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微专题19　多重平衡体系分析
1.多重平衡体系
(1)在一个化学反应体系中,往往存在着多个相互关联的化学反应。其中至少有一种物质同时参与多个反应,这些物质可以是反应物,也可以是生成物。在一定的条件下,这些反应都可以建立化学平衡,这种多个反应的平衡体系称为多重平衡体系。
(2)若多重平衡体系中某个反应由几个反应相加或相减得到,则该反应的平衡常数就等于这几个反应的平衡常数之积或商。
2.多重平衡体系的类型
(1)平行型多重平衡体系。
反应物能同时平行地进行两个或多个不同反应,这几个反应是竞争关系。
如:Ⅰ.CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g),
Ⅱ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)。
(2)连续型多重平衡体系。
一个反应的反应产物同时是另一个反应的反应物,反应之间属于相互促进关系。
如:Ⅰ.NH4I(s)NH3(g)+HI(g),
Ⅱ.2HI(g)H2(g)+I2(g)。
3.多重平衡体系的分析思路
(1)对于平行型多重平衡体系,各个反应的速率决定了不同产物的浓度变化。
AB
AC
(2)对于连续型多重平衡体系,各个反应的速率影响到平衡体系中中间产物的浓度变化。
ABC
①若v1>v2,则中间产物B的浓度或含量会快速上升,后缓慢下降。
②若v1(3)对于任何一种多重平衡体系,都可以通过改变温度、选用不同的催化剂来调控体系中多个不同反应的进行。
①改变相同温度时,活化能大的反应,速率改变幅度更大。
②通过采用不同催化剂,调控某一反应的选择性。
类型一　多重平衡体系的调控
“碳达峰·碳中和”是我国社会发展重大战略之一,CH4还原CO2是实现“双碳”经济的有效途径之一,相关的主要反应有:
Ⅰ:CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)　ΔH1=+247 kJ·mol-1;
Ⅱ:CH4(g)+3CO2(g)4CO(g)+2H2O(g)　ΔH2=+329 kJ·mol-1。
请回答下列问题。
(1)下列有利于提高CO2平衡转化率的条件是　　　　(填字母)。
A.低温低压 B.低温高压
C.高温低压 D.高温高压
(2)CH4还原能力(R)可衡量CO2转化效率,R=(同一时段内CO2与CH4的物质的量变化量之比)。
①常压下CH4和CO2按物质的量之比1∶3投料,某一时段内CH4和CO2的转化率随温度变化如图甲,请在图乙中画出400～1 000 ℃之间R的变化趋势,并标明1 000 ℃时R。
②催化剂X可提高R,另一时段内CH4转化率、R随温度变化如下表:
温度/℃ 480 500 520 550
CH4转化率/% 7.9 11.5 20.2 34.8
R 2.6 2.4 2.1 1.8
下列说法不正确的是　　　　(填字母)。
A.R提高是由于催化剂X选择性地增大反应Ⅱ的速率
B.温度越低,含氢产物中H2O占比越高
C.温度升高,CH4转化率增加,CO2转化率降低,R减小
D.改变催化剂提高CH4转化率,R不一定增大
③图甲中一开始两条曲线相交的原因是 　。
[思路点拨]
[变式发散]
1.根据两个反应的特征,图甲中两条曲线变化趋势说明了什么
2.题目中提到催化剂X可提高R,如何解释这一现象
多重平衡体系的分析
1.在工业生产中通常利用S8与CH4为原料制备CS2,主要发生以下两个反应。
反应Ⅰ:S8(g)4S2(g);
反应Ⅱ:2S2(g)+CH4(g)CS2(g)+2H2S(g)。
一定条件下,S8分解产生S2的体积分数、CH4与S2的反应中CH4的平衡转化率与温度的关系如图所示。下列说法不正确的是(　　)
