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第十三单元　有机合成与推断
(满分:100分)
一、选择题:本题包括6小题,每小题3分,共18分。每小题只有一个选项符合题意。
1.一种对乙酰氨基酚的合成路线如图。下列说法错误的是 (　　)
A.a至少有12个原子共平面
B.b→c的反应类型为取代反应
C.c苯环上的一氯代物有2种
D.1 mol d最多能与2 mol NaOH反应
2.有机物M、N在一定条件下合成灰黄霉素。下列说法错误的是 (　　)
A.该合成反应的原子利用率为100%
B.灰黄霉素含有2个手性碳原子
C.1 mol M最多消耗3 mol NaOH
D.N的同分异构体能使FeCl3溶液显色的有9种
3.(2024·河北唐山一中检测改编)布洛芬(N)是一种非甾体抗炎退热类药物,常用的一种合成路线如下。已知:连有4个不同原子或原子团的碳原子为手性碳原子。
下列说法不正确的是 (　　)
A.N与苯甲酸互为同系物
B.M分子中存在1个手性碳原子
C.Y分子中最多有10个碳原子共平面
D.X的苯环上一元取代物有3种
4.一种点击化学反应如下:
某课题组借助该点击化学反应,用单体X(含有—N3基团)和Y合成了一种具有较高玻璃化转变温度的聚合物P(结构如下)。
下列叙述不正确的是 (　　)
A.由X与Y合成P的反应属于加聚反应
B.X的结构简式为
C.Y的官能团为碳碳三键和酯基
D.P可发生水解反应得到X和Y
5.Z是一种治疗糖尿病药物的中间体,可由下列反应制得。
下列说法正确的是 (　　)
A.1 mol X能与2 mol NaHCO3反应
B.1 mol Z与足量NaOH溶液反应消耗1 mol NaOH
C.X→Y→Z发生反应的类型都是取代反应
D.苯环上取代基与X相同的X的同分异构体有9种
6.环氧化物与CO2开环共聚反应是合成高附加值化学品的一种有效途径,两类CO2共聚物的合成路线如图(副产物为环状碳酸酯)。
下列说法不合理的是 (　　)
A.有机化合物E的分子式为C3H6O
B.高分子F和高分子G均能发生水解反应
C.由结构简式可以确定高分子G的相对分子质量比F的大
D.有机化合物E和CO2通过加成反应生成副产物
二、非选择题:本题共6小题,共82分。
7.(13分)卡龙酸是一种医药中间体,主要用于蛋白酶抑制剂的合成。以下是卡龙酸的一种合成路线(部分试剂和条件省略,不考虑立体异构):
(1)(1分)A分子中碳原子杂化方式为　　　　　　。
(2)(1分)反应②所需的试剂和条件为　　　　　　。
(3)(2分)D的化学名称为　　　　　　。
(4)(3分)反应③的化学方程式为　　　　　 　　　　　　(2分), 反应类型为　　　　　　(1分)。
(5)(2分)G中含有的官能团名称为　　　　　　。
(6)(2分)写出满足下列条件的B的同分异构体的结构简式:　　　　　　。
①能发生银镜反应;
②核磁共振氢谱显示有3组峰,峰面积之比为3∶4∶1。
(7)(2分)以乙炔和乙醇为有机原料,合成
的路线如下(反应条件已略去,无机试剂任选),其中Y的结构简式为　　　　　　。
C2H5OHXY
8.(14分)(2024·福建龙岩模拟)室温下可见光催化合成技术,对于人工模仿自然界、发展有机合成新方法意义重大。一种基于CO、碘代烃类等,合成化合物ⅶ的路线如下(加料顺序、反应条件略):
(1)(4分)化合物ⅰ的分子式为　　　　　　。化合物ⅱ的官能团为　　　　　　　。化合物x为i的同分异构体,且在核磁共振氢谱上只有2组峰。x的结构简式为　　　　　　　(写一种),其名称为　　　　　　。
