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第三章 烃的衍生物
官能团的引入、转化、消除及保护
1、熟悉烃及烃的衍生物之间的相互转化、主要的有机反应类型及其
特点，能依据相关信息正确书写化学方程式。
2、认识有机合成的关键是碳骨架的构建和官能团的转化，了解设计
有机合成路线的一般方法，能设计简单的有机合成路线。
硫粉
还原
CH3COOCH2CH3
水解
酯化
CH3COOH
CH3CHO
CH3CH2OH
CH3CH2Br
氧化
氧化
水解
取代
CH3CH3
取代
CH2=CH2
CH≡CH
水化
消
去
水化
消去
加成
加成
氧化
加成
烷烃
烯烃
炔烃
羧酸
醛
醇
卤代烃
酯
有选择地通过取代、加成、消去、氧化、还原等有机化学反应，可以实现有机化合物类别的转化，并引入目标官能团。
1.引入碳碳双键
（1）醇或卤代烃的消去反应
CH3CH2OH
CH2=CH2↑+H2O
CH3CH2Br＋NaOH CH2=CH2↑＋NaBr＋H2O
乙醇
△
（2）炔烃的不完全加成反应
CH≡CH+HCl
CH2=CHCl
一、官能团的引入
2.引入碳卤键的方法
（1）醇(或酚)的取代
C2H5 OH + H Br C2H5 Br + H2O
△
＋3Br2
＋3HBr
（过量）
OH
OH
Br
Br
Br
试剂：X2、HX
2.引入碳卤键的方法
（2）烯烃(或炔烃)的与X2、HX加成
CH3CH＝CH2＋Br2 CH3CHBrCH2Br
CH3CH＝CH2＋HCl CH3CHClCH3
△
催化剂
△
CH≡CH＋HCl
CH2＝CHCl
2.引入碳卤键的方法
（3）烷烃(或苯及苯的同系物)的取代
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
光
+ 3Cl2
光照
+ 3HCl
3.引入羟基的方法
(1)烯烃与水的加成
CH3CH＝CH2＋H2O CH3CH(OH )CH3
催化剂
加热、加压
(2)卤代烃的水解
CH3CH2CH2Cl+H2O CH3CH2CH2OH+HCl
NaOH
△
3.引入羟基的方法
(1)烯烃与水的加成
CH3CH＝CH2＋H2O CH3CH(OH )CH3
催化剂
加热、加压
(2)卤代烃的水解
CH3CH2CH2Cl+H2O CH3CH2CH2OH+HCl
NaOH
△
3.引入羟基的方法
(3)酯的水解
CH3COOC2H5＋NaOH CH3COONa＋C2H5OH
△
CH3COOC2H5＋H2O CH3COOH＋C2H5OH
稀硫酸
△
(4)醛、酮的还原
催化剂
CH3CH2OH
CH3CHO
+H2
O
C
CH3
CH3
＋
H2
催化剂
OH
CH
CH3
CH3
3.引入羟基的方法
(5)酚盐溶液与CO2、HCl等反应
＋NaCl
OH
+ HCl
ONa
＋NaHCO3
OH
+ CO2+H2O
ONa
4.引入羧基的方法
（1）醛的氧化反应
（2）酯、酰胺的水解反应
2CH3CHO + O2
2CH3COOH
CH3COOC2H5＋H2O CH3COOH ＋ C2H5OH
稀硫酸
△
4.引入羧基的方法
（3）某些烯烃、炔烃、芳香烃被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应
C＝CH—R
R'
R''
KMnO4
H＋
C＝O＋R—COOH
R'
R''
CH≡C—R
KMnO4
H＋
CO2＋RCOOH
无氢成酮
一氢成酸
二氢成气(CO2)
4.引入羧基的方法
（4）伯醇被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应
5.醛基、酮羰基的引入
（1）醇的催化氧化
2CH3CH2OH + O2 2CH3CHO + 2H2O
Cu
△
（2）炔烃与水的加成
CH≡CH + H2O CH3CHO
催化剂
△
（3）烯烃的氧化
6、酯基的引入方法
（1）酯化反应
CH3COOH＋C2H5OH CH3COOC2H5＋H2O
浓硫酸
△
（2）酰氯醇解
O
－C－
Cl
CH3
＋
CH3OH
无水操作
O
－C－OCH3
＋HCl
CH3
＝
＝
下列两个有机合成设计流程有何特点？其设计的目的是什么？
保护羰基不被反应
保护酚羟基不被氧化
二：官能团的保护——课本P86页资料卡片
含多个官能团的有机化合物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响，此时先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。
1、醇羟基的保护
先将羟基转化为醚键，使醇转化为在一般反应条件下比较稳定的键。相关合成反应结束后，再在一定条件下脱除起保护作用的基团(保护基)，恢复羟基。
因酚羟基易被氧化，故在加入氧化剂之前将-OH先转化为-ONa(酯基或