[A] 反应Ⅱ的正反应为放热反应
[B] 某温度下若S8完全分解成S2,在恒容密闭容器中,n(S2)∶n(CH4)=2∶1时开始反应,当CS2体积分数为10%时,CH4转化率为60%
[C] 通过增大S8的浓度可以提高CH4的平衡转化率
[D] 制备CS2时温度需高于600 ℃的原因是高于此温度CH4平衡转化率较高,低于此温度,S2浓度小,反应速率小　　　　　　 　　　　　 　　　　　
2.探究CH3OH合成反应化学平衡的影响因素,有利于提高CH3OH的产率。以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的主要反应如下:
Ⅰ.CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH1=-49.5 kJ·mol-1
Ⅱ.CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)　ΔH2=-90.4 kJ·mol-1
Ⅲ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH3=+40.9 kJ·mol-1
不同压强下,按照n(CO2)∶n(H2)=1∶3投料,实验测定CO2的平衡转化率和CH3OH的平衡产率随温度的变化关系如图所示。
已知:CO2的平衡转化率=×100%;CH3OH的平衡产率=×100%。
其中纵坐标表示CO2平衡转化率的是图　　　　(填“甲”或“乙”);压强p1、p2、p3由大到小的顺序为　　　　　　　　;图乙中T1温度时,三条曲线几乎交于一点的原因是　
　。
类型二　多重平衡体系平衡常数的计算
(2022·河北卷,16节选)氢能是极具发展潜力的清洁能源,以氢燃料为代表的燃料电池有良好的应用前景。工业上常用甲烷水蒸气重整制备氢气,体系中发生如下反应。
Ⅰ.CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)
Ⅱ.CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)
恒温恒压条件下,1 mol CH4(g)和1 mol H2O(g)反应达平衡时,CH4(g)的转化率为α,CO2(g)的物质的量为b mol,则反应Ⅰ的平衡常数Kx=　　　　　　　　　　　　[写出含有α、b的计算式;对于反应 mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g),Kx=,x为物质的量分数]。其他条件不变,H2O(g)起始量增加到5 mol,达平衡时,α=0.90,b=0.65,平衡体系中H2(g)的物质的量分数为　　　　(结果保留两位有效数字)。
[思路点拨] 解答本题的思维流程如下:
第一步:写出Kx的表达式 Kx=,需要确定平衡时H2O、CO、CH4和H2的物质的量分数
第二步:分析多重平衡体系类型 连续型多重平衡体系。体系中有2个连续发生的可逆反应,在平衡体系已知的物质中,CO2是反应Ⅱ生成的,反应Ⅰ中没有CO2的参与。故此题的突破口是CO2,并依据CO2的物质的量确定计算反应Ⅰ平衡常数所需要的其他物质的物质的量,进而求出对应的物质的量分数
第三步:选择方法计算 运用三段式法或元素守恒法进行计算
1.加热N2O5时,发生以下两个分解反应:①N2O5N2O3+O2,②N2O3N2O+O2,在2 L密闭容器中充入8 mol N2O5,加热到T ℃达到化学平衡时O2为9 mol,N2O3为3.4 mol,则在该温度下反应①的平衡常数为(　　)
[A] 8.5 [B] 9.6 [C] 10.2 [D] 10.7
2.(2019·天津卷,7节选)在1 L真空密闭容器中加入 a mol PH4I固体,t ℃时发生如下反应:
PH4I(s)PH3(g)+HI(g)　①