(2)(1分)反应②中,化合物ⅲ与无色无味气体y反应,生成化合物ⅳ,原子利用率为100%,y为　　　　　　。
(3)(4分)根据化合物V的结构特征,分析预测其可能的化学性质,完成下表。
序号 反应试剂、条件 反应形成的新结构 反应类型
a 消去反应
b 氧化反应(生成有机产物)
(4)(2分)关于反应⑤的说法中,不正确的有　　　　　(填字母)。
A.反应过程中,有C—I键和H—O键断裂
B.反应过程中,有C==O双键和C—O单键形成
C.反应物i中,氧原子采取sp3杂化,并且存在手性碳原子
D.CO属于极性分子,分子中存在由p轨道“头碰头”形成的π键
(5)(3分)以苯、乙烯和CO为含碳原料,利用反应③和⑤的原理,合成化合物ⅷ。
基于你设计的合成路线,回答下列问题:
(a)最后一步反应中,有机反应物为　　　　　 (写结构简式)。
(b)相关步骤涉及烯烃制醇反应,其反应的化学方程式为　　　　　　。
(c)从苯出发,第一步反应的化学方程式为　　　　　 　　　　　　(注明反应条件)。
9.(13分)化合物I是合成抗HIV病毒活性药物的一种中间体,其合成路线如下:
已知:
Ⅰ .ROH+PhCH2ClROCH2PhROH　(Ph—=)
Ⅱ .　(R、R'=H、烃基)
Ⅲ.+2　(R1、R2=烃基)
Ⅳ.
回答下列问题:
(1)(4分)A→B加入稍过量K2CO3,化学方程式为　　　　　 　　　　　　;
A与PhCH2Cl反应的目的是　　　　　 　　　　　　。
(2)(2分)B的同分异构体中,含苯环且能发生水解反应,但不能发生银镜反应的有　　　　　　种。
(3)(3分)C中不对称碳原子的个数为　　　　　　　;试剂X的结构简式为　　　　　　;D中含氧官能团的名称为　　　　　　。
(4)(4分)G→H的反应类型为　　　　　　;I中含有两个五元环,其结构简式为　　　　　　。
10.(14分)有机化合物H是一种医药合成中间体,其合成路线如图所示:
回答下列问题:
(1)(1分)A中含有的官能团名称:　　　　　　。
(2)(2分)B的结构简式为　　　　　　,C的分子式为　　　　　　。
(3)(2分)C→D、E→G的反应类型分别为　　　　　　。
(4)(2分)D→F分两步完成,其中D与NaOH反应的化学方程式为　　　　　　。
(5)(2分)H在酸或碱存在并加热的条件下可以发生水解反应,若在盐酸作用下水解,其生成物中属于盐的结构为　　　　　　。
(6)(2分)溴代乙酸乙酯(BrCH2COOCH2CH3)有多种同分异构体,其中与其具有相同官能团的结构还有　　　　种(不考虑立体异构、不考虑Br-直接与—COO—相连)。
(7)(3分)是一种常见的药物合成中间体。请参照以上合成路线,设计以为原料合成
的路线(其他试剂任选)。
11.(14分)丙烯醛(CH2==CHCHO)是一种重要的有机合成原料,用其合成3-氯丙醛二乙醇缩醛(B)和DAP树脂的一种路线如图所示:
已知醇与酯可发生如下的酯交换反应:RCOOR'+R″OHRCOOR″+R'OH(R、R'、R″代表烃基)
回答下列问题:
(1)(1分)已知A的结构简式为ClCH2CH2CHO,在制备A的过程中最容易生成的另一种副产物为　　　　　
(写结构简式)。
(2)(2分)设计丙烯醛→A和C→D步骤的目的为　　　　　 　　　　　　。
(3)(2分)已知3-氯丙醛二乙醇缩醛(B)的核磁共振氢谱有5组峰,则其结构简式为　　　　　　。
