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第6讲　有机合成
【复习目标】
1.巩固常见有机物的转化及条件。
2.掌握有机合成路线设计的一般思路及注意事项。
考点一　碳骨架的构建
1.碳链的增长
(1)卤代烃的取代反应。
①溴乙烷与氰化钠的反应:CH3CH2Br+NaCN　　　　　　　　　　　,CH3CH2CN　　　　　　　　。
②溴乙烷与丙炔钠的反应:CH3CH2Br+NaC≡CCH3　　　　　　　　　　+NaBr。
(2)醛、酮的加成反应。
①丙酮与HCN的反应:+HCN　　　　　　　　。
②乙醛与HCN的反应:CH3CHO+HCN　　　　　　　　。
③羟醛缩合(以乙醛为例):CH3CHO+CH3CHO　　　　　　　　。
2.碳链的缩短
(1)与酸性KMnO4溶液的氧化反应。
①烯烃、炔烃的反应。
如　　　　　　　　　　　　　　　　。
②苯的同系物的反应。
如　　　　　　。
(2)脱羧反应。
无水醋酸钠与氢氧化钠的反应:CH3COONa+NaOHCH4↑+Na2CO3。
3.成环反应
(1)二元醇成环,如:HOCH2CH2OH　　　　　　　　+H2O。
(2)羟基酸酯化成环,如: 　　　　　　　　+H2O。
(3)氨基酸成环,如:H2NCH2CH2COOH　　　　　　　　+H2O。
(4)二元羧酸成环,如:HOOCCH2CH2COOH+H2O。
(5)利用题目所给信息成环,如常给信息二烯烃与单烯烃的聚合成环:+||。
4.开环反应
(1)酯环、肽环的水解反应。
(2)醚环的开环加成,如+H2O。
[理解·辨析] 判断正误
(1)乙酸与乙醇的酯化反应,可以使碳链减短。(　　)
(2)裂化石油制取汽油,可以使碳链减短。(　　)
(3)乙烯的聚合反应,可以使碳链减短。(　　)
(4)烯烃与酸性KMnO4溶液的反应,可以使碳链减短。(　　)
(5)卤代烃与NaCN的取代反应,可以使碳链减短。(　　)
(6)环氧乙烷开环聚合,可以使碳链减短。(　　)
碳骨架的构建
1.(2024·广东湛江模拟)构建碳骨架反应是有机合成中的重要知识,其中第尔斯-阿尔德反应在合成碳环这一领域有着举足轻重的地位,其模型为,则下列判断正确的是(　　)
[A] 合成的原料为和
[B] 合成的原料为和||
[C] 合成的原料为和||
[D] 合成的原料只能为和
2.下列反应能使碳链缩短的是(　　)
①烯烃被酸性KMnO4溶液氧化　②乙苯被酸性KMnO4溶液氧化　③重油裂化为汽油　④CH3COOCH3 与NaOH溶液共热　⑤炔烃与足量溴水反应
[A] ①②③④⑤ [B] ②③④⑤
[C] ①②④⑤ [D] ①②③④
3.羟醛缩合的关键在于攫取αH,使其转化成H+离去,其反应机理如下:
+H3CHO
+H2O
下列说法不正确的是(　　)
[A] 该反应可用碱作催化剂
[B] 两分子苯甲醛可发生羟醛缩合反应
[C] 乙醛中—CH3的C—H的极性强于丙酮中 —CH3 的C—H的极性
[D] CH3—CHCH—CHO中存在单双键交替的结构体系,稳定性增加
考点二　官能团的引入与转化
1.各类官能团的引入方法
引入的官能团 原料物质 反应原理 示例
卤代烃 消去反应 CH3CH2Br+NaOHCH2CH2↑+NaBr+H2O
醇 消去反应 CH3CH2OHCH2CH2↑+H2O
炔烃 加成反应 HC≡CH+HClCH2CHCl
—X 烷烃 取代反应 CH3CH3+Cl2CH3CH2Cl+HCl
烯烃(炔烃) 加成反应 CH3CHCH2+Br2CH3CHBrCH2Br; CH≡CH+HBrCH2CHBr
醇 取代反应 CH3CH2OH+HBrCH3CH2Br+H2O
续　表
引入的官能团 原料物质 反应原理 示例
—OH 烯烃 加成反应 CH3CHCH2+H2OCH3CH(OH)CH3
卤代烃 水解反应 CH3CH2CH2Cl+NaOHCH3CH2CH2OH+NaCl
醛(酮) 还原反应 CH3CHO+H2CH3CH2OH
羧酸 还原反应 CH3COOHCH3CH2OH
酯 水解反应 CH3COOCH2CH3+NaOHCH3COONa+CH3CH2OH
醇 催化氧化 (1)与羟基相连的碳原子上有2个H,可引入醛基: 2CH3CH2CH2OH+O22CH3CH2CHO+2H2O。 (2)与羟基相连的碳原子上有1个H,可引入羰基: 2CH3CH(OH)CH3+O2+2H2O
