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微专题17　化学反应历程(机理)的分析应用
一、反应历程中能量变化分析
1.基元反应
大多数化学反应往往经过多个反应步骤才能实现,每一步反应都称为基元反应;先后进行的基元反应反映了反应历程,反应历程又称反应机理。如H2和O2的反应需经历多步基元反应才能完成,主要的4步基元反应如下:
(1)H22H·(速率最小,称为决速步);
(2)H·+O2·OH+O·;
(3)O·+H2·OH+H·;
(4)·OH+H2H2O+H·。
2.过渡态理论
过渡态理论认为,基元反应在从反应物到生成物的变化过程中要经历一个中间状态,这个状态称为过渡态。
过渡态是反应过程中具有最高能量的一种结构状态,过渡态的能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能[活化能(能垒)越高,此步基元反应速率越小]。如一溴甲烷与NaOH溶液反应的过程可以表示为CH3Br+OH-[Br…CH3…OH]Br-+CH3OH,反应过程示意图如图所示:
3.活化能与反应机理
使用催化剂,可以改变活化能,改变反应机理,在反应机理中每一步反应的活化能不同,且均比总反应的活化能低,故一般使用催化剂可以降低反应活化能,增大反应速率,如图所示:
E1为总反应的活化能;E2、E3为使用催化剂后,反应机理中各步的活化能。
4.解答能量变化图像题的“四关键”
(1)明确图像横、纵坐标的含义:一般是横轴表示反应过程,纵轴表示能量变化。
(2)细致观察各个步骤的变化:起始态、过渡态、最终态等。
(3)厘清图像变化与概念间的关系:吸热反应和放热反应、活化能、ΔH、稳定性等的正确判断。
(4)结合题意进行决速步骤的判断、ΔH的计算等。
(2023·浙江1月选考,14)标准状态下,气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如图[已知O2(g)和Cl2(g)的相对能量为0],下列说法不正确的是(　　)
[A] E6-E3=E5-E2
[B] 可计算Cl—Cl键能为2(E2-E3)kJ·mol-1
[C] 相同条件下,O3的平衡转化率:历程Ⅱ>历程Ⅰ
[D] 历程Ⅰ、历程Ⅱ中速率最大的一步反应的热化学方程式为ClO(g)+O(g)O2(g)+Cl(g)　ΔH=(E5-E4)kJ·mol-1
[思维路径]
1.(2023·广东卷,15)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g)P(g)。反应历程(如图)中,M为中间产物。其他条件相同时,下列说法不正确的是(　　)
[A] 使用Ⅰ和Ⅱ,反应历程都分4步进行
[B] 反应达平衡时,升高温度,R的浓度增大
[C] 使用Ⅱ时,反应体系更快达到平衡
[D] 使用Ⅰ时,反应过程中M所能达到的最高浓度更大
2.(2025·内蒙古高考适应性考试)某离子液体的阴离子[CH(CN)2]-可以吸收CO2,其可能的两种反应路径如图所示。下列说法错误的是(　　)
[A] 两种路径的总反应相同
[B] 路径Ⅰ是主要的反应途径
[C] 该反应为放热反应
[D] 生成物中既含离子键又含共价键
3.(2024·安徽卷,10)某温度下,在密闭容器中充入一定量的X(g),发生下列反应:X(g)Y(g)(ΔH1<0),Y(g)Z(g)(ΔH2<0),测得各气体浓度与反应时间的关系如图所示。下列反应进程示意图符合题意的是(　　)
　
[A] [B]
　
[C] [D]
二、物质催化循环反应历程分析
1.对于“环式”反应过程,位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体,如⑤、⑥、⑦和⑧,“入环”的物质为反应物,如①和④,“出环”的物质为生成物,如②和③。
2.物质类别的判断
(1)催化剂的判断:一般地,催化剂在历程图中多是以完整的循环出现的。
(2)反应物的判断:通过一个箭头进入整个历程的物质是反应物。
(3)中间体的判断:转化历程中生成,随之又参与下一步反应的物质一般是中间体,一般不脱离整个历程。
