最低温度是 (填标号)。
A．384℃ B．657℃ C．284K
(4)向一恒压密闭容器中充入乙醇气体，测得不同反应条件下的相关数据如下， L。
反应条件平衡时 ， ，
α(乙醇转化率)/% 50 60
容器体积/L 2
(5)一定条件下，向密闭容器中泵入乙醇-水混合气体在催化下进行无氧脱氢反应，控制压强为，测得相同时间内乙醇转化率、乙醛选择性和氢气纯度随混合气体进料比的变化关系如下所示(有机物在催化剂表面容易发生积碳，工业中常用水蒸气除去积碳)。
①最佳为 。
②混合体系中水的作用是 (用化学方程式表示)。随增大，乙醇转化率降低的原因可能是 。
(6)新型催化剂Cu-MFI-AE在乙醇无氧脱氢中展示了较高的乙醛选择性。该催化历程如图所示(吸附在催化剂表面上的物质用*标注)。下列说法正确的是 (填标号)。
A．该历程中共有5个基元反应
B．反应过程中有极性键的断裂和形成
C．决速步骤为：
2．工业上以乙苯为原料制备苯乙烯，主要有以下两种制备方法，时相应的热化学方程式及其平衡常数如下：
反应I：直接脱氢

反应II：氧化脱氢

回答下列问题：
(1) 。
(2)已知，忽略、随温度的变化。当时，反应能自发进行。在下，直接脱氢反应的和随温度变化的理论计算结果如图1所示。
①随温度的变化曲线为 (填“a”或“b”)，判断的理由是 。
②在高温、恒压条件下，直接脱氢反应过程中乙苯可能会裂解产生积炭覆盖在催化剂的表面，使催化剂“中毒”，故在实际反应过程中，常往反应体系中加入一定量的“过热”水蒸气消除积炭，原理为 (用化学方程式表示)。此外，加入的“过热”水蒸气还能起到的作用是 (填两条)。
(3)在常压p下，分别为时，发生反应Ⅱ，乙苯平衡转化率随温度变化的关系如图2所示。其中，曲线对应的为 ，用平衡分压代替平衡浓度计算时的平衡常数 (分压总压物质的量分数)。
(4)为催化剂，参与的乙苯氧化脱氢机理如图所示，V—O-Al键是主要活性位点。
反应机理显示，乙苯通过 (填“电子”或“孤对电子”)与的空轨道形成配位键吸附在催化剂上，反应过程中中的结构式为 。
3．我国页岩气地质资源丰富，开发潜力巨大。利用页岩气中丰富的丙烷，可直接脱氢或通过逆水煤气变换反应辅助丙烷氧化脱氢制备丙烯。
反应I(丙烷直接脱氢)：
反应II(逆水煤气变换反应)：
反应III(二氧化碳氧化丙烷脱氢)：
请回答下列问题：
(1) ，相对于丙烷直接脱氢，氧化丙烷脱氢的优点为 。
(2)某温度时，在锆基催化剂的作用下，丙烷直接脱氢制丙烯的反应历程中相对能量的变化如图所示(表示催化剂表面吸附位点)：
①该反应在 (填“高温”“低温”或“任意温度”)条件下能自发进行。
②该历程中速率最慢的一步反应方程式为 。
(3)对于反应I，总压恒定为，在温度为时，在密闭容器中进入按为充入密闭容器中(不参与反应)，平衡时的转化率为。
①从平衡移动的角度分析“通入”的作用是 。平面上的角位数是
②反应I的平衡常数 (以分压表示，分压总压物质的量分数，保留一位小数)。
(4)科学家成功开发出以丙烷气体为燃料便携式固体氧化物燃料电池，工作原理如图所示：
①电极为电池的 (填“正极”或“负极”)。
②写出电极的电极反应方程式 。
4．捕获并将其转化为高附加值化学品，可有效减少排放并实现资源利用。研究催化加氢合成甲酸是一个重要方向，其过程涉及以下反应：
反应I：
反应Ⅱ：
回答下列问题：
(1)已知：
共价键
