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第十三单元　有机合成与推断
(满分:100分)
一、选择题:本题包括6小题,每小题3分,共18分。每小题只有一个选项符合题意。
1.以4-乙烯基吡啶(X)为原料合成某药物,部分路线如图:
下列说法正确的是 (　　)
A.X存在顺反异构体
B.Y的水解产物都能发生聚合反应
C.Z中所有碳原子一定处于同一平面
D.M能发生氧化反应和消去反应
2.化合物Z是一种有机合成中的重要中间体,其部分合成路线如图:
下列说法正确的是 (　　)
A.Y与Z分子均存在顺反异构体
B.用酸性高锰酸钾溶液鉴别X和Y
C.X、Y、Z三种物质中,Y在水中的溶解度最大
D.Z与足量H2加成后的产物中有3个手性碳原子
3.(2024·江苏靖江高级中学模拟)作为“血迹检测小王子”,鲁米诺反应在刑侦中扮演了重要的角色,其一种合成原理如图所示。下列有关说法错误的是 (　　)
A.一定条件下物质A可与乙二醇发生缩聚反应
B.依据红外光谱可确证B、鲁米诺存在不同的官能团
C.等物质的量的A和B与足量NaOH溶液反应,消耗的NaOH一样多
D.物质B分子中处于同一平面的原子最多为12个
4.(2024·湖北孝感高中检测改编)一定条件下,化合物E和TFAA合成G的反应路径如下。下列说法错误的是 (　　)
A.E→F的反应类型是取代反应
B.E、F均存在顺反异构
C.CF3COOH酸性大于CH3COOH
D.G的同分异构体中不可能含有芳香族化合物
5.氧化法制备联苯衍生物的转化过程如图所示。下列说法错误的是 (　　)
A.②→③发生消去反应
B.②③中最多处于同一平面的碳原子数相同
C.⑤的苯环上的一氯代物有6种
D.1 mol ④与浓溴水反应最多可消耗3 mol Br2
6.聚合物A是一种新型可回收材料的主要成分,其结构片段如图(图中表示链延长)。该聚合物是由线型高分子P和交联剂Q在一定条件下反应而成,以氯仿为溶剂,通过调控温度即可实现这种材料的回收和重塑。
已知:ⅰ.n+nMP+xH2O
ⅱ.+||　ΔH<0
下列说法不正确的是 (　　)
A.M为1,4-丁二酸
B.交联剂Q的结构简式为
C.合成高分子化合物P的反应属于缩聚反应,其中x=n-1
D.通过先升温后降温可实现这种材料的回收和重塑
二、非选择题:本题共6小题,共82分。
7.(13分)某治疗胃溃疡的药物中间体N可通过如图合成路线制得。
已知:“重排”指有机物分子中的一个基团迁移到另外一个原子上,其分子式不变。
回答下列问题:
(1)(2分)氯元素基态原子的价层电子的轨道表示式为　　　　　　。化合物A分子中碳原子的杂化轨道类型为　　　　　　。
(2)(1分)L→M的反应类型是　　　　　　。
(3)(2分)1 mol B与NaOH溶液充分反应,消耗NaOH　　　　　　mol。
(4)(2分)E含有酯基,由D生成E的化学方程式为　　　　　 　　　　　　。
(5)(2分)写出符合下列条件的F的同分异构体的结构简式　　　　　 　　　　　　(写出两种)。
ⅰ.含有苯环,能发生银镜反应
ⅱ.核磁共振氢谱有四组峰,峰面积之比为3∶2∶2∶1
(6)(2分)J含有醚键。试剂a是　　　　　　。
(7)(2分)加热条件下,K与NaOH溶液反应得到L的化学方程式为　　　　　　。
8.(15分)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种生活中常见的用途广泛的树脂。由植物纤维及乙烯为基础原料合成PET的方法如下(反应条件略):
(1)(2分)化合物ⅳ的分子式为　　　　　　　,其名称为　　　　　　。
(2)(1分)反应⑤中,化合物ⅵ与无色液体x反应生成ⅶ,该反应原子利用率为100%,则x的化学式为　　　　　　。