(4)生成物的判断:通过一个箭头最终脱离整个历程的物质一般是生成物。
(2023·湖南卷,14)N2H4是一种强还原性的高能物质,在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L—Ru—NH3]+表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4,其反应机理如图所示。
下列说法错误的是(　　)
[A] Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后,配体NH3失去质子能力增强
[B] M中Ru的化合价为+3价
[C] 该过程有非极性键的形成
[D] 该过程的总反应式:4NH3-2e-N2H4+2N
[思维路径]
1.(2025·陕晋青宁高考适应性考试)某团队合成了一种铁掺杂二氧化钛的新型催化剂,用于转化H2S为单质S,提出的催化历程示意图如图。NA是阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是(　　)
[A] O2使Fe2+转化成Fe3+,恢复催化剂活性
[B] 过程①和④均发生了非极性键的断裂
[C] 过程②和③均发生了氧化还原反应
[D] 理论上,每转化34 g H2S,转移的电子数目为NA
2.(2025·河南高考适应性考试)环己酮可以在Zr基催化剂作用下转化为环己醇,其可能的反应机理如图所示。
下列说法错误的是(　　)
[A] 该反应的还原剂是
[B] 反应过程中涉及O—H的断裂和形成
[C] 用同位素标记的代替可得到
[D] 环己酮转化为环己醇的反应为++
3.(2022·山东卷,10)在NO催化下,丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是(　　)
[A] 含N分子参与的反应一定有电子转移
[B] 由NO生成HONO的反应历程有2种
[C] 增大NO的量,C3H8的平衡转化率不变
[D] 当主要发生包含②的历程时,最终生成的水减少
微专题17　化学反应历程(机理)的分析应用
一、反应历程中能量变化分析
[典型例题]
C　由图可知,(E6-E3) kJ·mol-1和(E5-E2) kJ·mol-1均代表O3(g)+O(g)2O2(g)的ΔH,A正确;由图可知,(E2-E3) kJ·mol-1为 Cl(g)的相对能量,由2Cl(g)Cl2(g),且Cl2(g)的相对能量为0可知,Cl—Cl的键能为 2(E2-E3)kJ·mol-1,B正确;历程Ⅱ中的Cl(g)为反应的催化剂,不能改变O3的平衡转化率,历程Ⅰ、历程Ⅱ中O3的平衡转化率相等,C错误;历程Ⅰ、历程Ⅱ中速率最大的一步反应为活化能最小的一步反应,该反应的热化学方程式为ClO(g)+O(g)O2(g)+Cl(g)　ΔH=(E5-E4)kJ·mol-1,D正确。
[针对训练]
1.C　由题图可知两种催化剂均出现四个波峰,所以使用Ⅰ和Ⅱ,反应历程都分4步进行,A正确;由题图可知该反应是放热反应,所以达平衡时,升高温度,平衡向左移动,R的浓度增大,B正确;由题图可知使用Ⅰ时反应的最高活化能小于使用Ⅱ时反应的最高活化能,所以使用Ⅰ时反应速率更大,反应体系更快达到平衡,C错误;由题图可知在前两个过程中使用Ⅰ活化能较低反应速率较大,后两个过程中使用Ⅰ活化能较高反应速率较小,所以使用Ⅰ时,反应过程中M所能达到的最高浓度更大,D正确。
2.B　反应物相同,经过不同的反应路径,最终生成物相同,均为[C(CN)2COOH]-,总反应均为[CH(CN)2]-+CO2[C(CN)2COOH]-,A正确;路径Ⅱ活化能小,反应速率大,故路径Ⅱ是主要的反应途径,B错误;该反应的反应物总能量高于生成物总能量,则该反应为放热反应,C正确;生成物为[C(CN)2COOH]-,其内部含有共价键,离子液体呈电中性,故离子液体中还含有阳离子,与[C(CN)2COOH]-之间存在离子键,D正确。
3.B　由图可知,X生成Y的速率大,Y生成Z的速率小,在反应起始阶段,大量Y生成,不能及时转化为Z,故说明反应 X(g)Y(g)的活化能小于反应Y(g)Z(g)的活化能,且由题干信息可知,两反应均为放热反应,综上所述,B项符合题意。