键能 750 358 436 463 413
则 。
(2)在一容积固定的密闭容器中进行反应I，实验测得：，，、为速率常数。温度为时，该反应的，温度为时，，则时平衡压强 (填“>”、“＜”或“=”)时平衡压强。
(3)向恒容密闭容器中通入和发生反应I和反应Ⅱ，起始压强为120kPa，反应时间均为，的转化率及HCOOH选择性(甲酸选择性)随温度变化的曲线如图1所示。其中，680K时反应达到平衡。已知：分压=总压×物质的量分数。
①当温度高于680K时，随温度升高，反应I与反应Ⅱ的反应速率相比，增加更显著的是反应 (填“I”或“Ⅱ”)，原因是 。
②反应I的分压平衡常数为 (结果保留2位有效数字)。
(4)利用在Ru(与Fe同族)基催化剂上加氢也可制得甲酸，其部分过程如图2所示。
①与通过加成形成中间体X，则中间体X的结构式为 。
②反应过程中加入NaOH或的目的是 。
(5)金属锰水热还原产生甲酸是转化的新途径。锰与水反应生成MnO与活性，MnO结合活性形成中间体Q；吸附到具有催化活性的中间体Q后，被活化再酸化生成甲酸，部分机理如图3所示。
①总反应方程式为 。
②实验中将锰粉、碳酸氢钠和蒸馏水添加到反应器中，反应一段时间后产生甲酸的速率迅速上升的可能原因是 。
5．二氧化碳转化为二甲醚，既有利于碳中和，又可制得化工产品。反应如下：
Ⅰ．
Ⅱ．
回答下列问题：
(1)中键角由小到大的顺序为 。
(2)反应Ⅲ：催化加氢合成二甲醚，其热化学方程式为 ， (用表示)；该反应 (填“>”“<”或“=”)。
(3)在132kPa、起始投料比的条件下，发生上述反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，的平衡转化率和平衡时的选择性随温度变化如图所示，其中的选择性为。
①表示平衡时选择性的曲线为 (填“”或“”)。
②的平衡转化率随温度升高变化的原因是 。
③当的平衡转化率为40%、的选择性为75%时，反应Ⅱ的平衡常数 (列出计算式即可)。
④提高选择性的方法为 (任写一种)。
阅读以下材料，完成下面小题。
碳酸二甲酯是一种低毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，是一种重要的有机合成中间体。碳酸二甲酯分子中含有羰基、甲基等基团，具有良好的反应性能，可代替光气、硫酸二甲酯等作为羰基化剂、甲基化剂，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等优点。用电解法制备碳酸二甲酯的原理如图（电解液含）。
6．下列说法错误的是
A．B极连接电源正极，为阳极
B．该装置工作时，在电场作用下移向玻碳电极
C．极区的总反应为
D．制得碳酸二甲酯，电路中转移电子
7．利用也可化学合成碳酸二甲酯，反应机理如图所示（已知会降低该催化剂的活性），下列说法错误的是
A．Ⅰ、Ⅱ为反应的中间产物，Ⅲ为反应的催化剂
B．到的过程中有键的断裂和键的形成
C．该过程的主要反应为
D．缩醛起到保护催化剂活性的作用，不影响碳酸二甲酯的产率
8．在生产、生活中应用广泛。回答下列问题。
【储氢材料】利用可逆反应进行氢能源的储存和释放。我国部分地区建起氨分解制氢加能站，采用制、储、加、运一体化模式：液态氨(储氨罐)→氨分解(制氢舱)→氢氮分离→加氢枪→氢能源汽车。
(1)已知： 。制备的反应过程中的能量变化如图1所示。中键的键能为 ， 。
