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第3讲　化学反应的方向　化学反应的调控
【复习目标】
1.了解熵、熵变的含义,会用复合判据判断反应进行的方向。
2.了解化学反应速率和化学平衡的调控在生活、生产和科学研究领域中的重要作用。
考点一　化学反应的方向
一、自发反应
1.自发过程
在一定条件下,不借助外力就可以　　　　进行的过程。
2.自发反应
在一定条件下,无需外界帮助就能自发进行的化学反应称为自发反应。
(1)体系趋向于从　　　　状态自发转变为　　　　状态。
(2)在密闭条件下,体系趋向于从　　　　状态自发转变为　　　　状态。
二、熵和熵变
1.熵
(1)含义:描述体系的无序程度的物理量,符号为S。
(2)意义:熵值越大,体系混乱度越大,同一条件下,不同物质的熵值不同。
(3)物质状态与熵。
同一种物质在不同状态下熵值不同,一般规律是S(g)　　S(l)　　S(s)。
2.熵变
(1)定义:ΔS=S(生成物)-S(反应物)。
(2)意义:一般化学反应的ΔS越大,越有利于反应　　　　。
三、判断化学反应方向的判据
1.判据
ΔG=ΔH-TΔS。
2.判据的应用
(1)ΔG<0时,反应正向　　　　自发进行。
(2)ΔG=0时,反应达到　　　　状态。
(3)ΔG>0时,反应正向　　　　自发进行。
[理解·辨析]判断正误
(1)能自发进行的反应,反应速率一定很大。(　　)
(2)能自发进行的反应一定是放热反应,不能自发进行的反应一定是吸热反应。(　　)
(3)(NH4)2CO3在室温下就能自发地分解产生氨是因为生成了易挥发的气体,使体系的熵增大。(　　)
(4)用焓判据或熵判据判断同一反应进行的方向其结果相同。(　　)
(5)低温更有利于2NO(g)+O2(g)2NO2(g)的自发进行。(　　)
(6)已知反应:(NH4)2CO3(s)NH4HCO3(s)+NH3(g)　ΔH=+74.9 kJ·mol-1,该反应中熵变、焓变皆大于0,在高温条件下可自发进行。(　　)
一、化学反应方向的定性判断
1.氮化硼(BN)是重要的无机材料,可通过以下两种反应制得:
反应Ⅰ:2B(s)+N2(g)2BN(s)
反应Ⅱ:B2O3(s)+2NH3(g)2BN(s)+3H2O(g)
已知反应Ⅰ常温下自发,反应Ⅱ常温下不自发,B(s)、BN(s)、B2O3(s)熔点分别约为 2 300 ℃、3 100 ℃、450 ℃,下列说法正确的是(　　)
[A] 常温下反应Ⅰ的ΔG<0,因此反应速率大
[B] 反应Ⅰ的ΔS<0,ΔH>0
[C] 性能优良的催化剂可使反应Ⅱ在常温下自发进行
[D] 若固体物质需达到熔融状态才能发生反应,可推测在实际生产中反应Ⅰ所需的温度高于反应Ⅱ
二、化学反应方向的定量判断
2.(2022·辽宁卷,18节选)工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破,目前已有三位科学家因其获得诺贝尔奖,其反应为N2(g)+3H2(g)2NH3(g)　ΔH=-92.4 kJ·mol-1 　ΔS=-200 J·K-1·mol-1
合成氨反应在常温下　　　　(填“能”或“不能”)自发。
3.(2021·湖南卷,16改编)氨中氢含量高,是一种优良的小分子储氢载体,且安全、易储运,可通过下面方法由氨得到氢气。一定温度下,利用催化剂将NH3分解为N2和H2,反应 2NH3(g)N2(g)+3H2(g)　ΔH=+90.8 kJ·mol-1。已知该反应的 ΔS=198.9 J· mol-1·K-1,在下列哪些温度下反应能自发进行 　　　　(填字母)。
A.25 ℃ B.125 ℃
C.225 ℃ D.325 ℃
考点二　化学反应的调控案例——工业合成氨　　　　　　 　　　　　 　　　　　
一、化工生产条件的选择
1.条件的确定原则
分析角度 原则
从化学反应速率分析 根据反应特点选择适宜速率,不能过大、不能太小
从化学平衡移动分析 有利于正反应的进行,同时考虑反应条件对反应速率与化学平衡影响的矛盾性
从原料的利用率分析 增加易得廉价原料,提高难得高价原料的利用率,从而降低生产成本
从生产设备条件分析 如设备承受高温、高压的能力等
从催化剂的使用活性分析 注意催化剂的活性受温度的限制
2.控制反应条件的基本措施
(1)控制化学反应速率的措施。
改变反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)、反应物的形态(固体的表面积)以及使用催化剂等。
(2)提高反应物转化率的措施。
改变可逆反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)等。
二、工业合成氨条件的确定
1.工业合成氨反应的特点
(1)反应原理:N2(g)+3H2(g)2NH3(g) ΔH=-92.4 kJ/mol。
(2)反应特点。
①可逆反应。
②正向反应是　　　　热反应。
③正向反应是气体分子数　　　　的反应。
2.合成氨反应的适宜条件的确定
(1)从增大合成氨的反应速率和提高平衡混合物中氨的含量出发,分析条件的影响。
对合成氨反应的影响 影响因素
浓度 温度 压强 催化剂
增大合成氨的反应速率 　 　 使用
提高平衡混合物中氨的含量 　 　 　　
(2)实际工业合成氨反应的适宜条件。
①压强:10 MPa～30 MPa。
②温度:400～500 ℃。
③催化剂:以铁为主体的多成分催化剂,又称铁触媒。
④浓度:N2与H2的投料比(物质的量之比)为 1∶2.8。
[理解·辨析]判断正误
(1)工业合成氨的反应是熵增加的放热反应,在任何温度下都可自发进行。(　　)
(2)在合成氨工业中,加压可以增大反应速率,但压强过高,氨的产率会降低。(　　)
(3)在工业合成氨中,将氨液化、分离并对原料气循环使用,有利于提高原料的利用率,能节约生产成本。(　　)
(4)升高温度,化学反应速率一定增大,但转化率不一定增大。(　　)
(5)合成氨温度选择500 ℃左右,主要是从反应速率角度考虑。(　　)
一、工业合成氨条件的确定
1.工业合成氨的示意图如图,根据流程回答相关的问题。
(1)工业合成氨的热化学方程式为N2(g)+3H2(g)2NH3(g)　ΔH=-92.4 kJ·mol-1。试根据反应的特点分析增大合成氨的反应速率、提高氮气或氢气的转化率的措施有 　。
(2)合成氨时选择500 ℃而不采用更高的温度,主要考虑的因素是 　。
(3)合成氨时采用的压强为10 MPa～30 MPa,不采用更高压强的原因是 　。
(4)在合成氨工业的实际生产中,为提高反应物的转化率,通常还采取的措施有 　。
(5)示意图中的X是　　　　,Y是　 。
(6)合成氨反应达到平衡时,NH3的体积分数与温度、压强的关系如图所示。根据此图分析合成氨工业最有前景的研究方向是　　　　(填字母)。
A.提高分离技术
B.研制耐高压的合成塔
C.研制低温催化剂
D.探索不用N2和H2合成氨的新途径
二、化学反应的调控在工业生产中的应用