(4)(2分)已知E的苯环上的一氯代物有两种,则E的名称为　　　　　;E→F的反应类型为　　　　　。
(5)(2分)DAP单体中含两个碳碳双键,则由D和F制备DAP单体的化学方程式为　　　　　 　　　　　　。
(6)(2分)满足下列条件的F的同分异构体有　　　　种(不包含立体异构)。
ⅰ.苯环上有三个取代基,且只含有一种官能团
ⅱ.除苯环外无其他环状结构
ⅲ.1 mol M最多能消耗4 mol NaOH
(7)(3分)结合上述流程,以乙烯为原料制备的合成路线为(无机试剂任选)。
12.(14分)以CO2为原料生产系列高附加值产品A~I的合成路线如图。
回答下列问题:
(1)(1分)A→B的反应类型为　　　　　　。
(2)(2分)B→C的化学方程式为　　　　　 　　　　　　。
(3)(2分)E的名称为　　　　　　,E→F+G的原子利用率为100%,试剂X为　　　　　　。
(4)(4分)F+G→H过程中使用HSCH2COOH有利于提高催化效率,其部分催化机理如图。
①HSCH2COOH结合水相中H+能力比J强的原因是　　　　　　。
②H+能从+H2SCH2COOH传递到J的醇羟基氧上的原因是　　　　　 　　　　　　。
(5)(1分)D和H通过酯交换缩聚合成I,H的结构简式为　　　　　　。
(6)(1分)C的一种同分异构体同时满足:
①可与NaHCO3溶液反应;
②核磁共振氢谱如图;
③含有手性碳原子。
其结构简式为　　　　　　。
(7)(3分)以D和葡萄糖[CH2OH(CHOH)4CHO]为原料(其他无机试剂任选),制备工程塑料的合成路线。
第十三单元　有机合成与推断
1.答案　B
解析　a中苯环及与苯环直接相连的6个原子共平面,A正确;b→c为硝基被还原为氨基的反应,属于还原反应,B错误;c为轴对称结构,苯环上的一氯代物共有2种,位于氨基的邻位和间位,C正确;酚羟基和酰胺基均可以与氢氧化钠反应,1 mol d最多能与2 mol NaOH反应,D正确。
2.答案　D
解析　由所给物质结构简式可知,M、N、灰黄霉素的分子式分别为C9H7ClO4、C7H8O2、C16H15ClO6,所以该合成反应的原子利用率为100%,A正确;连4个不同基团的碳原子称为手性碳原子,从结构可知,图中做标记的2个碳原子为手性碳原子,即,B正确;1 mol M中有1 mol氯原子和1 mol酚羟基,所以最多消耗3 mol NaOH,C正确;N的分子式为C7H8O2,其同分异构体能使FeCl3溶液显色的有12种,分别为(邻、间、对3种)、(邻、间、对3种)、、、、、、,D错误。
3.答案　C
解析　由题图中N的结构简式可知,N分子和苯甲酸分子中均含有苯环和羧基,且N分子组成上与苯甲酸相差6个CH2原子团,则二者互为同系物,A项正确;由M的结构简式知,M分子中存在1个手性碳原子,即(*所示位置为手性碳原子),B项正确;Y分子中含有苯环和酮羰基,苯环和酮羰基均是平面形结构,与苯环直接相连的原子与苯环共平面,通过旋转碳碳单键可知,Y分子中最多有11个碳原子共平面,C项错误;X的苯环上含有3种不同化学环境的氢原子,则其一元取代物有3种,D项正确。
4.答案　D
解析　—N3基团和碳碳三键能发生信息反应,1个X含有2个—N3基团、1个Y分子含有2个碳碳三键,由X与Y合成P的反应属于加聚反应,A正确;X含有—N3基团,X的结构简式为,B正确;据分析可知Y为,Y的官能团为碳碳三键和酯基,C正确;P中含酯基,可发生水解反应,酯基可转换为羧基和羟基,故水解后不能得到X和Y,D不正确。
5.答案　D