4PH3(g)P4(g)+6H2(g)　②
2HI(g)H2(g)+I2(g)　③
达平衡时,体系中n(HI)=b mol,n(I2)=c mol,n(H2)=d mol,则t ℃时反应①的平衡常数K值
为　　　　　　(用字母表示)。
3.二甲醚是一种清洁能源,用水煤气制取二甲醚的原理如下:
Ⅰ.CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)
Ⅱ.2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g)
500 K时,在2 L密闭容器中充入4 mol CO和8 mol H2,4 min达到平衡,平衡时CO的转化率为80%,且2c(CH3OH)=c(CH3OCH3),则:
(1)0～4 min,反应Ⅰ的v(H2)=　 。
(2)反应Ⅱ中CH3OH的转化率α=　　　　,反应Ⅰ的平衡常数K=　　　　。
微专题19　多重平衡体系分析
类型一　多重平衡体系的调控
[典型例题]
【答案】 (1)C
(2)①
②C
③温度较低时,反应Ⅱ的活化能低,主要发生反应Ⅱ,投料比和反应Ⅱ对应的化学计量数比相等,因此转化率相同
【解析】 (1)反应Ⅰ、Ⅱ均是反应前后分子数增多的吸热反应,升高温度、减小压强有利于反应Ⅰ、Ⅱ平衡正向移动,所以要提高CO2的平衡转化率,应该选取高温低压条件,故选C。
(2)①根据题意,设初始投料为1 mol CH4、3 mol CO2,根据图甲知,1 000 ℃时CH4的转化率为100%,则Δn(CH4)=1 mol,CO2的转化率为60%,则Δn(CO2)=3 mol×60%=1.8 mol,
R===1.8,所以400～1 000 ℃之间R的变化趋势如图。
②R提高是由于催化剂X选择性地增大反应Ⅱ的速率,使单位时间内反应Ⅱ中CO2的转化率增大,Δn(CO2)增大的程度大于Δn(CH4)增大的程度,所以R提高,故A正确;根据题表中数据可知,温度越低,CH4的转化率越低,R越大,说明反应Ⅱ进行的程度越大,有更多氢元素通过反应Ⅱ转化为H2O,含氢产物中H2O占比越高,故B正确;两个反应都是吸热反应,温度升高,CH4、CO2转化率都增大,故C错误;由题表中数据可知,改变催化剂提高CH4转化率,R不一定增大,故D正确。
③温度较低时,两曲线相交,说明两种反应物的转化率相等,而初始的=,正好是反应Ⅱ对应的化学计量数之比,说明低温主要发生反应Ⅱ,同时表明反应Ⅱ的活化能低。
[变式发散]
1.两条曲线都逐渐上升是因为两个反应都是吸热反应,温度升高,有利于反应正向进行;CH4的转化率增大更快,意味着高温下更有利于反应Ⅰ的进行。两个反应为竞争性反应,高温下,反应Ⅰ的活化能大于反应Ⅱ的,升高温度,反应Ⅰ速率增幅更大,故转化率差距在增大。
2.R提高,说明使用催化剂X,Δn(CO2)的变化程度大于 Δn(CH4) 的变化程度,此时反应Ⅱ进行的程度更大,说明催化剂X对反应Ⅱ选择性更高。
[针对训练]
1.B　由题图知,CH4的平衡转化率随温度的升高而降低,则反应Ⅱ的正反应为放热反应,故A正确;在恒容密闭容器中,设CH4的起始物质的量为a mol,转化的物质的量为 x mol,则列三段式得
　　　2S2(g)+CH4(g)CS2(g)+2H2S(g)
2a a 0 0
2x x x 2x
2a-2x a-x x 2x
CS2的体积分数为×100%=10%,解得x=0.3a,则CH4的转化率为×
100%=30%,故B不正确;由反应Ⅰ可知,增大 S8(g)浓度即可增大 S2(g) 浓度,反应Ⅱ的平衡正向移动,则CH4的平衡转化率增大,故C正确;利用反应Ⅱ制备CS2,由题图知,在温度高于 600 ℃时 CH4平衡转化率较高,低于600 ℃时,S2(g)浓度较小,化学反应速率较小,故D正确。