2.(2024·东莞模拟) CO2催化加氢制取甲醇的研究,对于环境、能源问题都具有重要的意义。反应如下:
反应Ⅰ.CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH1=-58 kJ·mol-1
反应Ⅱ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH2=+42 kJ·mol-1
下列说法不正确的是(　　)
[A] 增大氢气浓度能提高二氧化碳的转化率
[B] 增大压强,有利于反应向生成甲醇的方向进行,反应Ⅰ的平衡常数增大
[C] 升高温度,生成甲醇的速率增大,反应Ⅱ的限度同时增大
[D] 选用理想的催化剂可以提高甲醇在最终产物中的比例
3. 工业上用丁烷催化脱氢制备丁烯:C4H10(g)C4H8(g)+H2(g)(正反应吸热),将丁烷和氢气以一定的配比通过填充有催化剂的反应器(氢气的作用是活化催化剂),反应的平衡转化率、产率与温度的关系,产率与投料比的关系如图所示。下列判断不正确的是(　　)
[A] 由图甲可知,x小于0.1
[B] 由图乙可知,丁烯产率先增大后减小,减小的原因是氢气是产物之一,随着增大,逆反应速率减小
[C] 由图丙可知,丁烯产率在590 ℃之前随温度升高而增大的原因可能是温度升高平衡正向移动
[D] 由图丙可知,丁烯产率在590 ℃之后快速降低的主要原因是丁烯高温分解生成副产物
选择适宜工业生产条件的流程
1.(2022·湖南卷,17节选)已知ΔG=ΔH-TΔS,ΔG的值只决定于反应体系的始态和终态,忽略ΔH、ΔS随温度的变化。若ΔG<0,则该反应可以自发进行。根据图像判断:600 ℃时,下列反应不能自发进行的是(　　)
[A] C(s)+O2(g)CO2(g)
[B] 2C(s)+O2(g)2CO(g)
[C] TiO2(s)+2Cl2(g)TiCl4(g)+O2(g)
[D] TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)TiCl4(g)+CO2(g)
2.(2024·北京卷,7)硫酸是重要化工原料,工业生产制取硫酸的原理示意图如图。
下列说法不正确的是(　　)
[A] Ⅰ的化学方程式:3FeS2+8O2Fe3O4+6SO2
[B] Ⅱ中的反应条件都是为了提高SO2平衡转化率
[C] 将黄铁矿换成硫黄可以减少废渣的产生
[D] 生产过程中产生的尾气可用碱液吸收
3.(2024·江苏卷,17节选)一定条件下,将氮气和氢气按n(N2)∶n(H2)=1∶3混合匀速通入合成塔,发生反应N2+3H22NH3。海绵状的αFe作催化剂,多孔Al2O3作为αFe的“骨架”和气体吸附剂。
(1)H2中含有CO会使催化剂中毒。CH3COO[Cu(NH3)2]和氨水的混合溶液能吸收CO生成CH3COO[Cu(NH3)3CO]溶液,该反应的化学方程式为 　。
(2)Al2O3含量与αFe表面积、出口处氨含量关系如图所示。Al2O3含量大于2%,出口处氨含量下降的原因是 　。
4.(2023·辽宁卷,18)硫酸工业在国民经济中占有重要地位。
(1)我国古籍记载了硫酸的制备方法——“炼石胆(CuSO4·5H2O)取精华法”。借助现代仪器分析,该制备过程中CuSO4·5H2O分解的TG曲线(热重)及DSC曲线(反映体系热量变化情况,数值已省略)如图1所示。700 ℃左右有两个吸热峰,则此时分解生成的氧化物有SO2、　　　　　和　　　　　(填化学式)。
图1
(2)铅室法使用了大容积铅室制备硫酸(76%以下),副产物为亚硝基硫酸,主要反应如下:
NO2+SO2+H2ONO+H2SO4
2NO+O22NO2
①上述过程中NO2的作用为　 。
②为了适应化工生产的需求,铅室法最终被接触法所代替,其主要原因是 　(答出两点即可)。
(3)接触法制硫酸的关键反应为SO2的催化氧化:
SO2(g)+O2(g)SO3(g) ΔH=-98.9 kJ·mol-1
①为寻求固定投料比下不同反应阶段的最佳生产温度,绘制相应转化率(α)下反应速率(数值已略去)与温度的关系如图2所示,下列说法正确的是　　　　(填字母,下同)。
图2
a.温度越高,反应速率越大
b.α=0.88的曲线代表平衡转化率
c.α越大,反应速率最大值对应温度越低
d.可根据不同α下的最大速率,选择最佳生产温度
②为提高钒催化剂的综合性能,我国科学家对其进行了改良。不同催化剂下,温度和转化率关系如图3所示,催化性能最佳的是　　　　。
图3
③设O2的平衡分压为p,SO2的平衡转化率为αe,用含p和αe的代数式表示上述催化氧化反应的Kp=　　　　 　　　　(用平衡分压代替平衡浓度计算)。
第3讲　化学反应的方向化学反应的调控
考点一　化学反应的方向
必备知识整合
一、1.自动　
2.(1)高能　低能　(2)有序　无序
二、1.(3)>　>　
2.(2)自发进行
三、2.(1)能　(2)平衡　(3)不能
[理解·辨析] (1)×　(2)×　(3)√　(4)×　(5)√　(6)√
【提示】 (1)反应能否自发进行与反应速率无关,如缓慢氧化的反应速率很小。
(2)反应能否自发进行与反应的吸、放热无关。
(3)(NH4)2CO3自发分解,是因为生成CO2和NH3,使熵值增大。
(4)用焓判据(ΔH)和熵判据(ΔS)的判断比较片面,用 ΔH-TΔS判断比较准确。
(5)2NO(g)+O2(g)2NO2(g)为气体体积减小的反应,所以ΔS<0,根据ΔG=ΔH-TΔS<0时反应可自发进行,则ΔH<0,并且低温更有利于自发进行。
(6)该反应是熵变增大的反应,ΔS>0;反应是吸热反应,ΔH>0,高温条件下ΔH-TΔS<0,可自发进行。
关键能力提升
1.D　常温下反应Ⅰ可以自发进行,说明反应的ΔG<0,但不能判断反应速率的大小,A错误;反应Ⅰ的ΔS<0,在常温下能自发,则ΔH-TΔS<0,可推出ΔH<0,B错误;反应Ⅱ在常温下不能自发进行,催化剂不能使反应由不自发变为自发,C错误;由题意知,反应物中的固体达到熔融状态才能发生反应,熔点B(s)>B2O3(s),可推测在实际生产中反应Ⅰ所需的温度高于反应Ⅱ,D正确。
2.【答案】 能
【解析】 对于合成氨反应,常温下,ΔG=ΔH-TΔS=-92.4 kJ·mol-1-298 K×(-0.2 kJ·K-1·mol-1)
=-32.8 kJ·mol-1<0,故合成氨反应在常温下能自发进行。
3.【答案】 CD
【解析】 ΔG=ΔH-TΔS<0时,正反应能自发进行,其中 ΔH=+90.8 kJ·mol-1,ΔS=198.9 J· mol-1·K-1,代入数据,ΔG=90.8×103 J·mol-1-T×198.9 J·mol-1·K-1<0,则T>456.5 K,转化成摄氏度,则T>183.35 ℃,故选C、D。
考点二　化学反应的调控案例——工业合成氨
必备知识整合
二、1.(2)②放　③减少
2.(1)增大反应物浓度　高温　高压　增大反应物浓度、减小生成物浓度　低温　高压　无影响
[理解·辨析] (1)×　(2)×　(3)√　(4)√　(5)√
【提示】 (1)工业合成氨的反应ΔH<0、ΔS<0,高温时 ΔH-TΔS>0,反应不能自发进行。