(2)通过热分解可使中储存的氢释放出来，在、条件下，在3个不同的密闭容器中，加入不同比例的、混合气体，分别为4、1、，分解制氢反应中转化率随时间的变化曲线如图2所示。对应的曲线是 (填“Ⅰ”“Ⅱ”或“Ⅲ”)，原因是 ；时，之间，用的分压变化表示的平均反应速率为 (保留3位有效数字)。
(3)反应达到平衡时，正反应的速率方程为。已知为速率常数，则中 。
【环境保护】催化剂作用下，将氮的氧化物(如)还原为：。
(4)去除需参与。在恒温恒容密闭容器中，充入和，初始压强为，发生反应。达到平衡时，测得、的转化率分别为、，则的压强平衡常数 (不考虑与的转化)。
9．工业上可采用丙烯氨氧化法制丙烯腈，其原料丙烯通过丙烷脱氢反应获取。
丙烷脱氢制丙烯的过程可发生如下反应：
主反应①　
副反应②　
③　
④　
(1)丙烷脱氢主、副反应的压强平衡常数与的关系如图所示。从热力学角度分析，下列 (填字母编号)措施可提高丙烷的平衡转化率。
a．升高温度 b．降低温度 c．增大压强 d．减小压强
(2)上述条件下，反应①的选择性较低，此时 (填“键”或“键”)更易断裂，请从结构角度分析原因是 。
(3)工业上常在反应气中引入二氧化碳来提高主反应的选择性。已知：该反应体系若温度过高催化剂表面会快速生成大量积炭，导致催化剂失活。通入适量二氧化碳有三个优点：
①可发生反应⑤，消耗部分促进主反应的平衡正向移动。
②与的反应放热，可大幅度降低能耗，节约生产成本。
③ 。
反应气中的与配比对催化剂活性的影响如表所示，从表中数据选择最佳为 。(收率转化率选择性)
转化率 选择性/% 收率/%
1：1.3 14.8 14.9 0 85.1 12.6
1：2.4 23.2 17.2 0 82.8 19.2
1：3.6 22.8 16.5 0 83.5 19.0
1：6.8 18.0 39.7 0 60.3 10.9
(4)二氧化碳和氢气在一定条件下可发生反应制备甲醇，其热化学方程式为　，若恒温条件下向恒容密闭容器中充入等物质的量的和，下列选项能说明该反应达到平衡状态的是 (填字母编号)。
a．混合气体的平均相对分子质量不变
b．的体积分数不变
c．的体积分数不变
(5)长期接触丙烯腈可能引起高铁血红蛋白血症。血红蛋白(Hb)的主要任务是运输氧气：，该反应的标准平衡常数。若在时，空气中的在水中的溶解度为，则的标准平衡常数 。(已知：标准平衡常数表达式中代入标准浓度或标准分压，如)
参考答案
1．(1)氧气浓度增大，化学反应速率加快，相同时间内乙醇的转化率增大
(2)
(3)A
(4)3.6
(5) 2 醇水比增大，易产生积碳且不利于去除，使催化剂活性降低，化学反应速率减慢，相同时间乙醇转化率降低
(6)BC
【详解】（1）氧气浓度增大，化学反应速率加快，使得相同时间内乙醇的转化率增大，故大空气流量可提高催化氧化法中相同时间内乙醇的转化率；
（2）氧气具有氧化性，可以将乙醛氧化为乙酸，乙酸具有酸性，能严重腐蚀设备，故为；
（3），反应能够自发进行，则反应能够自发进行，该反应自发进行的最低温度是657K，为384℃，故选A；
（4）中，充入2mol乙醇气体，达平衡后乙醇的转化率为50%，则反应1mol乙醇、剩余1mol乙醇、生成乙醛1mol、氢气1mol，容器体积为2L，c()==0.5mol/L，c()= c()==0.5mol/L，则，T1℃，p2kPa条件下，充入2mol乙醇气体，平衡后乙醇的转化率为60%，则反应1.2mol乙醇、剩余0.8mol乙醇、生成乙醛1.2mol、氢气1.2mol，容器体积为VL，c()=，c()= c()=，温度不变，则平衡常数不变，则，解得V=3.6L；