2.【答案】 乙　p1>p2>p3　T1时以反应Ⅲ为主,反应Ⅲ前后气体分子数相等,改变压强对平衡没有影响
【解析】 由反应Ⅰ、Ⅱ可知,随着温度的升高,甲醇的平衡产率逐渐减小,因此图甲的纵坐标表示的是甲醇的平衡产率,图乙的纵坐标表示的是CO2 的平衡转化率。相同温度下,随着压强的增大,甲醇的平衡产率增大,因此压强由大到小的顺序为p1>p2>p3。图乙中,当升温到T1 时,CO2的平衡转化率与压强的大小无关,说明此时以反应前后气体分子数相等的反应Ⅲ为主。
类型二　多重平衡体系平衡常数的计算
[典型例题]
【答案】 　0.43
【解析】 恒温恒压条件下,1 mol CH4(g)和1 mol H2O(g)反应达平衡时,CH4(g)的转化率为α,CO2(g)的物质的量为 b mol,则转化的CH4(g)为 α mol,剩余的CH4(g)为(1-α)mol,根据C守恒可知,CO(g)的物质的量为(α-b)mol,根据H和O守恒可知,H2O(g)的物质的量为(1-α-b)mol,H2(g)的物质的量为(3α+b)mol,则反应混合物的总物质的量为(2α+2)mol,平衡体系中,CH4(g)、H2O(g)、CO(g)、H2(g)的物质的量分数分别为、、、,因此,反应Ⅰ的平衡常数 Kx==;其他条件不变,H2O(g)起始量增加到5 mol,达平衡时,α=0.90,b=0.65,则平衡时,CH4(g)为0.1 mol,根据C守恒可知,CO(g)的物质的量为 0.25 mol,根据H和O守恒可知,H2O(g)的物质的量为(5-0.90-0.65)mol=3.45 mol,
H2(g)的物质的量为(3α+b)mol=3.35 mol,平衡时混合物的总物质的量为(2α+6)mol=7.8 mol,平衡体系中H2(g)的物质的量分数为 ≈0.43。
[针对训练]
1.A　假设反应①生成N2O3的物质的量为x mol,反应②中消耗N2O3的物质的量为y mol,则有x-y=3.4,x+y=9,解得x=6.2,y=2.8。则反应达到平衡时,N2O5的物质的量为8 mol-6.2 mol=1.8 mol,该温度下反应①的平衡常数为=8.5,故选A。
2.【答案】 (b+)b
【解析】 由PH4I(s)PH3(g)+HI(g)可知,a mol PH4I分解生成等物质的量的PH3和HI,由2HI(g)H2(g)+I2(g)可知HI分解生成 c(H2)=c(I2)=c mol·L-1,PH4I分解生成c(HI)为(2c+b) mol·L-1,则4PH3(g)P4(g)+6H2(g)可知PH3分解生成c(H2)=(d-c)mol·L-1,则体系中c(PH3)=[(2c+b)-(d-c)] mol·L-1= mol·L-1,故反应PH4I(s)PH3(g)+HI(g)的平衡常数K值为,即(b+)b。
3.【答案】 (1)0.8 mol·L-1·min-1
(2)80%　1.25
【解析】 (1)平衡时CO的转化率为80%,则平衡时n(CO)=0.8 mol,n(H2)=1.6 mol,
v(H2)==0.8 mol·L-1·min-1。
(2)反应Ⅰ中CO的转化率为80%,则反应Ⅰ生成的CH3OH的物质的量为4 mol×80%=
3.2 mol,设平衡时CH3OH的物质的量为x mol,则CH3OCH3的物质的量为2x mol,根据碳原子守恒可得0.8 mol+x mol+2×2x mol=4 mol,解得 x=0.64,反应Ⅱ生成的CH3OCH3的物质的量为2×0.64 mol=1.28 mol,则反应Ⅱ转化的CH3OH的物质的量为2×1.28 mol=
2.56 mol,则反应Ⅱ中CH3OH的转化率α=×100%=80%。结合(1)可得,平衡时CH3OH、H2、CO的浓度分别为0.32 mol·L-1、0.8 mol·L-1、0.4 mol·L-1,反应Ⅰ的平衡常数K==1.25。