(2)加压可以增大反应速率,提高氨的产率,但实际生产中,压强也不宜过高,需要考虑设备的承受能力和实际的转化率。
(4)升高温度,化学平衡向吸热反应方向移动,转化率可能增大,也可能减小。
(5)对合成氨反应,升高温度,转化率减小,选择 500 ℃ 左右主要是催化剂(铁触媒)在500 ℃左右的活性高,反应速率大。
关键能力提升
1.【答案】 (1)升高温度、增大压强、增大反应物的浓度、使用催化剂等,都可以增大合成氨的反应速率;降低温度、增大压强、减小生成物浓度等都可以提高氮气或氢气的转化率
(2)合成氨反应是放热反应,温度过高会导致反应物的转化率太低;另外500 ℃时催化剂的催化活性最高
(3)对于合成氨反应,增大压强可以同时增大反应速率和提高反应物的转化率,但是,压强越大,对设备的要求越高,将增加生产成本,降低综合经济效益。故一般采用的压强为10 MPa～30 MPa
(4)使氨冷却成液氨并及时分离,分离后的原料气循环使用
(5)NH3　N2、H2混合气体
(6)C
【解析】 (6)由题图可知,NH3的体积分数随着温度的升高而显著下降,故要提高NH3的体积分数,必须降低温度,但目前所用催化剂铁触媒的活性最高时的温度为500 ℃左右,故最有前景的研究方向为研制低温催化剂。
2.B　增大氢气的浓度,平衡正向移动,导致二氧化碳消耗量增大,所以二氧化碳转化率增大,故A正确;增大压强,平衡向气体体积减小的方向移动,则有利于反应Ⅰ向生成甲醇的方向进行,但是化学平衡常数只与温度有关,温度不变,化学平衡常数不变,故B错误;升高温度,化学反应速率都增大,平衡向吸热反应方向移动,反应Ⅱ平衡正向移动,则反应Ⅱ的限度增大,故C正确;催化剂具有专一性、选择性和高效性,所以选用理想的催化剂可以提高甲醇在最终产物中的比例,故D正确。
3.B　该反应是气体分子数增大的反应,增大压强,平衡逆向移动,丁烯的平衡产率减小,由图甲可知,x小于0.1,A正确;加入氢气,平衡逆向移动,丁烯产率增大的原因可能是通入的H2对催化剂有活化作用,减小的原因是氢气是产物之一,而随着增大,逆反应速率增大,B错误。
真题验收
1.C　记①C(s)+O2(g)CO2(g),②2C(s)+O2(g)2CO(g),③TiO2(s)+2Cl2(g)TiCl4(g)+O2(g),④TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)TiCl4(g)+CO2(g);由题图可知,反应①、②的ΔG<0,反应能自发进行,反应③的 ΔG>0,反应不能自发进行,故A、B不符合题意,C符合题意;根据盖斯定律,TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)TiCl4(g)+CO2(g)可由①+③得到,则600 ℃时其ΔG<0,反应能自发进行,故D不符合题意。
2.B　黄铁矿和空气中的O2在加热条件下发生反应,生成SO2和Fe3O4,SO2和空气中的O2在400～500 ℃、常压、催化剂的作用下发生反应得到SO3,用98.3%的浓硫酸吸收SO3,得到H2SO4。反应Ⅰ是黄铁矿和空气中的O2在加热条件下发生反应,生成SO2和Fe3O4,化学方程式为 3FeS2+8O2Fe3O4+6SO2,故A正确;Ⅱ中的反应条件要兼顾平衡转化率和反应速率,还要考虑生产成本,如Ⅱ中“常压、催化剂”不是为了提高SO2平衡转化率,故B错误;将黄铁矿换成硫黄,则不再产生Fe3O4,即可以减少废渣产生,故C正确;硫酸工业产生的尾气为SO2、SO3,可以用碱液吸收,故D正确。
3.【答案】 (1)CH3COO[Cu(NH3)2]+NH3·H2O+COCH3COO[Cu(NH3)3CO]+H2O
(2)多孔 Al2O3可作为气体吸附剂,含量过多会吸附生成的NH3;Al2O3含量大于2%时,αFe表面积减小,反应速率减小,产生NH3减少
【解析】 (2)由题给信息可知,海绵状的αFe作催化剂,多孔Al2O3作为αFe的“骨架”和气体吸附剂,Al2O3含量过多会吸附生成的NH3;Al2O3含量大于2%时,αFe表面积减小,反应速率减小,也会导致产生的NH3减少。
4.【答案】 (1)CuO　SO3
(2)①催化剂　②反应中有污染空气的NO和NO2放出影响空气环境、NO2可以溶解在硫酸中给产物硫酸带来杂质、产率不高(合理即可)
(3)①cd　②d　③
【解析】 (1)根据DSC曲线,在700 ℃左右会出现两个吸热峰,说明此时CuSO4发生热分解反应,从TG曲线可以看出,固体质量减少量为原CuSO4质量的一半,说明有固体CuO剩余,还有其他气体产生,结合题干有3种氧化物生成,此时气体产物为SO2、SO3、O2,反应的化学方程式为3CuSO43CuO+2SO2↑+SO3↑+O2↑,则此时分解生成的氧化物有CuO、SO2、SO3。
(2)①根据所给的反应的化学方程式,NO2在反应过程中先消耗再生成,说明NO2在反应中起催化剂的作用。
②铅室法被接触法代替的主要原因是反应中有污染空气的NO和NO2放出影响空气环境,同时作为催化剂的NO2可以溶解在硫酸中给产物硫酸带来杂质、产率不高等。
(3)①根据不同转化率下的反应速率曲线可以看出,随着温度的升高,反应速率先增大后减小,a错误;从图中所给出的反应速率曲线可以看出,相同温度下,转化率越低反应速率越大,但转化率小于0.88时的反应速率图像并没有给出,无法判断α=0.88的曲线是否代表平衡转化率,b错误;从图像可以看出,随着转化率的增大,最大反应速率不断减小,最大反应速率对应温度也逐渐降低,c正确;从图像可以看出,随着转化率的增大,最大反应速率对应温度逐渐降低,这时可以根据不同转化率下的最大速率选择最佳生产温度以减少能源的消耗,d正确。
②为了提高钒催化剂的综合性能,我国科学家对其进行了改良,从图中可以看出字母为d的催化剂 VKCsCe的催化性能最佳,故选d。
③利用平衡分压代替平衡浓度计算平衡常数,反应的平衡常数Kp===,设SO2初始量为m mol,则平衡时 n(SO2)=(m-m·αe) mol=m(1-αe) mol,n(SO3)=m·αe mol,Kp==。
(
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化学反应的方向　
化学反应的调控
第3讲
1.了解熵、熵变的含义,会用复合判据判断反应进行的方向。
2.了解化学反应速率和化学平衡的调控在生活、生产和科学研究领域中的重要作用。
一、自发反应
1.自发过程
在一定条件下,不借助外力就可以 进行的过程。
2.自发反应
在一定条件下,无需外界帮助就能自发进行的化学反应称为自发反应。
(1)体系趋向于从 状态自发转变为 状态。
(2)在密闭条件下,体系趋向于从 状态自发转变为 状态。
自动
高能
低能
有序
无序
二、熵和熵变
1.熵
(1)含义:描述体系的无序程度的物理量,符号为S。
(2)意义:熵值越大,体系混乱度越大,同一条件下,不同物质的熵值不同。
(3)物质状态与熵。