（5）①由图可知，最佳为2，此时在相同时间内乙醇转化率较高、乙醛选择性和氢气纯度较大；
②有机物在催化剂表面容易发生积碳，工业中常用水蒸气除去积碳，水和碳高温生成CO和氢气：，故混合体系中水的作用是；醇水比增大，乙醇量增大易产生积碳且不利于去除，使催化剂活性降低，化学反应速率减慢，导致相同时间乙醇转化率降低；
（6）A．有三个过渡态，该历程中共有3个基元反应，错误；
B．由图，反应过程中有氢氧极性键的断裂、碳氧极性键的形成，正确；
C．过渡态物质的总能量与反应物总能量的差值为活化能，即图中峰值越大则活化能越大，活化能越大反应越慢，是总反应的决速步，由图反应的决速步骤为：，正确；
故选BC。
2．(1)＋41.2
(2) b 反应I的，温度升高，增大 加热反应原料，补充反应吸收的热量，维持反应温度；作为稀释气，相当于降低反应体系压强，使反应平衡正向移动，提高乙苯的平衡转化率
(3)
(4) 电子
【详解】（1）将反应记为反应，根据盖斯定律，反应II-反应I=反应IV，则；
（2）①根据，随温度变化呈线性变化，故为随温度变化的曲线，则随温度的变化曲线为，由知，温度升高，增大，曲线满足反应的随温度的变化趋势；
②高温下，水蒸气可与发生反应：，该反应可减少积炭，有利于反应进行。反应为吸热反应，随着反应的进行，体系温度会降低，往反应体系中加入一定量的“过热”水蒸气，可以补充反应吸收的热量，维持反应温度；另外，反应I为气体分子数增大的反应，恒压条件下，加入一定量的“过热”水蒸气，相当于降低反应体系的压强，使反应I平衡正向移动，提高乙苯的平衡转化率；
（3）同温同压下，增大投料量，可提高乙苯的平衡转化率，结合图示可知，a、b、c对应的分别为。根据曲线上的点(808，40)，时乙苯的平衡转化率为，假设起始时，，转化的，列出三段式：
，平衡时体系中气体总物质的量为，，，；
（4）
配位键的形成条件是有空轨道和孤对电子或电子，有空轨道，乙苯中苯环提供电子，二者形成配位键。根据反应的过程和生成物推测，反应过程中中的结构式为。
3．(1) +166 消耗脱氢反应产生的氢气，使反应Ⅰ平衡向右移动，提高丙烷的平衡转化率；或的资源化利用有利于实现碳中和(答案合理即可)
(2) 高温
(3) 恒压时加入，降低各物质分压，使平衡右移，提高的转化率(答案合理即可) 16.7
(4) 正极
【详解】（1）根据盖斯定律可知，反应I+反应II可得，；丙烷直接催化脱氢容易造成积碳，降低催化剂的稳定性，消耗脱氢反应产生的氢气，使反应Ⅰ平衡向右移动，提高丙烷的平衡转化率；或的资源化利用有利于实现碳中和(答案合理即可)；
（2）①，该反应正向是气体增加的反应，，在高温条件下能自发进行；
②化学反应速率由慢反应决定，反应的能垒越大，反应速率越慢，由图可知，反应中最大的能垒（活化能）为过渡态I，反应方程式为；
（3）①恒压时加入，降低各物质分压，相当于减压，使平衡右移，提高的转化率(答案合理即可)；
②C3H8的物质的量分数为0.4时，其平衡转化率为50%，假设混合气体为1mol，则起始时C3H8为0.4mol，N2为0.6mol，列出三段式：，气体总的物质的量为1.2mol，C3H8、C3H6、H2的分压均为kPa，则T1时反应I的平衡常数可求得为；