(3)(5分)化合物y为ⅰ的同分异构体,且其核磁共振氢谱有四组峰,与氢气发生加成反应的产物为z(含有—OH),则y的结构简式为　　　　　　(写一种)。根据化合物z的结构特征,分析预测其可能的化学性质,并完成下表:
序号 反应试剂、条件 反应生成的新结构 反应类型
a 取代反应
b
(4)(2分)下列关于反应⑥的说法正确的有　　　　　　(填标号)。
A.反应过程中,有C—O键的断裂和形成
B.化合物ⅶ中,碳原子和氧原子的杂化方式均为sp3,并存在手性碳原子
C.化合物ⅴ中存在由p轨道“肩并肩”形成的π键
D.反应中生成的另一种无机小分子,其空间结构是四面体形
(5)(5分)以和2-溴丙烷为含碳原料,结合所学反应及利用反应①的原理,合成化合物ⅷ(),基于你设计的合成路线,回答下列问题:
(a)(1分)由开始的第一步反应产物的结构简式为　　　　　　。
(b)(2分)相关步骤涉及卤代烃制醇反应,其化学方程式为　　　　　　(注明反应条件)。
(c)(2分)最后一步反应的化学方程式为　　　　　 　　　　　　(不用写反应条件)。
9.(14分)G是一种合成纤维的中间体,合成路线如下:
已知:①酯能被LiAlH4还原为醇;
②
回答下列问题:
(1)(2分)A的名称为　　　　　　　,B的官能团名称为　　　　　　。
(2)(2分)写出D→E的化学方程式:　　　　　 　　　　　　。
(3)(4分)F的结构简式是　　　　　　,E→F的反应类型为　　　　　　。
(4)(2分)G的分子式为　　　　　　。
(5)(4分)芳香族化合物M是C的同分异构体,符合下列要求的M有　　　　　　种(不考虑立体异构)。
①只有1种官能团且能与碳酸氢钠溶液反应产生气体;
②苯环上有2个取代基。
其中核磁共振氢谱显示有3种不同化学环境的氢,且峰面积之比为1∶2∶2的结构简式为　　　　　　。
10.(12分)以胍盐离子液体(GIL)为催化剂合成化合物G的路线如图:
(1)(2分)化合物G中sp、sp2杂化的碳原子数目之比为　　　　　　。
(2)(2分)B→D过程中还可能经历B→X→D,其中物质X与C互为同分异构体,X的结构简式为　　　　　　。
(3)(2分)E→F的反应过程中加入KOH溶液可以提高F的产率,其原因是　　　　　 　　　　　　。
(4)(2分)写出同时满足下列条件的C的一种同分异构体的结构简式:　　　　　　。
能发生水解反应,生成两种产物均含苯环,且两种产物中核磁共振氢谱分别为2组峰和4组峰。
(5)(4分)已知:①RCNRCOOH;
②RCNRCH2NH2。
写出以CH3CHO、和CH3CN为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用,合成路线流程图示例见本题题干)。
11.(13分)有机物Q是临床用于慢性丙肝病毒感染的药物,其合成路线如图。回答下列问题:
(1)(2分)B中官能团的名称为　　　　　　。
H→I的反应类型为　　　　　　。
(2)(4分)F的名称为　　　　　　。写出H的结构简式:　　　　　　。
(3)(2分)写出E→G反应的化学方程式:　　　　　 　　　　　　。
(4)(2分)符合下列条件的C的同分异构体有　　　　种(不考虑立体异构)。
a.存在和结构
b.能发生水解反应
c.苯环上除两个—NO2外,只有一个取代基
(5)(3分)结合题目信息,写出以和为原料制备的合成路线。
12.(15分)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的一种合成路线如下:
(1)(2分)已知反应A→B、B→C的原子利用率均为100%,且化合物B的结构中碳原子位于一条直线上,则A→B的化学方程式为　　　　　　。
(2)(2分)D→E的反应过程中,　　　　　　　转化为　　　　　　(均填官能团名称)。
(3)(2分)写出PVP的结构简式:　　　　　　。
(4)(2分)化合物D的同分异构体有多种,能和NaHCO3反应放出气体的链状化合物有　　　　　　种(考虑顺反异构)。
