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第三章
晶体结构和性质
第四节 配合物与超分子
观察下列物质的颜色
CuSO4溶液 CuCl2溶液 CuBr2溶液
蓝色 蓝色 蓝色
CuSO4晶体 CuCl2晶体 CuBr2晶体
白色 棕色 深褐色
CuSO4·5H2O晶体 CuCl2·2H2O晶体
蓝色 绿色
五水合硫酸铜也显蓝色
理论解释：Cu2+与水结合显蓝色
观察下列物质的颜色
配合物的理论知识
孤电子对
O
H
H
配体
中心离子
Cu2+
（具有空轨道）
Cu2+
OH2
H2O
H2O
H2O
配位键
Cu2+与H2O结合显蓝色，它们是怎么结合的？
Cu2+ + 4H2O Cu(H2O)4
2+
四水合铜离子
Cu2+的价层电子排布图
[Cu(H2O)4]2+的形成
激发
杂化
H2O
H2O
H2O
H2O
中心原子Cu2+为dsp2杂化
[Cu(H2O)4]2+平面正方形
配位键
3d、4s和4p能级上有四个空轨道
孤电子对
Cu2+ + 4H2O Cu(H2O)4
2+
拓展分析
成键原子或离子一方提供空轨道，另一方提供孤电子对而形成的，这类“电子对给予-接受”键被称为配位键
了解更多的配合物
四氨合铜离子
Cu
NH3
NH3
H3N
NH3
2+
SO4
[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜
配体：NH3
2-
Cu(OH)2 + 4NH3 [Cu(NH3)4](OH)2
Cu2+ + 2NH3·H2O Cu(OH)2 + 2NH4
+
形成条件：一方提供空轨道，一方提供孤电子对
能提供孤电子对的微粒: NH3、H2O、HF、CO、X－、OH－、CN－、SCN－等
能提供空轨道的离子或原子：H+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Fe、Ni等
一、配位键
配位键是一种特殊的共价键，属于σ键，具有方向性和饱和性，多数过渡金属原子或离子形成配位键的数目是基本不变的，如Ag＋形成2个配位键；Cu2＋形成4个配位键等
表示方法：
(A提供孤电子对) A—B (B提供空轨道)
电子对给予体
定义：通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称
为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物
二、配合物
配合物的组成：一般由内界和外界构成，内界由中心离子（或原子）、配体
构成，外界是带异号电荷的离子
[Cu(NH3)4 ]SO4
配离子(内界)
中
心
离
子
配
体
配
位
数
离子(外界)
对于配合物，外界在水溶液中易电离，但内界却难电离
思考2：NH4＋中存在配位键，那么NH4Cl是否属于
配位化合物？
含配位键的化合物不一定是配合物
配合物 内界 外界 中心离子或原子 配体 配位数
[Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银
K3[Fe(CN)6] 六氰合铁酸钾
[Co(NH3)5Cl]Cl2
Ni(CO)4 四羰基镍
请根据给出的配合物完成下表
[Ag(NH3)2]＋
OH-
Ag+
NH3
2
[Fe(CN)6]3－
K＋
Fe3＋
CN－
6
[Co(NH3)5Cl]2＋
Cl－
Co3＋
NH3、Cl
6
Ni(CO)4
无
Ni
CO
4
思考与讨论
特别提醒：
1. 有些配合物没有外界；如 Ni(CO)4 、Fe(CO)5
2. 配位体可以是离子或分子，可以有一种或同时存在多种
3. 配位数通常为2、4、6、8这样的偶数
练习 1mol[Co(NH3)5Cl]Cl2可与 molAgNO3恰好完全反应生成AgCl沉淀
三、配合物的形成对性质的影响
(1)溶解性 一些难溶于水的金属氢氧化物、卤化物、氰化物，可溶解于氨水
中，或依次溶解于含过量的OH-、Cl-、Br-、I-、CN-的溶液中，
形成可溶性的配合物
如：Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4]
加NaCl溶液
逐滴加氨水
AgNO3溶液
AgCl沉淀
沉淀消失，得澄清的无色溶液
Ag++Cl-=AgCl↓
AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]Cl
二氨合银离子
课本P97实验3-5
课本P97实验3-5
课本P96 实验3-3
①
②
③
反应①：Cu2+ + 2NH3·H2O = Cu(OH)2↓+2NH4+
反应②：Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2
深蓝色溶液
[Cu(NH3)4]2+ + SO42- + H2O ＝ [Cu(NH3)4]SO4·H2O↓
乙醇
反应③：
硫酸四氨合铜晶体
[Cu(H2O)4]2+
[Cu(NH3)4]2+
Cu(OH)2
配位键的强弱有大有小，有的配合物很稳定，有的很不稳定
通常情况，较稳定的配合物可以转化为稳定性更强的配合物
思考3：从结构角度分析为什么Cu2+与NH3形成的配位键比Cu2+与H2O形成的配位键强？
H2O、NH3同为中性分子，但电负性N＜O，N比O更容易给出孤电子对，与Cu2＋形成的配位键更强
课本P96实验3-3
(2)颜色的改变
当简单离子形成配合离子时，其性质往往有很大差异。颜色发生变化就是一种常见的现象，根据颜色的变化就可以判断是否有配离子生成
如:Fe3＋与SCN－形成硫氰化铁配离子，其溶液显红色。
硫氰化钾(KSCN)溶液
溶液变为血红色
FeCl3溶液棕黄色
课本P97实验3-4
n = 1∽6，随SCN-的浓度而异
实验原理
…………
Fe3+ +SCN- Fe(SCN)2+
Fe(SCN)2+ +SCN- Fe(SCN)2+
Fe(SCN)52- + SCN- Fe(SCN)63-
Fe3+ +nSCN- [Fe(SCN)n]3-n
应用：用于鉴别溶液中存在Fe3+；
硫氰化铁配离子的颜色极似血液，常被用于电影特技和魔术
配合物的形成对性质的影响
叶绿素
固氮酶
血红蛋白
维生素B12
电镀
王水溶金
照相技术定影
助熔剂
抗癌药物
——顺铂
污水处理
汽车尾气净化
激光材料
超导材料
在生命体
中的应用
在生产生活
中的应用
其他
领域
在医药中
的应用
在人和动物体内起输送氧气作用的血红素，是Fe的配合物;
配合物在生产和科学技术方面的应用也很广泛.