同一种物质在不同状态下熵值不同,一般规律是S(g) S(l) S(s)。
>
>
2.熵变
(1)定义:ΔS=S(生成物)-S(反应物)。
(2)意义:一般化学反应的ΔS越大,越有利于反应 。
三、判断化学反应方向的判据
1.判据
ΔG=ΔH-TΔS。
自发进行
2.判据的应用
(1)ΔG<0时,反应正向 自发进行。
(2)ΔG=0时,反应达到 状态。
(3)ΔG>0时,反应正向 自发进行。
能
平衡
不能
[理解·辨析] 判断正误
(1)能自发进行的反应,反应速率一定很大。(　 　)
×
【提示】 (1)反应能否自发进行与反应速率无关,如缓慢氧化的反应速率
很小。
(2)能自发进行的反应一定是放热反应,不能自发进行的反应一定是吸热反应。(　 　)
×
【提示】 (2)反应能否自发进行与反应的吸、放热无关。
(3)(NH4)2CO3在室温下就能自发地分解产生氨是因为生成了易挥发的气体,使体系的熵增大。(　 　)
√
【提示】 (3)(NH4)2CO3自发分解,是因为生成CO2和NH3,使熵值增大。
(4)用焓判据或熵判据判断同一反应进行的方向其结果相同。(　 　)
×
【提示】 (4)用焓判据(ΔH)和熵判据(ΔS)的判断比较片面,用ΔH-TΔS判断比较准确。
√
√
【提示】 (6)该反应是熵变增大的反应,ΔS>0;反应是吸热反应,ΔH>0,高温条件下ΔH-TΔS<0,可自发进行。
一、化学反应方向的定性判断
1.氮化硼(BN)是重要的无机材料,可通过以下两种反应制得:
已知反应Ⅰ常温下自发,反应Ⅱ常温下不自发,B(s)、BN(s)、B2O3(s)熔点分别约为2 300 ℃、3 100 ℃、450 ℃,下列说法正确的是(　　)
[A] 常温下反应Ⅰ的ΔG<0,因此反应速率大
[B] 反应Ⅰ的ΔS<0,ΔH>0
[C] 性能优良的催化剂可使反应Ⅱ在常温下自发进行
[D] 若固体物质需达到熔融状态才能发生反应,可推测在实际生产中反应Ⅰ所需的温度高于反应Ⅱ
D
【解析】 常温下反应Ⅰ可以自发进行,说明反应的ΔG<0,但不能判断反应速率的大小,A错误;反应Ⅰ的ΔS<0,在常温下能自发,则ΔH-TΔS<0,可推出ΔH<0,B错误;反应Ⅱ在常温下不能自发进行,催化剂不能使反应由不自发变为自发,C错误;由题意知,反应物中的固体达到熔融状态才能发生反应,熔点B(s)>B2O3(s),可推测在实际生产中反应Ⅰ所需的温度高于反应Ⅱ,D正确。
二、化学反应方向的定量判断
合成氨反应在常温下　　 　　(填“能”或“不能”)自发。
能
【解析】 对于合成氨反应,常温下,
ΔG=ΔH-TΔS
=-92.4 kJ·mol-1-298 K×(-0.2 kJ·K-1·mol-1)
=-32.8 kJ·mol-1<0,
故合成氨反应在常温下能自发进行。
A.25 ℃ B.125 ℃
C.225 ℃ D.325 ℃
CD
【解析】 ΔG=ΔH-TΔS<0时,正反应能自发进行,
其中ΔH=+90.8 kJ·mol-1,ΔS=198.9 J· mol-1·K-1,
代入数据,ΔG=90.8×103 J·mol-1-T×198.9 J·mol-1·K-1<0,
则T>456.5 K,转化成摄氏度,则T>183.35 ℃,故选C、D。
一、化工生产条件的选择
1.条件的确定原则
分析角度 原则
从化学反应速率分析 根据反应特点选择适宜速率,不能过大、不能太小
从化学平衡移动分析 有利于正反应的进行,同时考虑反应条件对反应速率与化学平衡影响的矛盾性
从原料的利用率分析 增加易得廉价原料,提高难得高价原料的利用率,从而降低生产成本
从生产设备条件分析 如设备承受高温、高压的能力等
从催化剂的使用活性分析 注意催化剂的活性受温度的限制
2.控制反应条件的基本措施
(1)控制化学反应速率的措施。
改变反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)、反应物的形态(固体的表面积)以及使用催化剂等。
(2)提高反应物转化率的措施。
改变可逆反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)等。
二、工业合成氨条件的确定
1.工业合成氨反应的特点
(2)反应特点。
①可逆反应。
②正向反应是 热反应。
③正向反应是气体分子数 的反应。
放
减少
2.合成氨反应的适宜条件的确定
(1)从增大合成氨的反应速率和提高平衡混合物中氨的含量出发,分析条件的影响。
对合成氨反应的影响 影响因素
浓度 温度 压强 催化剂
增大合成氨的反应速率 　 　 使用
提高平衡混合物中氨的含量 　 　 　 　
增大反应物
浓度
高温
高压
增大反应物浓
度、减小生成
物浓度
低温
高压
无影响
(2)实际工业合成氨反应的适宜条件。
①压强:10 MPa～30 MPa。
②温度:400～500 ℃。
③催化剂:以铁为主体的多成分催化剂,又称铁触媒。
④浓度:N2与H2的投料比(物质的量之比)为 1∶2.8。
[理解·辨析] 判断正误
【提示】 (1)工业合成氨的反应ΔH<0、ΔS<0,高温时ΔH-TΔS>0,反应不能自发进行。
(1)工业合成氨的反应是熵增加的放热反应,在任何温度下都可自发进行。
(　 　)
×
【提示】 (2)加压可以增大反应速率,提高氨的产率,但实际生产中,压强也不宜过高,需要考虑设备的承受能力和实际的转化率。
(2)在合成氨工业中,加压可以增大反应速率,但压强过高,氨的产率会降低。
(　 　)
×
(3)在工业合成氨中,将氨液化、分离并对原料气循环使用,有利于提高原料的利用率,能节约生产成本。(　 　)
√
【提示】 (4)升高温度,化学平衡向吸热反应方向移动,转化率可能增大,也可能减小。
(4)升高温度,化学反应速率一定增大,但转化率不一定增大。(　 　)
√
(5)合成氨温度选择500 ℃左右,主要是从反应速率角度考虑。(　 　)
√
【提示】 (5)对合成氨反应,升高温度,转化率减小,选择 500 ℃ 左右主要是催化剂(铁触媒)在500 ℃左右的活性高,反应速率大。
一、工业合成氨条件的确定
1.工业合成氨的示意图如图,根据流程回答相关的问题。
　 。
升高温度、增大压强、增大反应物的浓度、使用催化剂等,都可以增大合成氨的反应速率;降低温度、增大压强、减小生成物浓度等都可以提高氮气或氢气的转化率
(2)合成氨时选择500 ℃而不采用更高的温度,主要考虑的因素是
　。
合成氨反
应是放热反应,温度过高会导致反应物的转化率太低;另外500 ℃时催化剂的催化活性最高
(3)合成氨时采用的压强为10 MPa～30 MPa,不采用更高压强的原因是
对于合成氨反应,增大压强可以同时增大反应速率和提高反应物的转化率,但是,压强越大,对设备的要求越高,将增加生产成本,降低综合经济效益。故一般采用的压强为10 MPa～30 MPa
　。
(4)在合成氨工业的实际生产中,为提高反应物的转化率,通常还采取的措施有 　 。
使氨冷却成液氨并及时分离,分离后的原料气循环使用
(5)示意图中的X是　　　　,Y是　 。
NH3
N2、H2混合气体