-OCH3)，待其他基氧化后，再酸化使其转化为-OH，其过程表示为
OCH3
COOH
OH
COOH
CH3I
KMnO4/H＋
H＋
OCH3
CH3
OH
CH3
2、酚羟基的保护
3、碳碳双键的保护
碳碳双键保护
碳碳双键恢复
碳碳双键易加成，易被O3、H2O2、酸性高锰酸钾等氧化，在氧化其他基团前，可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应将其转变为碳碳双键。
4、醛基的保护
醛基可被弱氧化剂氧化，为避免在反应过程中受到影响，保护一般是把醛基制成缩醛，最后再将缩醛水解得到醛基(常用乙二醇)
缩醛
也可以先生成醇，然后再氧化恢复
Cu/Ag
加热
CH2=CHCH2OH
CH2=CHCHO
催化氧化
CH2=CH-COOH
CH2=CH-CH2-OH
CH2=CH-COOH
KMnO4
方案1：
方案2：
方案3：
练习1、下列用CH2=CH-CH2OH制取CH2=CH-COOH 的方案中可行的是（ ）
方案3
CH2=CHCH2OH
KMnO4
HCl
CH3CHClCH2OH
CH3CHClCOOH
H+
CH2=CHCOONa
CH2=CH-COOH
NaOH/醇
-HCl
方案2
三、官能团的转化
1、官能团种类变化
烃及其衍生物之间的相互转化是有机合成的基础
2、官能团数目变化
消去
加成
CH3CH2-Br
CH2=CH2
CH2Br-CH2Br
3、官能团位置变化
CH3CH2OH
消去
CH2=CH2
加Br2
CH2BrCH2Br
HOCH2CH2OH
CH3CH2CH2OH
CH3CH=CH2
CH3CH-CH3
Br
消去
HBr
CH3CH-CH3
OH
水解
水解
原料分子 目标分子 主要任务
示例 CH2==CH2 CH3COOH 改变官能团种类
(1) CH3CH2OH
(2) CH≡CH
练习2、对照下列有机合成的原料分子和目标分子，仿照示例给出下列有机合成的主要任务。
改变官能团数目
碳链转变为碳环
(3) CH3CH2CH2Br
(4) CH3CH==CH2 CH3CH2CH2COOH
改变官能团的位置
改变官能团的种类和
碳原子数目
四、官能团的消除
加成反应
1.消除不饱和键
2.消除羟基
取代、消去、酯化、氧化
3.消除醛基、酮羰基
加成、氧化
4.消除碳卤键
消去、水解
5.消除酯基、酰胺基
水解
练习3、由苯酚制取
A．①⑤④① B．②④②① C．⑤③②①④ D．①⑤④②
时，最简便的流程需要下列哪些反应
其正确的顺序是( )
①取代；②加成；③氧化；④消去；⑤还原
B
-OH
-OH
-Br
-Br
加成
消去
加成
取代
官能团 引入方法
碳碳双键
卤素原子
羟基
醛基
羧基
酯基
卤代烃的消去
醇的消去
炔烃的不完全加成
醇(酚)的取代
烯烃(炔烃)的加成
烷烃(苯及苯的同系物)的取代
烯烃与水的加成
卤代烃的水解
醛、酮的加氢
酯的水解
炔烃水化
烯烃氧化
伯醇的催化氧化
糖类水解
酯、酰胺、R-CN的水解
烯炔烃、苯的同系物、醛、醇的氧化
酯化反应、酰氯醇解
官能团的保护、转化（种类改变、数目改变、位置的改变）
1、下列化合物中，能发生酯化、加成、消去三种反应的是（ ）
A． B．CH3－CH=CH－COOH
C． D．
C
2.官能团的引入和转化是有机合成中的关键和主要内容。下面是某同学设计的引入羧基的几种方案，请判断其中无法实现的是（ ）
A.卤代烃的水解
B.腈(RCN)在酸性条件下水解
C.醛的氧化
D.烯烃的氧化
A
3、已知卤代烃在一定条件下既可发生水解反应，又可发生消去反应，现以2-溴丙烷为主要原料制取1,2-丙二醇时，需要经过的反应是（ ）
A.消去—加成—取代 B.加成—消去—取代
C.取代—消去—加成 D.取代—加成—消去
A
4．已知：烯烃在一定条件下能与水发生加成反应生成醇。有机物A～D之间存在如图所示的转化关系。下列说法不正确的是(　　)
A．D的结构简式为CH3COOCH2CH3
B．A能使酸性高锰酸钾溶液褪色
C．B与乙酸发生了取代反应
D．可用B萃取碘水中的碘单质
D
下列说法不正确的是（ ）
A.A是苯酚的一种同系物，且溶解度小于苯酚
B.经反应A→B和C→D的目的是保护官能团酚羟基不被氧化
C.与B属于同类有机物的同分异构体有3种(不包含B)
D.1 mol D可以消耗1 mol NaHCO3
5、E是一种食品添加剂中的防腐剂，可经下列反应路线得到(部分反应条件略)。
―→
A
B
C
D
E
C
6、以2-氯丁烷为主要原料合成2，3-丁二醇
CH3CHCH2CH3
Cl
NaOH/醇
CH3CH=CHCH3
Br2
CH3CHCHCH3
Br
Br
NaOH/H2O
CH3CH—CHCH3
OH
OH

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