解析　根据X的结构简式,能与NaHCO3反应的官能团只有—COOH,因此1 mol X能与1 mol NaHCO3反应,故A错误;根据Z的结构简式,能与NaOH反应的官能团是羧基和酯基,1 mol Z中含有1 mol羧基和1 mol酯基,即1 mol Z与足量NaOH溶液反应消耗2 mol NaOH,故B错误;X→Y:X中—OH上的O—H断裂,C2H5Br中C—Br断裂,H与Br结合成HBr,该反应为取代反应,Y→Z:二氧化碳中一个C==O键断裂,与Y发生加成反应,故C错误;根据X的结构简式,苯环上有三个不同取代基,这三个取代基在苯环上的组合方式有10种,因此除X外,还应有9种,故D正确。
6.答案　C
解析　有机化合物E的分子式为C3H6O,A合理,不符合题意;高分子F和高分子G中均含有酯基,都能发生水解反应,B合理,不符合题意;高分子F中的m、n和高分子G中的m'、n'的相对大小不确定,因此两者的相对分子质量大小不能比较,C不合理,符合题意;对比化合物E与环状碳酸酯的结构简式,可以确定化合物E与CO2是通过加成反应生成环状碳酸酯,D合理,不符合题意。
7.(1)sp2、sp3　(2)浓硫酸、加热　(3)2-甲基-1,3-丁二烯(或异戊二烯)
(4)　加成反应　(5)羧基、酯基　(6)
(7)
解析　(1)根据A的结构简式可知,A分子中饱和C原子的杂化方式为sp3,碳氧双键中C原子的杂化方式为sp2。(2)反应②为醇的消去反应,所需的试剂和条件为浓硫酸、加热。(3)D为CH2==C(CH3)CH==CH2,名称为2-甲基-1,3丁二烯或异戊二烯。(4)反应③为烯烃的加成反应,该反应的化学方程式为。(5)G为,含有的官能团为羧基、酯基。(6)B为(CH3)2C(OH)C≡CH,同分异构体满足下列条件:①能发生银镜反应,说明含有醛基;②核磁共振氢谱显示有3组峰,峰面积之比为3∶4∶1,说明结构为高度对称的结构,只有环状结构符合要求,结构简式为。(7)以乙炔和乙醇为有机原料,合成,根据乙炔和丙酮的反应可知,乙醇发生氧化反应生成CH3CHO,乙醛和乙炔发生氧化反应生成,和H2发生加成反应生成CH3CH(OH)CH2CH2CH(OH)CH3,即Y的结构简式为。
8.答案　(1)C5H10O　碳溴键　(或或)　3-戊酮(或2,2-二甲基丙醛或3,3-二甲基氧杂环丁烷)
(2)O2或氧气
(3)浓硫酸,加热　　O2、Cu(或Ag),加热　(或酸性KMnO4溶液　)
(4)CD
(5)(a)和CH3CH2OH
(b)CH2==CH2+H2OCH3CH2OH
(c)+Br2
解析　(1)由化合物ⅰ的结构简式可知,其分子式为C5H10O。化合物ⅱ中官能团为碳溴键。的不饱和度为1,则x中含有碳碳双键或碳氧双键或环状结构,且其在核磁共振氢谱上只有2组峰,说明其结构对称,x可以为、、,名称分别为3-戊酮、2,2-二甲基丙醛、3,3-二甲基氧杂环丁烷。(2)反应②中,化合物ⅲ与无色无味气体y反应,生成化合物ⅳ,原子利用率为100%,则y为O2。(3)中含有羟基,且与羟基相连的碳原子的邻位碳原子上有氢原子,所以其可在浓硫酸、加热条件下发生消去反应生成;与羟基相连的碳原子上有氢原子,所以其可在加热、铜或银的催化作用下被O2氧化生成,还可被酸性KMnO4溶液氧化生成。(4)ⅶ中不存在C—I键和H—O键,则反应⑤过程中,有C—I键和H—O键断裂,A正确;反应物中不存在C==O键,有1个C—O键,而ⅶ中含有C==O双键和2个C—O单键,所以反应⑤过程中,有C==O双键和C—O单键形成,B正确;中氧原子形成2个σ键,有2个孤电子对,采取sp3杂化,但与羟基相连的碳原子位于对称轴上,其他碳原子上均连有2个氢原子,所以分子中不存在手性碳原子,C错误;CO属于极性分子,分子中存在由p轨道“肩并肩”形成的π键,D错误。(5)由ⅷ的结构逆推知,与乙醇、CO反应生成化合物ⅷ。乙烯与水在催化剂、加热、加压条件下合成乙醇;乙烯发生题中反应②生成;苯在溴化铁的催化作用下与溴反应生成溴苯,溴苯与发生题中反应③生成,发生题中反应④生成,则完整的合成路线为。