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多重平衡体系分析
微专题19
一、化学反应速率图像
1.多重平衡体系
(1)在一个化学反应体系中,往往存在着多个相互关联的化学反应。其中至少有一种物质同时参与多个反应,这些物质可以是反应物,也可以是生成物。在一定的条件下,这些反应都可以建立化学平衡,这种多个反应的平衡体系称为多重平衡体系。
(2)若多重平衡体系中某个反应由几个反应相加或相减得到,则该反应的平衡常数就等于这几个反应的平衡常数之积或商。
2.多重平衡体系的类型
(1)平行型多重平衡体系。
反应物能同时平行地进行两个或多个不同反应,这几个反应是竞争关系。
(2)连续型多重平衡体系。
一个反应的反应产物同时是另一个反应的反应物,反应之间属于相互促进关系。
3.多重平衡体系的分析思路
(1)对于平行型多重平衡体系,各个反应的速率决定了不同产物的浓度变化。
(2)对于连续型多重平衡体系,各个反应的速率影响到平衡体系中中间产物的浓度变化。
①若v1>v2,则中间产物B的浓度或含量会快速上升,后缓慢下降。
②若v1(3)对于任何一种多重平衡体系,都可以通过改变温度、选用不同的催化剂来调控体系中多个不同反应的进行。
①改变相同温度时,活化能大的反应,速率改变幅度更大。
②通过采用不同催化剂,调控某一反应的选择性。
典型例题
“碳达峰·碳中和”是我国社会发展重大战略之一,CH4还原CO2是实现“双碳”经济的有效途径之一,相关的主要反应有:
C
类型一　多重平衡体系的调控
请回答下列问题。
(1)下列有利于提高CO2平衡转化率的条件是　　　　(填字母)。
A.低温低压 B.低温高压 C.高温低压 D.高温高压
【解析】 (1)反应Ⅰ、Ⅱ均是反应前后分子数增多的吸热反应,升高温度、减小压强有利于反应Ⅰ、Ⅱ平衡正向移动,所以要提高CO2的平衡转化率,应该选取高温低压条件,故选C。
①常压下CH4和CO2按物质的量之比1∶3投料,某一时段内CH4和CO2的转化率随温度变化如图甲,请在图乙中画出400～1 000 ℃之间R的变化趋势,并标明1 000 ℃时R。
【答案】 (2)①
②催化剂X可提高R,另一时段内CH4转化率、R随温度变化如下表:
温度/℃ 480 500 520 550
CH4转化率/% 7.9 11.5 20.2 34.8
R 2.6 2.4 2.1 1.8
下列说法不正确的是　　　　(填字母)。
A.R提高是由于催化剂X选择性地增大反应Ⅱ的速率
B.温度越低,含氢产物中H2O占比越高
C.温度升高,CH4转化率增加,CO2转化率降低,R减小
D.改变催化剂提高CH4转化率,R不一定增大
C
【解析】 ②R提高是由于催化剂X选择性地增大反应Ⅱ的速率,使单位时间内反应Ⅱ中CO2的转化率增大,Δn(CO2)增大的程度大于Δn(CH4)增大的程度,所以R提高,故A正确;根据题表中数据可知,温度越低,CH4的转化率越低,
R越大,说明反应Ⅱ进行的程度越大,有更多氢元素通过反应Ⅱ转化为H2O,含氢产物中H2O占比越高,故B正确;两个反应都是吸热反应,温度升高,CH4、CO2转化率都增大,故C错误;由题表中数据可知,改变催化剂提高CH4转化
率,R不一定增大,故D正确。
③图甲中一开始两条曲线相交的原因是
　。
温度较低时,反应Ⅱ的活化能低,主要发生反应Ⅱ,投料比和反应Ⅱ对应的化学计量数比相等,因此转化率相同
[思路点拨]
[变式发散]
1.根据两个反应的特征,图甲中两条曲线变化趋势说明了什么
【提示】 两条曲线都逐渐上升是因为两个反应都是吸热反应,温度升高,有利于反应正向进行;CH4的转化率增大更快,意味着高温下更有利于反应Ⅰ的进行。两个反应为竞争性反应,高温下,反应Ⅰ的活化能大于反应Ⅱ的,升高温度,反应Ⅰ速率增幅更大,故转化率差距在增大。
2.题目中提到催化剂X可提高R,如何解释这一现象