(6)合成氨反应达到平衡时,NH3的体积分数与温度、压强的关系如图所示。根据此图分析合成氨工业最有前景的研究方向是　　　　(填字母)。
A.提高分离技术
B.研制耐高压的合成塔
C.研制低温催化剂
D.探索不用N2和H2合成氨的新途径
C
【解析】 (6)由题图可知,NH3的体积分数随着温度的升高而显著下降,故要提高NH3的体积分数,必须降低温度,但目前所用催化剂铁触媒的活性最高时的温度为500 ℃左右,故最有前景的研究方向为研制低温催化剂。
二、化学反应的调控在工业生产中的应用
2.(2024·东莞模拟) CO2催化加氢制取甲醇的研究,对于环境、能源问题都具有重要的意义。反应如下:
下列说法不正确的是(　　)
[A] 增大氢气浓度能提高二氧化碳的转化率
[B] 增大压强,有利于反应向生成甲醇的方向进行,反应Ⅰ的平衡常数增大
[C] 升高温度,生成甲醇的速率增大,反应Ⅱ的限度同时增大
[D] 选用理想的催化剂可以提高甲醇在最终产物中的比例
B
【解析】 增大氢气的浓度,平衡正向移动,导致二氧化碳消耗量增大,所以二氧化碳转化率增大,故A正确;增大压强,平衡向气体体积减小的方向移动,则有利于反应Ⅰ向生成甲醇的方向进行,但是化学平衡常数只与温度有关,温度不变,化学平衡常数不变,故B错误;升高温度,化学反应速率都增大,平衡向吸热反应方向移动,反应Ⅱ平衡正向移动,则反应Ⅱ的限度增大,故C正确;催化剂具有专一性、选择性和高效性,所以选用理想的催化剂可以提高甲醇在最终产物中的比例,故D正确。
下列判断不正确的是(　　)
[A] 由图甲可知,x小于0.1
[C] 由图丙可知,丁烯产率在590 ℃之前随温度升高而增大的原因可能是温度升高平衡正向移动
[D] 由图丙可知,丁烯产率在590 ℃之后快速降低的主要原因是丁烯高温分解生成副产物
B
思维建模
选择适宜工业生产条件的流程
1.(2022·湖南卷,17节选)已知ΔG=ΔH-TΔS,ΔG的值只决定于反应体系的始态和终态,忽略ΔH、ΔS随温度的变化。若ΔG<0,则该反应可以自发进行。根据图像判断:600 ℃时,下列反应不能自发进行的是(　　)
C
2.(2024·北京卷,7)硫酸是重要化工原料,工业生产制取硫酸的原理示意图
如图。
下列说法不正确的是(　　)
[B] Ⅱ中的反应条件都是为了提高SO2平衡转化率
[C] 将黄铁矿换成硫黄可以减少废渣的产生
[D] 生产过程中产生的尾气可用碱液吸收
B
Ⅱ中的反应条件要兼顾平衡转化率和反应速率,还要考虑生产成本,如Ⅱ中“常压、催化剂”不是为了提高SO2平衡转化率,故B错误;将黄铁矿换成硫黄,则不再产生Fe3O4,即可以减少废渣产生,故C正确;硫酸工业产生的尾气为SO2、SO3,可以用碱液吸收,故D正确。
(1)H2中含有CO会使催化剂中毒。CH3COO[Cu(NH3)2]和氨水的混合溶液能吸收CO生成CH3COO[Cu(NH3)3CO]溶液,该反应的化学方程式为
　。
(2)Al2O3含量与α-Fe表面积、出口处氨含量关系如图所示。Al2O3含量大于2%,出口处氨含量下降的原因是
　 。
多孔 Al2O3可作为气体吸附剂,含量过多会吸附生成的NH3;Al2O3含量大于2%时,α-Fe表面积减小,反应速率减小,产生NH3减少
【解析】 (2)由题给信息可知,海绵状的α-Fe作催化剂,多孔Al2O3作为α-Fe的“骨架”和气体吸附剂,Al2O3含量过多会吸附生成的NH3;Al2O3含量大于2%时,α-Fe表面积减小,反应速率减小,也会导致产生的NH3减少。
4.(2023·辽宁卷,18)硫酸工业在国民经济中占有重要地位。
(1)我国古籍记载了硫酸的制备方法——“炼石胆(CuSO4·5H2O)取精华法”。借助现代仪器分析,该制备过程中CuSO4·5H2O分解的TG曲线(热重)及DSC曲线(反映体系热量变化情况,数值已省略)如图1所示。700 ℃左右有两个吸热峰,则此时分解生成的氧化物有SO2、　　　　　和　　　　　(填化学式)。
CuO
SO3
图1
(2)铅室法使用了大容积铅室制备硫酸(76%以下),副产物为亚硝基硫酸,主要反应如下:
①上述过程中NO2的作用为　 。
催化剂
【解析】(2)①根据所给的反应的化学方程式,NO2在反应过程中先消耗再生成,说明NO2在反应中起催化剂的作用。
②为了适应化工生产的需求,铅室法最终被接触法所代替,其主要原因是
　(答出两点即可)。
反应中有污染空气的NO和NO2放出影响空气环境、NO2可以溶解在硫酸中给产物硫酸带来杂质、产率不高(合理即可)
【解析】(②铅室法被接触法代替的主要原因是反应中有污染空气的NO和NO2放出影响空气环境,同时作为催化剂的NO2可以溶解在硫酸中给产物硫酸带来杂质、产率不高等。
(3)接触法制硫酸的关键反应为SO2的催化氧化:
①为寻求固定投料比下不同反应阶段的最佳生产温度,绘制相应转化率(α)下反应速率(数值已略去)与温度的关系如图2所示,下列说法正确的是
　　　　(填字母,下同)。
a.温度越高,反应速率越大
b.α=0.88的曲线代表平衡转化率
c.α越大,反应速率最大值对应温度越低
d.可根据不同α下的最大速率,选择最佳生产温度
图2
cd
【解析】(3)①根据不同转化率下的反应速率曲线可以看出,随着温度的升高,反应速率先增大后减小,a错误;从图中所给出的反应速率曲线可以看出,相同温度下,转化率越低反应速率越大,但转化率小于0.88时的反应速率图像并没有给出,无法判断α=0.88的曲线是否代表平衡转化率,b错误;从图像可以看出,随着转化率的增大,最大反应速率不断减小,最大反应速率对应温度也逐渐降低,c正确;
从图像可以看出,随着转化率的增大,最大反应速
率对应温度逐渐降低,这时可以根据不同转化率
下的最大速率选择最佳生产温度以减少能源的
消耗,d正确。
图2
②为提高钒催化剂的综合性能,我国科学家对其进行了改良。不同催化剂下,温度和转化率关系如图3所示,催化性能最佳的是　　　　。
图3
d
【解析】②为了提高钒催化剂的综合性能,我国科学家对其进行了改良,从图中可以看出字母为d的催化剂 V-K-Cs-Ce的催化性能最佳,故选d。
图3
③设O2的平衡分压为p,SO2的平衡转化率为αe,用含p和αe的代数式表示上述
催化氧化反应的Kp=　　　　　 　　　(用平衡分压代替平衡浓度计算)。
课时作业34　化学反应的方向　化学反应的调控
(时间:30分钟　满分:60分)
一、选择题(共9小题,1～6小题每小题5分,7～9小题每小题6分,共48分)
1.下列有关化学反应方向及判据的说法不正确的是(　　)
[A] 自发反应就是能较快进行的反应,非自发反应就是无法进行的反应
[B] 自发反应的方向与焓变和熵变有关,但焓变和熵变都不能单独作为判断反应自发进行方向的依据
[C] 1 mol H2O在不同状态时的熵值:S[H2O(s)]A
[A] ΔH和ΔS均大于零 [B] ΔH和ΔS均小于零
[C] ΔH小于零,ΔS大于零 [D] ΔH大于零,ΔS小于零
C
【解析】 Na2CO3固体溶于水,放出热量,故ΔH<0;
由ΔS=S(反应后)-S(反应前)可知,
ΔS=(58.4×2+56.9) J·K-1·mol-1-138.8 J·K-1·mol-1=34.9 J·K-1·mol-1,