9.答案　(1)HOCH2CHO+PhCH2Cl+K2CO3PhCH2OCH2CHO+KHCO3+KCl(或HOCH2CHO+PhCH2ClPhCH2OCH2CHO+HCl)　保护醇羟基或防止C→D产生副产物
(2)10　(3)1　CH2==CHCOCl　醚键、酯基
(4)还原反应　
解析　观察A→B的反应条件可知A发生了已知信息 Ⅰ 中的第一步取代反应,则A为醇类,结合B和PhCH2Cl的碳原子数可推测A中有2个碳原子,B的不饱和度为5,其中苯环的不饱和度是4,说明B中还有双键,因A→B发生取代反应,PhCH2Cl中无双键,说明A中有双键,根据B中有2个O原子,可推测A中有2个O原子,其中1个O原子组成羟基,则A为HOCH2CHO,B为(即PhCH2OCH2CHO);观察反应可知B→C发生了已知信息 Ⅱ 的第一步反应,则结合B的结构简式可知C为;D→E观察反应条件可知发生了已知信息 Ⅲ 的反应,结合E→F的条件可推测E为,D为;C→D发生了已知信息 Ⅱ 的第二步反应,结合D的结构,则试剂X的结构简式为CH2==CHCOCl;采用倒推法,已知 Ⅰ 中含有两个五元环,观察H→I的反应可知发生了已知信息Ⅳ的反应,则I为;观察F→G的反应,可知发生了已知信息 Ⅰ 中的第二步反应,对比F、H的结构特点,可推测G为。(1)根据A与B的结构式可以得出HOCH2CHO+PhCH2Cl+K2CO3PhCH2OCH2CHO+KHCO3+KCl或HOCH2CHO+PhCH2ClPhCH2OCH2CHO+HCl;A与PhCH2Cl反应的目的是保护醇羟基或防止C→D产生副产物。(2)B的同分异构体中,含苯环且能发生水解反应,但不能发生银镜反应,即含有官能团酯基,没有醛基或不是甲酸某酯,有10种:、、、、、
、、、、。(3)由分析可知,C中不对称碳原子个数为1;试剂X的结构简式为CH2==CHCOCl;D中含氧官能团的名称为醚键、酯基。(4)LiAlH4是有机反应中常见的还原剂,可以还原醛基或羰基,甚至可以还原羧基,G→H的反应类型为还原反应。根据分析可知,I为。
10.答案　(1)(酚)羟基、碳溴键(溴原子)
(2)　C16H25BO4
(3)取代反应、还原反应
(4)+NaOH+C2H5OH
(5)　(6)10
(7)
解析　(1)根据A的结构简式可知,A中含有的官能团名称是(酚)羟基、碳溴键(或溴原子)。(2)结合C的结构简式可知,A→B为A中酚羟基上的氢原子与碘乙烷发生的取代反应,则B的结构简式为;结合C的结构简式可知其分子式为C16H25BO4。(3)结合C和D的结构简式可知,C→D为取代反应;对比E和G的结构简式可知,E中的碳氧双键被还原,则E→G为还原反应。(4)D中含有酯基,在碱性条件下可以发生水解反应,化学方程式为
+NaOH+C2H5OH。(5)E中含有酰胺基,在酸性条件下可以水解,生成两种物质,其中一种物质含有氨基,可以和盐酸反应生成盐,其结构简式为。(6)乙酸乙酯中氢原子被溴原子取代还有2种,甲酸正丙酯有3种,甲酸异丙酯有2种,丙酸甲酯有3种,共10种。(7)结合A→B的反应可知,和碘甲烷反应生成