(5)(4分)E→F过程中需使用KOH催化(溶剂为乙醇),中间产物为,有资料显示加入冠醚能增强KOH的催化能力,请回答:
①简述冠醚能增强KOH催化作用的原因:　　　　　 　　　　　　。
②如表所示是一些常见冠醚及其空腔直径的数据,已知K+的离子直径为276 pm,为增强KOH的催化能力,该反应应选用的冠醚是　　　　(填选项字母)。
选项 a b c d
冠醚 12-冠-4 15-冠-5 18-冠-6 21-冠-7
空腔直径/pm 120~150 170~220 260~320 340~430
(6)(3分)由于PVP链节中部分结构发生共振杂化:,而使其具有很好的水溶性,若将F与乙烯醋酸酯(CH2==CHOOCCH3)按物质的量之为2∶3共聚得到产物J,则J在水中的溶解度比相同聚合度的PVP　　　　　　(1分)(填“大”或“小”),其理由是　　　　　　(2分)。
有机合成与推断
1.答案　D
解析　X中碳碳双键一端碳上连有2个氢原子,故不存在顺反异构,A错误;Y水解生成乙醇和HOOCCH2COOH,乙醇含有1个羟基,不能发生聚合反应,B错误;Z中支链上碳存在3个直接相连的饱和碳,饱和碳为四面体结构,故Z中所有碳原子不处于同一平面,C错误;M中支链一端含有羟基,故能发生氧化和消去反应,D正确。
2.答案　D
解析　顺反异构是每个双键碳原子均连不同的原子或原子团,故Y与Z分子都不存在顺反异构,A错误;酸性高锰酸钾溶液具强氧化性,醛基具有还原性,可以使酸性高锰酸钾溶液褪色,则X和Y都能使酸性高锰酸钾溶液褪色,故不能用酸性高锰酸钾溶液鉴别,B错误;X、Y、Z三种物质中,X有羟基能与水形成分子间氢键且取代基少,极性大,X在水中的溶解度最大,C错误;Z与足量H2加成后的产物为,环上分别与三个取代基相连的碳原子为手性碳原子,D正确。
3.答案　D
解析　A中含有两个—COOH,可与乙二醇发生缩聚反应,A正确。红外光谱能区分不同的基团,可确证B、鲁米诺中存在不同的官能团,B正确。A中含有两个—COOH,则1 mol A与2 mol NaOH发生中和反应,1 mol B与2 mol NaOH发生水解反应,C正确。B中苯环、羰基为平面结构,且直接相连,由于单键可以旋转,则B中处于同一平面的原子最少12个,D错误。
4.答案　B
解析　E→F的反应为E+TFAA→F+CF3COOH,是取代反应,A正确。E、F均是以C==N与六元环对位碳连线为对称轴的对称结构,不能形成顺反异构,B错误。C—F的极性大于C—H,导致CF3COOH的羧基中的—OH的极性更大,更易电离出H+,C正确。G分子的不饱和度为2,芳香族化合物分子的不饱和度至少为4,则G的同分异构体中不可能含有芳香族化合物,D正确。
5.答案　B
解析　对比②③结构可知,③多出一个碳碳双键,且少了一个I原子和邻位碳上的H原子,故发生消去反应,A正确;②中与苯环相连的碳原子为饱和碳,该碳原子和与其所连的3个碳原子一定不共面,③中苯环、碳碳双键、酮羰基上的原子共面,单键可旋转,故③中所有碳原子可能共面,故②③中最多处于同一平面的碳原子数不同,B错误;⑤中苯环上有6种不同化学环境的氢原子,故其一氯代物有6种,C正确;苯环上酚羟基的邻对位氢原子容易被溴原子取代,故1 mol ④最多可消耗3 mol Br2,D正确。
6.答案　C
解析　由原子守恒和官能团的衍变,推得M为1,4-丁二酸,A正确;根据聚合物A的结构片段可知,交联剂Q的结构简式为,B正确;和1,4-丁二酸发生缩聚反应生成P,其中x=2n-1,C错误。已知反应ⅱ正反应为放热反应,温度升高,平衡逆向移动,所以通过先升温后降温可实现这种材料的回收和重塑,D正确。
7.答案　(1)
　sp2　(2)还原反应　(3)2
(4)+(CH3CO)2O+CH3COOH
(5)、　(6)浓硝酸、浓硫酸
(7)+NaOH