ΔS>0,故选C。
[A] 该反应ΔS>0
[B] ΔH=E(N—N)+3E(H—H)-6E(N—H)
[C] 反应中每消耗3 mol H2转移6 mol电子
[D] 实际生产中以低温、高压、高活性催化剂的条件来提高氨的产率
C
【解析】 该反应为气体体积减小的反应,ΔS<0,A错误;ΔH=反应物键能总
和-生成物键能总和,ΔH=E(N≡N)+3E(H—H)-6E(N—H),B错误;该反应中,
H2中的H失电子,化合价从0升高至+1,每消耗3 mol H2转移6 mol电子,C正
确;该反应为气体体积减小的放热反应,低温、高压有利于化学平衡正向移动,但是使用高活性催化剂对化学平衡没有影响,无法提高氨的产率,D错误。
4.下列关于化学反应的调控措施说法不正确的是(　　)
[A] 硫酸工业中,为使黄铁矿充分燃烧,可将矿石粉碎
[B] 硝酸工业中,氨的氧化使用催化剂是为了增大反应速率,提高生产效率
[C] 合成氨工业中,为提高氮气和氢气的利用率,采用循环操作
[D] 对于合成氨的反应,如果调控好反应条件,可使一种反应物的转化率达到100%
D
【解析】 工业上用黄铁矿制硫酸,焙烧黄铁矿时应将矿石粉碎,增加固体与空气的接触面积,能够增大反应速率,故A正确;催化剂降低反应的活化能,增大活化分子百分数,所以可增大反应速率,使生产时间缩短,提高生产效率,故B正确;合成氨工业中采用循环操作,氮气和氢气循环使用,目的是提高氮气和氢气的利用率,故C正确;合成氨为可逆反应,则对于合成氨的反应,任何一种反应物的转化率都不会达到100%,故D错误。
5.(2024·山东青岛一模,改编)2007年诺贝尔化学奖颁给了一位在固体表面化学研究中取得开拓性成就的化学家。他的成就之一是证实了氢气与氮气在固体催化剂表面合成氨的反应过程,模拟示意图如图。关于合成氨工艺,下列说法正确的是(　　)
[A] 图①到图③的活化能减去图⑤到图③
的活化能就是合成氨反应的反应热
[B] 反应中有极性键的断裂与形成
[C] 当温度、体积一定时,在原料气中添加少量惰性气体,有利于提高平衡转化率
[D] 合成氨反应使用的条件高温、高压是为了提高反应物的平衡转化率
A
【解析】 图①到图③为氮气和氢气中的化学键断裂的过程,图⑤到图③为氨中化学键断裂的过程,故图①到图③的活化能减去图⑤到图③的活化能就是合成氨反应的反应热,A正确;该反应过程中只有非极性键的断裂和极性键的形成,B错误;当温度、体积一定时,在原料气中添加少量惰性气体不影响各组分的浓度,因此不影响平衡,不能提高平衡转化率,
C错误;合成氨的反应是气体总体积减小的放热反
应,故高压是为了提高反应物的平衡转化率,但高
温不是为了提高转化率,D错误。
[A] 使用Cu-Zn-Fe催化剂可提高生产效率
[B] 升高温度,该反应平衡常数K一定增大
[C] 充入大量CO2气体可提高H2的转化率
[D] 从平衡混合气体中分离出CH3CH2OH和H2O,可提高CO2和H2的利用率
B
【解析】 因催化剂能增大化学反应速率,加快反应进行,则在一定时间内提高了生产效率,故A正确;反应需在300 ℃进行是为了获得较大的反应速率,不能说明反应是吸热还是放热,所以K不一定增大,故B错误;充入大量CO2气体,能使平衡正向移动,提高H2的转化率,故C正确;从平衡混合物中及时分离出产物,使平衡正向移动,可提高CO2和H2的转化率,故D正确。
甘油在常压下沸点为290 ℃,工业生产选择反应温度为300 ℃常压下进行。
下列说法错误的是(　　)
[A] 当H2O(g)的体积分数保持不变时,说明反应达到平衡状态
[B] 固体催化剂一定时,增大其表面积可增大化学反应速率,增大甘油的平衡转化率
[C] 丙烯醛有毒,为了工业生产安全可选择能大幅降低Ea2且对Ea1几乎无影响的催化剂
[D] 若改变条件增大反应Ⅱ的平衡常数,反应Ⅱ一定向正反应方向移动
B
【解析】 随着反应的进行,H2O(g)的体积分数增大,当H2O(g)的体积分数不变时,正、逆反应速率相等,反应达到平衡状态,故A正确;催化剂只改变化学反应速率,不影响平衡移动,所以固体催化剂一定时,增大其表面积可增大化学反应速率,但不影响甘油的平衡转化率,故B错误;活化能越小,反应越容易,所以为了工业生产安全可选择能大幅降低Ea2且对Ea1几乎无影响的催化剂,故C正确;只有温度能改变化学平衡常数,反应Ⅱ为吸热反应,升高温度能增大化学平衡常数,则反应Ⅱ一定向正反应方向移动,故D正确。
8.某研究团队合成了Y、Sc(Y1/NC,Sc1/NC)单原子催化剂,用于常温常压下的电化学催化氢气还原氮气的反应。反应过程与相对能量模拟计算结果如图所示(*表示稀土单原子催化剂)。下列说法正确的是(　　)
[A] Y1/NC比Sc1/NC更有利于吸附氮气
[B] 实际生产中将催化剂的尺寸处理成纳米级颗粒可提高氢气的平衡转化率
[D] 升高温度一定可以提高单位时间内氨的产率
C
【解析】 从图中可以看出,使用Sc1/NC吸附氮气的活化能更低,更有利于吸附氮气,A错误;催化剂只能改变反应速率,不能影响化学平衡,故实际生产中将催化剂的尺寸处理成纳米级颗粒不能提高氢气的平衡转化率,B错误;
[A] 正反应在较低温度下能自发进行
[B] 乙在恒温条件下进行,ΔH<0
[C] a点的正反应速率大于c点的正反应速率
[D] 甲条件下平衡常数K小于20.25
D
【解析】 由图可知,正反应是放热反应,ΔH<0,气体分子数减小,ΔS<0,
ΔG=ΔH-TΔS,ΔG<0反应自发,故该反应在较低温度下能自发进行,A项正确;恒容密闭容器甲中压强增大,说明甲在绝热条件下进行,乙在恒温条件下进行,B项正确;平衡时,Ta>Tc,a的反应物浓度大于c的反应物浓度,即a的正反应速率大于c的正反应速率,C项正确;
在恒温恒容条件下,气体压强之比等于总物质的量之比,根据三段式,
二、非选择题(共1小题,共12分)
(1)该反应在　　 　　(填“高温”或“低温”)条件下自发进行,原子利用率为
　　　　。
低温
100%
【解析】 (1)题给反应是气体体积减小的放热反应,即ΔH<0、ΔS<0,由ΔG=ΔH-TΔS<0反应能自发进行可知,该反应在低温条件下自发进行。由于该反应并没有生成除了目标产物之外的物质,所以原子利用率为100%。
(2)化工生产设计时,常用串联多个反应器的工艺进行合成,并在两个相同的反应器中间加产物吸收装置和热交换降温装置,设计这种工艺的目的是
　 。
降温、及时分离出产物有利于平衡正向移动,增大原料利用率
【解析】 (2)多个反应器串联可以实现充分反应的目的,在两个相同的反应器中间增加装置吸收产物并降温,使平衡正向移动,原料充分被利用。
①比较a点v正和v逆,v正　　 　　(填“>”“<”或“=”)v逆。
>
【解析】 (3)①反应相同时间,随温度升高转化率先升后降,对于放热反应而言,若已达到平衡,升温则平衡逆向移动,反应物转化率下降,那么温度升高,转化率升高,一定是未达到化学平衡,则a点未达到化学平衡,在反应正向进行过程中,始终有 v正>v逆。