【提示】 R提高,说明使用催化剂X,Δn(CO2)的变化程度大于 Δn(CH4) 的变化程度,此时反应Ⅱ进行的程度更大,说明催化剂X对反应Ⅱ选择性更高。
思维建模
多重平衡体系的分析
针对训练
1.在工业生产中通常利用S8与CH4为原料制备CS2,主要发生以下两个反应。
一定条件下,S8分解产生S2的体积分数、CH4与S2的反应中CH4的平衡转化率与温度的关系如图所示。下列说法不正确的是(　　)
[A] 反应Ⅱ的正反应为放热反应
[B] 某温度下若S8完全分解成S2,在恒容密闭容器中,
n(S2)∶n(CH4)=2∶1时开始反应,当CS2体积分数为10%时,CH4转化率为60%
[C] 通过增大S8的浓度可以提高CH4的平衡转化率
[D] 制备CS2时温度需高于600 ℃的原因是高于此温度CH4平衡转化率较高,低于此温度,S2浓度小,反应速率小
B
【解析】 由题图知,CH4的平衡转化率随温度的升高而降低,则反应Ⅱ的正反应为放热反应,故A正确;在恒容密闭容器中,设CH4的起始物质的量为a mol,
转化的物质的量为x mol,则列三段式得
2.探究CH3OH合成反应化学平衡的影响因素,有利于提高CH3OH的产率。以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的主要反应如下:
不同压强下,按照n(CO2)∶n(H2)=1∶3投料,实验测定CO2的平衡转化率和CH3OH的平衡产率随温度的变化关系如图所示。
　 　。
乙
p1>p2>p3
T1时以反应Ⅲ为主,反应Ⅲ前后气体分子数相等,改变
压强对平衡没有影响
【解析】 由反应Ⅰ、Ⅱ可知,随着温度的升高,甲醇的平衡产率逐渐减小,因此图甲的纵坐标表示的是甲醇的平衡产率,图乙的纵坐标表示的是CO2 的平衡转化率。相同温度下,随着压强的增大,甲醇的平衡产率增大,因此压强由大到小的顺序为p1>p2>p3。图乙中,当升温到T1 时,CO2的平衡转化率与压强的大小无关,说明此时以反应前后气体分子数相等的反应Ⅲ为主。
典型例题
(2022·河北卷,16节选)氢能是极具发展潜力的清洁能源,以氢燃料为代表的燃料电池有良好的应用前景。工业上常用甲烷水蒸气重整制备氢气,体系中发生如下反应。
类型二　多重平衡体系平衡常数的计算
0.43
【解析】 恒温恒压条件下,1 mol CH4(g)和1 mol H2O(g)反应达平衡时,
CH4(g)的转化率为α,CO2(g)的物质的量为b mol,则转化的CH4(g)为 α mol,剩余的CH4(g)为(1-α)mol,根据C守恒可知,CO(g)的物质的量为(α-b)mol,根据H和O守恒可知,H2O(g)的物质的量为(1-α-b)mol,H2(g)的物质的量为(3α+b)mol,则反应混合物的总物质的量为(2α+2)mol,平衡体系中,
[思路点拨] 解答本题的思维流程如下:
[A] 8.5 [B] 9.6 [C] 10.2 [D] 10.7
A
针对训练
2.(2019·天津卷,7节选)在1 L真空密闭容器中加入 a mol PH4I固体,t ℃时发生如下反应:
达平衡时,体系中n(HI)=b mol,n(I2)=c mol,n(H2)=d mol,则t ℃时反应①的平
衡常数K值为　　　　　　(用字母表示)。
3.二甲醚是一种清洁能源,用水煤气制取二甲醚的原理如下:
500 K时,在2 L密闭容器中充入4 mol CO和8 mol H2,4 min达到平衡,平衡时CO的转化率为80%,且2c(CH3OH)=c(CH3OCH3),则:
(1)0～4 min,反应Ⅰ的v(H2)=　 。
0.8 mol·L-1·min-1
(2)反应Ⅱ中CH3OH的转化率α=　 　　 　,反应Ⅰ的平衡常数K=
　　 　　。
80%
1.25

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