二、物质催化循环反应历程分析
[典型例题]
B　Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后,[L—Ru—NH3]2+中的Ru带有更多的正电荷,其与氮原子成键后,吸引电子的能力比Ru(Ⅱ)强,这种作用使得配体NH3中的N—H极性变强且更易断裂,因此其失去质子(H+)的能力增强,A正确;结合图示可知,[L—Ru—NH3]2+[L—Ru—NH2]+失去 1个 H+,所带电荷数减1,则Ru化合价不变,与[L—Ru—NH2]+相比,M中氮原子含1个单电子,所以M中Ru的化合价不是+3,B项错误;该过程中M变为 [L—Ru—NH2—NH2—Ru—L]2+ 时,有N—N形成,N—N是非极性键,C正确;从整个过程来看,4个NH3失去了 2个电子后生成了1个N2H4和2个N,Ru(Ⅱ)是催化剂,因此,该过程的总反应式为4NH3-2e-N2H4+2N,D正确。
[针对训练]
1.A　根据题图过程③和④可知,O2使Fe2+转化成Fe3+,恢复催化剂活性,A正确;过程①中没有发生非极性键的断裂,过程④中发生了OO非极性键的断裂,B错误;过程②中铁元素化合价发生变化,发生了氧化还原反应,过程③中各元素化合价没有变化,没有发生氧化还原反应,C错误;根据题图,该催化历程的总反应为2H2S+O22S+2H2O,可得关系式H2S～2e-,理论上,每转化34 g H2S即1 mol H2S,转移的电子数目为2NA,D错误。
2.C　由反应机理图可知,变为发生了还原反应,还原剂为,A正确;由反应机理图可知,总反应为,可知有O—H的断裂和形成,B、D正确;用同位素标记的代替可得到,C错误。
3.D　根据反应机理的图示可知,含N分子发生的反应有 NO+ OOHNO2+ OH、NO+NO2+H2O2HONO、NO2+ C3H7C3H6+HONO、HONONO+ OH,含N分子NO、NO2、HONO中氮元素的化合价依次为+2价、+4价、+3价,上述反应中均有元素化合价的升降,都为氧化还原反应,则含N分子参与的反应一定有电子转移,A项正确;根据题图可知,由NO生成HONO的反应历程有2种,B项正确;NO是催化剂,增大NO的量,C3H8的平衡转化率不变,C项正确;无论反应历程如何,在NO催化下丙烷与O2反应制备丙烯的总反应都为2C3H8+O22C3H6+2H2O,当主要发生包含②的历程时,最终生成的水不变,D项错误。(共31张PPT)
化学反应历程(机理)的分析应用
微专题17
一、反应历程中能量变化分析
1.基元反应
大多数化学反应往往经过多个反应步骤才能实现,每一步反应都称为基元反应;先后进行的基元反应反映了反应历程,反应历程又称反应机理。如H2和O2的反应需经历多步基元反应才能完成,主要的4步基元反应如下:
2.过渡态理论
过渡态理论认为,基元反应在从反应物到生成物的变化过程中要经历一个中间状态,这个状态称为过渡态。
3.活化能与反应机理
使用催化剂,可以改变活化能,改变反应机理,在反应机理中每一步反应的活化能不同,且均比总反应的活化能低,故一般使用催化剂可以降低反应活化能,增大反应速率,如图所示:
E1为总反应的活化能;E2、E3为使用催化剂后,反应机理中各步的活化能。
4.解答能量变化图像题的“四关键”
(1)明确图像横、纵坐标的含义:一般是横轴表示反应过程,纵轴表示能量
变化。
(2)细致观察各个步骤的变化:起始态、过渡态、最终态等。
(3)厘清图像变化与概念间的关系:吸热反应和放热反应、活化能、ΔH、稳定性等的正确判断。
(4)结合题意进行决速步骤的判断、ΔH的计算等。
典型例题
(2023·浙江1月选考,14)标准状态下,气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如图[已知O2(g)和Cl2(g)的相对能量为0],下列说法不正确的是(　　)
[A] E6-E3=E5-E2
[B] 可计算Cl—Cl键能为2(E2-E3)kJ·mol-1
[C] 相同条件下,O3的平衡转化率:历程Ⅱ>历程Ⅰ