（4）该燃料电池中，通入C3H8的一极作负极，失电子发生氧化反应，电极反应式为C3H8+10O2--20e-=3CO2+4H2O；通入氧气的一极作正极（Pd），电极反应式为O2+4e-=2O2-。
4．(1)-48
(2)<
(3) Ⅱ 随温度升高，二氧化碳的转化率升高，但HCOOH的选择性却迅速下降 0.042kPa-1
(4) 降低HCOOH的浓度，使的平衡正向移动，提高HCOOH的产率
(5) 反应过程中生成的MnO起催化作用
【详解】（1）反应物的总键能-生成物的总键能；
（2）反应达到平衡时，正、逆反应速率相等，即时，，，，由于该反应是放热反应，因此，从到，温度降低，反应Ⅰ平衡正向移动，气体分子数减小，压强减小；
（3）①由图1可知，当温度高于680K时，随温度升高，二氧化碳的转化率升高，但甲酸的选择性却迅速下降，说明反应Ⅱ的反应速率增加更显著；
②第一步，分析图像，找关键数据。根据图像，680K时，的平衡转化率为80%，HCOOH的选择性为50%。第二步，根据平衡时的数据计算各气体平衡时的物质的量。参与反应Ⅰ的的物质的量为，参与反应Ⅱ的的物质的量为0.4mol，据此列出三段式：
则平衡时，，，，气体总物质的量为2.6mol。第三步，根据恒温、恒容条件下，压强之比等于物质的量之比计算平衡时各气体分压。平衡时总压为，则平衡时，，，。第四步，代入公式计算反应Ⅰ的分压平衡常数。反应Ⅰ的分压平衡常数；
（4）
①由图2可知，二氧化碳与发生加成反应生成HCOORu，也可以从进行推断，X的结构式为。
②二氧化碳与氢气反应生成甲酸的方程式为，反应过程中加入氢氧化钠或氨气可以将甲酸转化为，使合成甲酸的反应平衡正向移动，最后酸化，提高甲酸的产率；
（5）①根据反应机理图分别找出反应物和生成物，得出总反应方程式为：；
②根据题干和反应机理，可知MnO为该反应的催化剂。
5．(1)
(2) -122.5 <
(3) 反应Ⅰ的，温度升高，平衡正向移动，使转化为CO的平衡转化率上升；反应Ⅲ的，，温度升高，平衡逆向移动，使转化为的平衡转化率下降。在大约以前，以反应Ⅲ为主，在大约以后，以反应Ⅰ为主，故的平衡转化率随温度升高先减小后增大 降低温度或选择更合适的催化剂
【详解】（1）中C原子采取sp杂化，为直线形分子，键角为，中O原子、中C原子均为杂化，中O原子上有两对孤电子对，而中C原子上无孤电子对，孤电子对对成键电子对的斥力较大，对应的键角较小，则键角，故键角由小到大的顺序为：；
（2）根据盖斯定律可知，由反应Ⅰ×2+反应Ⅱ可得到反应Ⅲ，；方程式相加减，对应的平衡常数相乘除，故；，则；
（3）①转化为的，温度升高，不利于的生成，的选择性下降，不会有升高的趋势，故表示平衡时的选择性；
②反应Ⅰ的，温度升高，平衡正向移动，使转化为CO的平衡转化率上升；反应Ⅲ的，温度升高，平衡逆向移动，使转化为的平衡转化率下降。在大约以前，以反应Ⅲ为主，在大约以后，以反应Ⅰ为主，故的平衡转化率随温度升高先减小后增大；
③令起始时，则。的平衡转化率为40%，则。根据，得。列三段式：，，平衡时，则，，，，故反应Ⅱ的平衡常数；
④生成的反应为放热反应，温度降低，平衡正向移动，会生成更多的，可提高选择性；选择更合适的催化剂，提高选择性，使转化的生成更多的。
6．D 7．D
【解析】6．A．B极上失电子生成，发生氧化反应，B极为阳极，与电源的正极相连，A正确；