(4)有研究人员对该制备过程的催化剂(其他条件相同)催化机理进行研究,发现Ag通过对O2的吸附完成催化作用,形成的两种中间体相对能量如图乙所示,研究还发现若原料气(混有H2S等杂质)不净化,两种中间体和产物环氧乙烷都几乎检测不到。根据以上研究结果,下列推测合理的是　　　　(填字母)。
AB
A.由图可知中间体O2-更容易形成
B.杂质气体H2S能与催化剂反应而使催化剂失去活性
C.催化剂Ag并未参与反应
D.Ag的表面积越大,生成环氧乙烷的反应速率一定越大
【解析】 (4)由图可知,生成中间体O2-活化能更低,A项正确;杂质气体能与催化剂反应而使催化剂中毒,从而无法吸附O2,B项正确;催化剂Ag参与反应,
C项错误;Ag的表面积越大,吸附产生两种中间体的概率都增大,但其更易获得深度氧化的O2-,另外若有杂质气体使催化剂失活,催化剂表面积再大也无法增大环氧乙烷的合成速率,D项错误。课时作业34　化学反应的方向　化学反应的调控
(时间:30分钟　满分:60分)
一、选择题(共9小题,1～6小题每小题5分,7～9小题每小题6分,共48分)
1.下列有关化学反应方向及判据的说法不正确的是(　　)
[A] 自发反应就是能较快进行的反应,非自发反应就是无法进行的反应
[B] 自发反应的方向与焓变和熵变有关,但焓变和熵变都不能单独作为判断反应自发进行方向的依据
[C] 1 mol H2O在不同状态时的熵值:S[H2O(s)][D] 反应CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) 　　ΔH>0,能否自发进行与温度有关
2.Na2CO3固体溶于水可表示为Na2CO3(s) 2Na+(aq)+C(aq),其焓变和熵变分别为ΔH和ΔS,已知:S[Na2CO3(s)]=138.8 J·K-1·mol-1;S[Na+(aq)]=58.4 J·K-1·mol-1;
S[C(aq)]=56.9 J·K-1·mol-1;且ΔS=S(反应后)-S(反应前)。下列说法正确的是(　　)
[A] ΔH和ΔS均大于零
[B] ΔH和ΔS均小于零
[C] ΔH小于零,ΔS大于零
[D] ΔH大于零,ΔS小于零
3.(2024·江苏苏州八校联考三模)合成氨反应为 N2(g)+3H2(g)2NH3(g)　ΔH=-92.4 kJ·mol-1。下列说法正确的是(　　)
[A] 该反应ΔS>0
[B] ΔH=E(N—N)+3E(H—H)-6E(N—H)
[C] 反应中每消耗3 mol H2转移6 mol电子
[D] 实际生产中以低温、高压、高活性催化剂的条件来提高氨的产率
4.下列关于化学反应的调控措施说法不正确的是(　　)
[A] 硫酸工业中,为使黄铁矿充分燃烧,可将矿石粉碎
[B] 硝酸工业中,氨的氧化使用催化剂是为了增大反应速率,提高生产效率
[C] 合成氨工业中,为提高氮气和氢气的利用率,采用循环操作
[D] 对于合成氨的反应,如果调控好反应条件,可使一种反应物的转化率达到100%
5.(2024·山东青岛一模,改编)2007年诺贝尔化学奖颁给了一位在固体表面化学研究中取得开拓性成就的化学家。他的成就之一是证实了氢气与氮气在固体催化剂表面合成氨的反应过程,模拟示意图如图。关于合成氨工艺,下列说法正确的是(　　)
[A] 图①到图③的活化能减去图⑤到图③的活化能就是合成氨反应的反应热
[B] 反应中有极性键的断裂与形成
[C] 当温度、体积一定时,在原料气中添加少量惰性气体,有利于提高平衡转化率
[D] 合成氨反应使用的条件高温、高压是为了提高反应物的平衡转化率
6.在300 ℃、70 MPa下由二氧化碳和氢气合成乙醇(CH3CH2OH)已成为现实:2CO2(g)+6H2(g)CH3CH2OH(g)+3H2O(g)。下列叙述错误的是(　　)
[A] 使用CuZnFe催化剂可提高生产效率
[B] 升高温度,该反应平衡常数K一定增大
[C] 充入大量CO2气体可提高H2的转化率
[D] 从平衡混合气体中分离出CH3CH2OH和H2O,可提高CO2和H2的利用率
7.丙烯酸是非常重要的化工原料之一,由甘油催化转化生成丙烯酸的过程为甘油(C3H8O3)丙烯醛(C3H4O)丙烯酸(C3H4O2)。
已知:反应Ⅰ.C3H8O3(g)C3H4O(g)+2H2O(g)　ΔH1>0　Ea1(活化能)
反应Ⅱ.2C3H4O(g)+O2(g)2C3H4O2(g)　ΔH2>0　Ea2(活化能)
甘油在常压下沸点为290 ℃,工业生产选择反应温度为300 ℃常压下进行。
下列说法错误的是(　　)
[A] 当H2O(g)的体积分数保持不变时,说明反应达到平衡状态
[B] 固体催化剂一定时,增大其表面积可增大化学反应速率,增大甘油的平衡转化率
[C] 丙烯醛有毒,为了工业生产安全可选择能大幅降低Ea2且对Ea1几乎无影响的催化剂
[D] 若改变条件增大反应Ⅱ的平衡常数,反应Ⅱ一定向正反应方向移动
8.某研究团队合成了Y、Sc(Y1/NC,Sc1/NC)单原子催化剂,用于常温常压下的电化学催化氢气还原氮气的反应。反应过程与相对能量模拟计算结果如图所示(*表示稀土单原子催化剂)。下列说法正确的是(　　)
[A] Y1/NC比Sc1/NC更有利于吸附氮气
[B] 实际生产中将催化剂的尺寸处理成纳米级颗粒可提高氢气的平衡转化率
[C] 使用Sc1/NC单原子催化剂的反应过程中,最大能垒的反应过程可表示为*N2+H*NNH
[D] 升高温度一定可以提高单位时间内氨的产率
9.(2024·辽宁模拟预测)向体积均为1 L的甲、乙两个恒容密闭容器中分别充入1 mol O2和4 mol HBr,发生反应4HBr(g)+O2(g)2Br2(g)+2H2O(g)　ΔH。分别在绝热、恒温条件下进行,两反应体系的压强随时间的变化曲线如图所示。下列说法错误的是(　　)
[A] 正反应在较低温度下能自发进行
[B] 乙在恒温条件下进行,ΔH<0
[C] a点的正反应速率大于c点的正反应速率
[D] 甲条件下平衡常数K小于20.25
二、非选择题(共1小题,共12分)
10.(12分,每空2分)环氧乙烷()常用于医学消毒,工业上常用乙烯氧化法生产,其反应原理为CH2CH2(g)+O2(g)(g)　
ΔH=-120 kJ·mol-1。
(1)该反应在　　　　(填“高温”或“低温”)条件下自发进行,原子利用率为　　　　。
(2)化工生产设计时,常用串联多个反应器的工艺进行合成,并在两个相同的反应器中间加产物吸收装置和热交换降温装置,设计这种工艺的目的是 　。
(3)反应过程中常伴随副反应:CH2CH2(g)+3O2(g)2CO2(g)+2H2O(g)　ΔH=-1 350 kJ·mol-1。在恒容密闭容器中充入 1 mol 乙烯和含 1 mol O2的净化空气,在Ag(耐热)催化下发生上述两个反应,反应相同时间后测得乙烯的转化率α及O2的分压随温度变化如图甲所示。
①比较a点v正和v逆,v正　　　　(填“>”“<”或“=”)v逆。
②若200 ℃时测得环氧乙烷的选择性为(某产物的选择性=),计算该温度下主反应的平衡常数 Kp=　　　　(用物质分压表示)。