C
[思维路径]
C
针对训练
[A] 使用Ⅰ和Ⅱ,反应历程都分4步进行
[B] 反应达平衡时,升高温度,R的浓度增大
[C] 使用Ⅱ时,反应体系更快达到平衡
[D] 使用Ⅰ时,反应过程中M所能达到的最高浓度更大
【解析】 由题图可知两种催化剂均出现四个波峰,所以使用Ⅰ和Ⅱ,反应历程都分4步进行,A正确;由题图可知该反应是放热反应,所以达平衡时,升高温度,平衡向左移动,R的浓度增大,B正确;由题图可知使用Ⅰ时反应的最高活化能小于使用Ⅱ时反应的最高活化能,所以使用Ⅰ时反应速率更大,反应体系更快达到平衡,C错误;
由题图可知在前两个过程中使用Ⅰ活化能较低反应速率较大,后两个过程中使用Ⅰ活化能较高反应速率较小,所以使用Ⅰ时,反应过程中M所能达到的最高浓度更大,D正确。
2.(2025·内蒙古高考适应性考试)某离子液体的阴离子[CH(CN)2]-可以吸收CO2,其可能的两种反应路径如图所示。下列说法错误的是(　　)
[A] 两种路径的总反应相同
[B] 路径Ⅰ是主要的反应途径
[C] 该反应为放热反应
[D] 生成物中既含离子键又含共价键
B
[A] [B] [C] [D]
B
二、物质催化循环反应历程分析
1.对于“环式”反应过程,位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体,如⑤、⑥、⑦和⑧,“入环”的物质为反应物,如①和④,“出环”的物质为生成物,如②和③。
2.物质类别的判断
(1)催化剂的判断:一般地,催化剂在历程图中多是以完整的循环出现的。
(2)反应物的判断:通过一个箭头进入整个历程的物质是反应物。
(3)中间体的判断:转化历程中生成,随之又参与下一步反应的物质一般是中间体,一般不脱离整个历程。
(4)生成物的判断:通过一个箭头最终脱离整个历程的物质一般是生成物。
典型例题
(2023·湖南卷,14)N2H4是一种强还原性的高能物质,在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L—Ru—NH3]+表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4,其反应机理如图所示。
下列说法错误的是(　　)
[A] Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后,配体NH3
失去质子能力增强
[B] M中Ru的化合价为+3价
[C] 该过程有非极性键的形成
B
【解析】 Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后,[L—Ru—NH3]2+中的Ru带有更多的正电荷,其与氮原子成键后,吸引电子的能力比Ru(Ⅱ)强,这种作用使得配体NH3中的N—H极性变强且更易断裂,因此其失去质子(H+)的能力增强,
A正确;
[思维路径]
针对训练
1.(2025·陕晋青宁高考适应性考试)某团队合成了一种铁掺杂二氧化钛的新型催化剂,用于转化H2S为单质S,提出的催化历程示意图如图。NA是阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是(　　)
[A] O2使Fe2+转化成Fe3+,恢复催化剂活性
[B] 过程①和④均发生了非极性键的断裂
[C] 过程②和③均发生了氧化还原反应
[D] 理论上,每转化34 g H2S,转移的电子数目为NA
A
2.(2025·河南高考适应性考试)环己酮可以在Zr基催化剂作用下转化为环己醇,其可能的反应机理如图所示。
C
下列说法错误的是(　　)
3.(2022·山东卷,10)在NO催化下,丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是(　　)
[A] 含N分子参与的反应一定有电子转移
[B] 由NO生成HONO的反应历程有2种
[C] 增大NO的量,C3H8的平衡转化率不变
[D] 当主要发生包含②的历程时,最终生成的水减少
D

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