B．电解过程中，阳离子向电解池的阴极移动，在电场作用下移向玻碳电极，B正确；C．极区和转化为、及和反应生成，总反应为，C正确；
D．根据阴极电极反应及极区总反应，得，生成碳酸二甲酯，电路中转移电子，则制得(0.1mol)碳酸二甲酯，电路中转移电子，D错误；
故答案选D。
7．A．由反应机理图可知，Ⅲ先与反应，后又生成，Ⅲ为反应的催化剂，、先生成，后又被消耗，、为反应的中间产物，A正确；
B．到的过程中断裂中的一个键，插入后形成键，B正确；
C．由反应机理图可知，主要反应为和反应生成和，即，C正确；
D．会降低该催化剂的活性，反应过程中生成水，缩醛能与水反应生成甲醇，起到保护催化剂活性的作用，同时消耗水能减小生成物浓度，生成甲醇能增大反应物浓度，有利于生成碳酸二甲酯的反应正向进行，增大碳酸二甲酯的产率，D错误；
故答案选D。
8．(1) 436 45
(2) Ⅰ 浓度越小，的转化率越高 6.81
(3)-1.5
(4)0.125
【详解】(1)由图1中，可知中键的键能为。由热化学方程式可知， ，则 ，则
(2)浓度越小，的转化率越高，则对应的曲线是。对应的曲线是时，的转化率为，设投料为，转化的为。列三段式计算：平衡时气体总物质的量为，则的分压，反应开始时的分压，则用的分压变化表示的平均反应速率为。
(3)反应达到平衡时，，则，则。
(4)由题意可知转化的、的物质的量分别为，列三段式计算：平衡时气体总物质的量为，总压为，分压，压强平衡常数。
9．(1)
(2) 键 键键长更长，键能更小，键断裂比键的断裂更容易
(3) 高温时，可以与碳发生反应减少催化剂表面的积炭，防止催化剂失活
(4)
(5)
【详解】（1）由图可知，反应①的随着温度的升高而增大，为吸热反应，且反应①为气体体积增大的反应；
a．反应①正反应为吸热反应，升高温度可使反应①平衡正向移动，故a正确；
b．反应①正反应为吸热反应，降低温度可使反应①平衡逆向移动，故b错误；
c．反应①为气体体积增大的反应，增大压强可使反应①平衡逆向移动，故c错误；
d．反应①为气体体积增大的反应，减小压强可使反应①平衡正向移动，故d正确；
答案选ad；
（2）由已知反应方程式可知，反应①仅发生键的断裂，副反应②、④均发生键的断裂，反应①的选择性较低，可推知键更易断裂；原子半径C>H，键长键键，键能键键，键稳定性小于键，故C—C键断裂更多，副反应更容易发生；
（3）工业上常在反应气中引入二氧化碳来提高主反应的选择性，由已知条件可知，高温下催化剂表面积炭会导致催化剂失活，而高温时可以与发生反应，减少催化剂表面的积炭，防止催化剂失活；由表可知，当时，的收率最高为19.2，最佳为1：2.4；
（4）a．混合气体的平均相对分子质量，由于该反应反应物与生成物均为气体，故混合气体的总质量为定值，反应前后气体的总物质的量为变量，故混合气体的平均相对分子质量为变量，变量不变可以说明反应达到平衡状态，a选；
b．设二氧化碳和氢气的起始物质的量均为，某时刻二氧化碳消耗的物质的量为，列三段式如下：
的体积分数，变量不变可以说明反应达到平衡状态，b选；
c．的体积分数为定值，不能说明达到平衡，c不选；
答案为ab；
（5）根据题中数据可求反应3：的标准平衡常数，根据盖斯定律有：方程式等于方程式-方程式，故。
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