(4)有研究人员对该制备过程的催化剂(其他条件相同)催化机理进行研究,发现Ag通过对O2的吸附完成催化作用,形成的两种中间体相对能量如图乙所示,研究还发现若原料气(混有H2S等杂质)不净化,两种中间体和产物环氧乙烷都几乎检测不到。根据以上研究结果,下列推测合理的是　　　　(填字母)。
A.由图可知中间体O2-更容易形成
B.杂质气体H2S能与催化剂反应而使催化剂失去活性
C.催化剂Ag并未参与反应
D.Ag的表面积越大,生成环氧乙烷的反应速率一定越大
课时作业34　化学反应的方向化学反应的调控
1.A　反应的自发性仅仅是指反应进行的倾向,与反应快慢无关,即自发反应不一定是能较快进行的反应,非自发反应是改变条件后也可能进行的反应,故A错误;根据自由能的变化综合反映了体系的焓变和熵变对自发过程的影响,故自发反应的方向与焓变和熵变有关,但焓变和熵变都不能单独作为判断反应自发进行方向的依据,故B正确;气体的混乱度大于固体的,故1 mol H2O在不同状态时的熵值 S[H2O(s)]0,ΔS>0,根据ΔG=ΔH-TΔS可知,该反应能否自发进行与温度有关,故D正确。
2.C　Na2CO3固体溶于水,放出热量,故ΔH<0;由ΔS=S(反应后)-S(反应前)可知,
ΔS=(58.4×2+56.9) J·K-1·mol-1-138.8 J·K-1·mol-1=34.9 J·K-1·mol-1,ΔS>0,故选C。
3.C　该反应为气体体积减小的反应,ΔS<0,A错误;ΔH=反应物键能总和-生成物键能总和,ΔH=E(N≡N)+3E(H—H)-6E(N—H),B错误;该反应中,H2中的H失电子,化合价从0升高至+1,每消耗3 mol H2转移6 mol电子,C正确;该反应为气体体积减小的放热反应,低温、高压有利于化学平衡正向移动,但是使用高活性催化剂对化学平衡没有影响,无法提高氨的产率,D错误。
4.D　工业上用黄铁矿制硫酸,焙烧黄铁矿时应将矿石粉碎,增加固体与空气的接触面积,能够增大反应速率,故A正确;催化剂降低反应的活化能,增大活化分子百分数,所以可增大反应速率,使生产时间缩短,提高生产效率,故B正确;合成氨工业中采用循环操作,氮气和氢气循环使用,目的是提高氮气和氢气的利用率,故C正确;合成氨为可逆反应,则对于合成氨的反应,任何一种反应物的转化率都不会达到100%,故D错误。
5.A　图①到图③为氮气和氢气中的化学键断裂的过程,图⑤到图③为氨中化学键断裂的过程,故图①到图③的活化能减去图⑤到图③的活化能就是合成氨反应的反应热,A正确;该反应过程中只有非极性键的断裂和极性键的形成,B错误;当温度、体积一定时,在原料气中添加少量惰性气体不影响各组分的浓度,因此不影响平衡,不能提高平衡转化率,C错误;合成氨的反应是气体总体积减小的放热反应,故高压是为了提高反应物的平衡转化率,但高温不是为了提高转化率,D错误。
6.B　因催化剂能增大化学反应速率,加快反应进行,则在一定时间内提高了生产效率,故A正确;反应需在300 ℃进行是为了获得较大的反应速率,不能说明反应是吸热还是放热,所以K不一定增大,故B错误;充入大量CO2气体,能使平衡正向移动,提高H2的转化率,故C正确;从平衡混合物中及时分离出产物,使平衡正向移动,可提高CO2和H2的转化率,故D正确。
7.B　随着反应的进行,H2O(g)的体积分数增大,当H2O(g)的体积分数不变时,正、逆反应速率相等,反应达到平衡状态,故A正确;催化剂只改变化学反应速率,不影响平衡移动,所以固体催化剂一定时,增大其表面积可增大化学反应速率,但不影响甘油的平衡转化率,故B错误;活化能越小,反应越容易,所以为了工业生产安全可选择能大幅降低Ea2且对Ea1几乎无影响的催化剂,故C正确;只有温度能改变化学平衡常数,反应Ⅱ为吸热反应,升高温度能增大化学平衡常数,则反应Ⅱ一定向正反应方向移动,故D正确。
8.C　从图中可以看出,使用Sc1/NC吸附氮气的活化能更低,更有利于吸附氮气,A错误;催化剂只能改变反应速率,不能影响化学平衡,故实际生产中将催化剂的尺寸处理成纳米级颗粒不能提高氢气的平衡转化率,B错误;从题给图中可以看出,使用Sc1/NC单原子催化剂的反应过程中,最大能垒的反应过程可表示为*N2+H*NNH,C正确;从题给图中可知,合成氨的反应为放热反应,升高温度平衡逆向移动,且温度越高,催化剂吸附N2越困难,故升高温度虽然可以增大反应速率,但不一定可以提高单位时间内氨的产率,D错误。
9.D　由图可知,正反应是放热反应,ΔH<0,气体分子数减小,ΔS<0,ΔG=ΔH-TΔS,ΔG<0反应自发,故该反应在较低温度下能自发进行,A项正确;恒容密闭容器甲中压强增大,说明甲在绝热条件下进行,乙在恒温条件下进行,B项正确;平衡时,Ta>Tc,a的反应物浓度大于c的反应物浓度,即a的正反应速率大于c的正反应速率,C项正确;在恒温恒容条件下,气体压强之比等于总物质的量之比,根据三段式,
　　　　　 4HBr(g)+O2(g)2Br2(g)+2H2O(g)
起始/mol 4 1 0 0
转化/mol 4x x 2x 2x
b点/mol 4-4x 1-x 2x 2x
(4+1)∶(5-x)=20p∶17p,解得x=0.75,b点浓度商 Q==20.25,a、b点总压强相等,容器容积相等,a点温度较高,故a点气体的物质的量小于b点的,正反应是气体分子数减小的反应,说明a点HBr的转化率大于b点,即a点平衡常数K大于20.25,D项错误。
10.【答案】 (1)低温　100%
(2)降温、及时分离出产物有利于平衡正向移动,增大原料利用率
(3)①>　②
(4)AB
【解析】 (1)题给反应是气体体积减小的放热反应,即 ΔH<0、ΔS<0,由ΔG=ΔH-TΔS<0反应能自发进行可知,该反应在低温条件下自发进行。由于该反应并没有生成除了目标产物之外的物质,所以原子利用率为100%。
(2)多个反应器串联可以实现充分反应的目的,在两个相同的反应器中间增加装置吸收产物并降温,使平衡正向移动,原料充分被利用。
(3)①反应相同时间,随温度升高转化率先升后降,对于放热反应而言,若已达到平衡,升温则平衡逆向移动,反应物转化率下降,那么温度升高,转化率升高,一定是未达到化学平衡,则a点未达到化学平衡,在反应正向进行过程中,始终有 v正>v逆。
②由图甲可知,200 ℃时反应已达平衡,乙烯转化率为60%,环氧乙烷的选择性为,根据CH2CH2(g)+O2(g)(g),平衡时乙烯物质的量为(1-1×60%)mol=0.4 mol,环氧乙烷物质的量为×1×60% mol=0.4 mol,Kp=,因平衡时和CH2CH2的物质的量相同,故两者的分压相同,则Kp==。
(4)由图可知,生成中间体O2-活化能更低,A项正确;杂质气体能与催化剂反应而使催化剂中毒,从而无法吸附O2,B项正确;催化剂Ag参与反应,C项错误;Ag的表面积越大,吸附产生两种中间体的概率都增大,但其更易获得深度氧化的O2-,另外若有杂质气体使催化剂失活,催化剂表面积再大也无法增大环氧乙烷的合成速率,D项错误。
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