,结合D→E可知,与氨气反应生成,再结合E→G可知,
被还原得到产物。
11.答案　(1)CH3CHClCHO　(2)保护碳碳双键不被还原
(3)
(4)邻苯二甲酸(或1,2-苯二甲酸)　酯化反应(或取代反应)
(5)2CH2==CHCH2OH++2CH3OH　(6)16
(7)CH2==CH2C2H5OHCH3CHO(答案合理即可)
解析　(1)丙烯醛中的碳碳双键不对称,因此在与HCl发生加成反应时最容易生成的另一种副产物为。(2)因丙烯醛中含有碳碳双键,碳碳双键也能与氢气发生加成反应,为避免醛基还原过程中碳碳双键发生加成反应,可通过丙烯醛→A和C→D步骤保护碳碳双键不被还原。(3)3-氯丙醛二乙醇缩醛(B)的核磁共振氢谱有5组峰,则其结构简式为。(4)由分析可知E为邻苯二甲酸或1,2-苯二甲酸,E与甲醇能发生酯化反应生成F。
(5)CH2==CHCH2OH与发生信息反应,产物中含有2个碳碳双键,则二者按照系数之比为2∶1反应,反应化学方程式为2CH2==CHCH2OH++2CH3OH。(6)ⅰ.苯环上有三个取代基,且只含有一种官能团;ⅱ.除苯环外无其他环状结构;ⅲ.1 mol M最多能消耗4 mol NaOH,则苯环上应直接连接2个—OOCR结构,又因苯环上只有三个取代基,则可能为2个一OOCH和一个乙基,2个一OOCH邻位时,乙基有2种位置,2个—OOCH间位时,乙基有3种位置,2个—OOCH对位时,乙基有1种位置,共6种;三个取代基也可能为—OOCH、—OOCCH3、—CH3,苯环上连3个不同取代基时有10种结构,因此符合题意的共有16种。(7)由题中信息可知可由乙醛和乙醇发生A→B的转化生成,乙醛可由乙醇催化氧化生成,乙醇可由乙烯与水加成得到,据此设计合成路线。
12.答案　(1)取代反应　(2)
(3)异丙苯　O2
(4)①两者虽然均有亲水基团,但是J的疏水基团更大,导致其水溶性不如HSCH2COOH的水溶性好
②HSCH2COOH也能溶于有机相,且O—H键能大于S—H键能,导致J结合氢离子的能力更强
(5)
(6)CH3CHOHCOOH
(7)CH2OH(CHOH)4CHOCH2OH(CHOH)4CH2OH
解析　(2)B和甲醇在酸性条件下发生取代反应生成C,化学方程式为。(3)由图可知E为,异丙基与苯环相连,名称为异丙苯;由E→F+G的原子利用率为100%,结合E、F、G的组成,逆分析推断X为氧气。(4)①HSCH2COOH和J均含有亲水基团,但J的疏水基团更大,故HSCH2COOH在水中溶解度比J大,结合水相中H+能力比J强。②HSCH2COOH也能溶于有机相,但J中H—O键能大于H—S的键能,且O的电负性大于S,故氧原子更易与H+结合,形成配位键,导致J结合H+能力更强,使得氢离子能被传递到J的醇羟基上。(5)由缩聚产物I逆推,H的结构简式为。(6)根据题干信息,C的同分异构体可以与碳酸氢钠溶液反应,说明含有—COOH;由核磁共振氢谱图可知分子中含有4种氢,且一种氢的原子数目较大;含有手性碳原子,说明分子中有碳原子采取sp3杂化,且连有4个不同的取代基,综合上述信息可得C的同分异构体的结构简式为CH3CHOHCOOH。(7)对比原料和产物的结构,结合H→I的反应信息,运用逆合成分析可知,要合成,需要D和,可由HOCH2(CHOH)4CH2OH合成,据此可设计出合成线路。

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