解析　(1)氯元素的价电子排布为3s23p5,价层电子的轨道表示式为;A为苯,C原子的杂化形式为sp2杂化。(2)L→M过程中—NO2转化为—NH2为还原反应。(3)1 mol B()水解消耗1 mol NaOH产生D(),D继续与NaOH反应,消耗1 mol NaOH,共计消耗2 mol NaOH。(4)D→E过程为酯化过程:+(CH3CO)2O+CH3COOH。(5)F的化学式为C8H8O3,能发生银镜反应则含有—CHO,同时含有苯环,核磁共振氢谱峰面积比为3∶2∶2∶1,则有一个—CH3且为对称结构,所以结构为、。(6)J→K过程为硝化反应,使用试剂为浓硝酸、浓硫酸。(7)K→L为酰胺基水解过程,化学方程式为+NaOH。
8.答案　(1)C8H10　对二甲苯(或1,4-二甲苯)　(2)H2O
(3)　HBr、加热　　O2、Ag/Cu　氧化反应
(4)AC　(5)(a)
(b)CH3CHBrCH3+NaOHCH3CHOHCH3+NaBr
(c)+CH3CHOHCH3+H2O
解析　第(5)问采用逆推可知,可由和CH3CHOHCH3通过酯化反应得到,CH3CHOHCH3可由CH3CHBrCH3在NaOH水溶液中加热发生水解反应得到,由题给转化③信息可知,可由氧化得到,由题给转化②信息可知,可由转化得到,由题给转化①信息可知,可由和CH2==CHCH3转化得到,而CH2==CHCH3可由CH3CHBrCH3在NaOH醇溶液中加热发生消去反应制得。(1)由题干合成流程图中化合物ⅳ的结构简式可知,其分子式为C8H10其名称为对二甲苯或1,4-二甲苯。(2)由题干合成流程图可知,反应⑤中,化合物ⅵ与无色液体x反应生成ⅶ,该反应原子利用率为100%,即+xHOCH2CH2OH,根据质量守恒定律可知,x的化学式为H2O。(3)由题干流程图中i的结构简式可知,其分子式为C6H8O,化合物y为i的同分异构体,且其核磁共振氢谱有四组峰,与氢气发生加成反应的产物为z(含有—OH),则y的结构简式为,z的结构简式为,则与HBr在加热条件下发生取代反应,生成和H2O,在Cu或Ag作催化剂下被氧气氧化生成和H2O。(4)由题干信息可知,反应⑥为n+nHOCH2CH2OH+(2n-1)H2O,根据酯化反应的机理可知,反应过程中,有C—O键的断裂和形成,A正确;化合物ⅶ即HOCH2CH2OH中,碳原子和氧原子的杂化方式均为sp3,但并不存在手性碳原子,B错误;化合物ⅴ即中存在C==O双键和苯环大π键,故含有由p轨道“肩并肩”形成的,π键,C正确;反应中生成的另一种无机小分子为H2O,其空间结构是V形,D错误。(5)(a)由思路分析可知,由开始的第一步反应为+CH2==CHCH3,即产物的结构简式为。(b)卤代烃制醇反应即CH3CHBrCH3在NaOH水溶液中加热发生水解反应制得CH3CHOHCH3,化学方程式为CH3CHBrCH3+NaOHCH3CHOHCH3+NaBr。(c)最后一步反应为苯甲酸和2-丙醇的酯化反应,化学方程式为+CH3CHOHCH3+H2O(省略反应条件)。
9.答案　(1)邻二甲苯　羧基
(2)+O2+2H2O
(3)　氧化反应　(4)C10H12O4
(5)12　
解析　(1)分析可知,A为,所以其名称为邻二甲苯;化合物B为,所以其官能团名称为羧基。(2)D→E是醇羟基在铜催化下被氧化成醛基的反应,其化学方程式为+O2+2H2O。(3)化合物F为,E→F的反应是加氧的反应,所以其反应类型为氧化反应。(4)根据化合物G的结构简式可知其分子式为C10H12O4。(5)M是C的同分异构体,C为,根据M只有1种官能团且能与碳酸氢钠溶液反应产生气体,表明M含有羧基,苯环上只有2个取代基,可知M的取代基可能为2个—CH2COOH或—COOH、—CH2CH2COOH或—COOH、—CH(CH3)COOH或—CH3、—CH(COOH)2,每组取代基在苯环上都有邻、间、对3种位置关系,则符合条件的同分异构体共有3×4=12种,其中核磁共振氢谱显示有3种不同化学环境的氢,且峰面积之比为1∶2∶2,说明其结构具有较高的对称性,则其结构简式为。