例：在医药科学、化学催化剂、新型分子材料等领域都有着广泛的应用。
配合物的应用
氢键是最强的分子间相互作用，很多分子可以通过氢键相互结合，形成具有固定组成的一个分子簇，这就是所谓的超分子。
核酸的双螺旋结构是靠氢键来保持的
（一） 定义
分子是广义的，包括离子。
三、超分子
由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
（三） 大小
有的是有限的 有的是无限伸展的
（二） 作用力：主要是静电作用、范德华力和氢键、疏水作用等
(1)“杯酚”分离 C60 和 C70
C60
C70
这个例子反映出来的超分子的特性被称为“分子识别”。
(四） 超分子的特征
杯酚与C60通过范德华力相结合，通过尺寸匹配实现分子识别
1.分子识别：
(2)“冠醚”识别碱金属离子
①冠醚定义：分子中含有多个-氧-亚甲基(CH2)-结构单元的大环多醚。
15-冠-5
②冠醚名称的含义
12-冠-4
C 原子：8 O 原子：4
环上总原子数：8 + 4 = 12
C 原子：10 O 原子：5
环上总原子数：10 + 5 = 15
1.分子识别：
冠醚 冠醚空腔直径/pm 适合的粒子（直径/pm）
12-冠-4 15-冠-5 18-冠-6 21-冠-7 120～150 170～220 260～320 340～430 Li+（152）
Na+（204）
Rb+（304）
Cs+（334）
思考： K+ 直径为276 pm，应该选择哪种冠醚呢？
③冠醚特点：是皇冠状的分子，有不同大小的空穴，能与阳离子，尤其是碱金属离子络合，并随环的大小不同而与不同的金属离子络合，利用此性质可以识别碱金属离子,从而实现选择性结合。
(2)“冠醚”识别碱金属离子
1.分子识别：
18-冠-6
冠醚环的大小与金属离子匹配，将阳离子以及对应的阴离子都带入有机溶剂，因而成为有机反应中很好的催化剂。
(2)“冠醚”识别碱金属离子
1.分子识别：
思考：冠醚靠什么原子吸引阳离子？
C 原子是环的骨架，稳定了整个冠醚，
O 原子吸引阳离子。
冠醚与金属阳离子通过配位作用相结合形成超分子
“杯酚”与冠醚形成的超分子，虽然识别的分子、离子不同，但环状结构异曲同工，且尺寸可控。
1987年，诺贝尔化学奖授予三位化学家，以表彰他们在超分子化学理论方面的开创性工作，这是人类在操控分子方面迈出的重要一步。
超分子方面的诺贝尔奖
资料卡片
1.正误判断
(1)配位键实质上是一种特殊的共价键( )
(2)提供孤电子对的微粒既可以是分子，也可以是离子( )
(3)有配位键的化合物就是配位化合物( )
(4)配位化合物都很稳定( )
(5)Ni(CO)4是配合物，它是由中心原子与配体构成的( )
√
√
√
×
×
2．(1)Zn的氯化物与氨水反应可形成配合物[Zn(NH3)4]Cl2，1 mol该配合物中含有σ
键的数目为________。
(2)关于配合物[Zn(NH3)4]Cl2的说法正确的是________。
A．配位数为6 B．配体为NH3和Cl－
C．[Zn(NH3)4]2＋为内界 D．Zn2＋和NH3以离子键结合
4
配位键
16
2023.01选考真题12：
共价化合物Al2Cl6中所有原子均满足8电子稳定结构，一定条件下可发生反应：Al2Cl6+2NH3=2Al(NH3)Cl3，下列说法不正确的是
A.Al2Cl6的结构式为 B.Al2Cl6为非极性分子
C.该反应中NH3配位能力大于Cl D.Al2Br6比Al2Cl6更难与NH3发生反应
思考问题
0.1 mol/L CuCl2溶液
2 mol/L CuCl2溶液
蓝色
蓝绿色
溶液浓度变化为什么会导致色调变化？
资料：
① Cu2+与Cl-可以形成一系列配合物，在水溶 液中，作为配体的Cl-可以多至4个。在Cl-的浓度极高时,形成的CuCl4 2-呈黄色。
② 颜色叠加：蓝 ＋ 黄 ＝ 绿。
Cu
Cl
Cl
Cl
Cl
2-
四氯合铜酸根
配体：Cl-
中心离子：Cu2+
配位数：4
CuCl 也是配离子 含配阴离子的化合物
配合物还可能是中性分子
4
2-
c(CuCl2) 0.1 mol/L 0.1 mol/L 0.1 mol/L 0.1 mol/L
c(NaCl) 0 mol/L 2 mol/L 6 mol/L 饱和
颜色
含0.1 mol/L Cu2+的溶液中，Cl-的浓度越高，
配位的Cl-越多，颜色越偏绿色，直至黄绿色
解决问题

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