10.答案　(1)1∶9　(2)　(3)中和消去反应生成的HCN,降低HCN浓度促进反应正向进行
(4)或
(5)
解析　(1)化合物G中sp杂化的C原子是—CN中的C,数目为2,苯环上的C均为sp2杂化,共18个,化合物G中sp、sp2杂化的碳原子数目之比为1∶9。(2)对比B、C、D的结构可知,B中碳碳双键与加成生成C,C中碳氧双键与加成生成D,B→D过程中还可能经历B→X→D,B中碳氧双键先与加成生成X,X中的碳碳双键再与加成生成D,X的结构简式为。(3)E发生消去反应生成F,同时有HCN生成,加入KOH溶液,中和生成的HCN,降低HCN浓度促进反应正向进行。(4)C的同分异构体能发生水解反应,说明水解基团为酰胺基,生成两种产物均含苯环,说明结构为R1—CONH—R2,且R1和R2均含有苯环,两种产物中核磁共振氢谱分别为2组峰和4组峰,即等效氢的数目分别为2、4,符合条件的同分异构体的结构简式为或。(5)与CH3CHO先在GIL下反应,产物在加热的条件下生成,和CH3CN在GIL的条件下生成
,与H3O+反应,生成,与H2在Ni作催化剂且加热的条件下发生加成反应,生成,在浓硫酸、加热的条件下,分子内的羧基和羟基发生酯化反应,生成。
11.答案　(1)硝基、酮羰基　取代反应
(2)对甲基苯胺(或4-甲基苯胺)　
(3)++2CH3SO3H　(4)40
(5)
解析　根据A和C的结构简式,结合B的分子式,可知A+BC为取代反应(A中Br被取代)同时生成HBr,B结构简式为;由C的结构简式和D的分子式可知,C→D为将酮羰基还原为—OH的反应,D与CH3SO2Cl发生取代反应生成E,则D为;对比E和G的结构简式可知,E+FG为取代反应,E中CH3SO3—被取代,形成五元环,故F为;G→H是在Fe/HCl作用下将G中硝基还原为—NH2,故H为;H与发生取代反应生成I和H2O。(2)F为,名称为对甲基苯胺或4-甲基苯胺。(3)根据分析,E→G反应的化学方程式为++2CH3SO3H。(4)根据C的结构简式,结合同分异构体中含有和,可知剩余不饱和度为1,剩余2个碳原子,2个氧原子,能发生水解反应,则含有1个酯基(—COO—),还剩余一个碳原子,苯环上除两个—NO2外,只有一个取代基,故需将—COO—、饱和碳连接成1个取代基,共有以下情况(3种,标数字的地方可以与环相连,下同)、(3种)、(4种)、(4种)、(3种),此外还有、、,总计20种,苯环上有两种不同的氢,故同分异构体共有40种。(5)目标产物和G结构比较相似,故可依据合成G的流程来合成目标产物。
12.答案　(1)HC≡CH+2HCHO→HOCH2C≡CCH2OH
(2)酯基　酰胺基　(3)　(4)4
(5)①冠醚能与KOH中K+结合,促进KOH电离,进而提升其碱性,使中间体更易生成　②c
(6)小　CH2==CHOOCCH3接入后形成的链节不如PVP链节水溶性好,相同聚合度的PVP溶解性更好
解析　(2)D中含有酯基,E中含有酰胺基,故D→E的反应过程中酯基转化为酰胺基。(3)根据综合推断,PVP的结构简式为。(4)D的分子式为C4H6O2,不饱和度为2,其同分异构体可以和NaHCO3反应放出气体,即含有—COOH,由于其同分异构体是链状化合物,结合不饱和度可知其同分异构体中还含有一个不饱和键,进而可写出其同分异构体有CH2==CHCH2COOH、CH3CH==CHCOOH(顺反各1种)、CH2==C(CH3)COOH,共计4种。(5)①KOH在乙醇中的电离能力小于在水中的电离能力,冠醚可结合电离产生的K+,进而促进KOH电离,增强其碱性,使中间体更易形成;②冠醚能识别碱金属离子,识别原理为离子直径和冠醚空腔直径相匹配,根据K+直径(276 pm)可知,可适配的冠醚为c(18-冠-6)。

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