烯烃 氧化反应 双键碳原子上没有H,可被酸性KMnO4溶液氧化为羰基: (CH3)2CC(CH3)22(CH3)2CO
—COOH 醛 氧化反应 2CH3CHO+O22CH3COOH
醇 氧化反应 CH3CH2CH2OHCH3CH2COOH
烯烃,苯的 同系物 氧化反应 双键碳原子或与苯环直接相连的碳原子上有H,可被酸性KMnO4溶液氧化为羧基: CH3CHCHCH32CH3COOH,
苯环上官能 团的引入 苯及苯的 同系物 取代反应 (1)+HNO3+H2O。 (2)+Br2+HBr↑,+NaOH+NaBr
2.官能团的消除
(1)通过加成反应消除不饱和键(双键、三键)。
(2)通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。
(3)通过加成或氧化反应消除醛基。
(4)通过水解反应消除酯基、酰胺基、碳卤键。
3.官能团的转化
(1)利用官能团的衍生关系进行转化,如
R—CH2OHR—CHOR—COOH。
(2)通过某种化学途径使一个官能团变为两个,如CH3CH2OHCH2CH2CH2ClCH2ClHOCH2CH2OH。
(3)通过某种化学途径改变官能团的位置,如
CH3CH2CH2ClCH3CHCH2。
4.官能团的保护与恢复
官能团 性质 保护方法
酚羟基 易被氧气、臭氧、双氧水、酸性KMnO4溶液氧化 (1)先用NaOH溶液转化为酚钠,后酸化重新转化为酚: ; (2)先用碘甲烷转化为苯甲醚,后用氢碘酸酸化重新转化为酚:
氨基 易被氧气、臭氧、双氧水、酸性KMnO4溶液氧化 先用盐酸转化为盐,后用NaOH溶液重新转化为氨基
碳碳双键 易与卤素单质加成,易被氧气、臭氧、双氧水、酸性KMnO4溶液氧化 先与氯化氢通过加成反应转化为氯代物,后用NaOH醇溶液通过消去反应重新转化为碳碳双键
醛基 易被氧气、银氨溶液、新制的 Cu(OH)2 氧化 先用乙醇(或乙二醇)转化为缩醛,后酸化重新转化为醛:
羟基和羧基 易被氧化、易被中和 先经酯化反应转变为酯,再水解为羟基和羧基
[理解·辨析] 判断正误
(1)消去反应可以引入碳碳双键,加成反应也可以引入碳碳双键。(　　)
(2)一定条件下,可以通过取代反应由溴乙烷制备乙醇。(　　)
(3)可发生催化氧化反应引入羧基。(　　)
(4)加聚反应可以使有机化合物碳链增长,取代反应不能。(　　)
(5)制取氯乙烷时,可以用乙烷和氯气在光照时反应,也可以利用乙烯和氯化氢发生加成反应。(　　)
(6)烷烃经过多步取代反应,可以引入—OH。(　　)
一、官能团的引入与转化
1.(2024·山东淄博模拟)下列反应中,不可能在有机物中引入羧基的是(　　)
[A] 卤代烃的水解
[B] 有机物RCN在酸性条件下水解
[C] 醛的氧化
[D] 烯烃的氧化
2.在有机合成中,常会发生官能团的消除或增加,下列反应过程中反应类型及产物不合理的是(　　)
[A] 乙烯→乙二醇:CH2CH2
[B] 溴乙烷→乙醇:CH3CH2BrCH2CH2CH3CH2OH
[C] 1溴丁烷→1丁炔:CH3(CH2)2CH2BrCH3CH2CHCH2CH3CH2C≡CH
[D] 乙烯→乙炔:CH2CH2CH≡CH
二、官能团的保护
3.(2024·广东茂名模拟)有机物甲的结构简式为,它可以通过下列路线合成(分离方法和其他产物已经略去):
下列说法不正确的是(　　)
[A] 甲可以发生取代反应、加成反应和酯化反应
[B] 步骤Ⅰ的化学方程式是+
[C] 步骤Ⅳ的反应类型是取代反应
[D] 步骤Ⅰ和Ⅳ在合成甲过程中的目的是保护氨基不被氧化
4.某药物中间体合成路线如图(部分产物已略去)。下列说法错误的是(　　)
[A] 步骤①的目的是保护羟基
[B] B中含有醛基
[C] 步骤③中有取代反应发生
[D] E的消去产物有立体异构体
5.丁烯二酸(HOOCCHCHCOOH)可用于制造不饱和聚酯树脂,也可用作食品的酸性调味剂。某同学以ClCH2CHCHCH2Cl为原料,设计了下列合成路线:
HOOCCHCHCOOH
上述设计存在的缺陷是 　, 请写出改进后的合成路线: 　。
考点三　合成路线的设计　　　　　　 　　　　　 　　　　　
1.有机合成路线设计的基本流程
2.合成路线设计的核心任务
(1)构建目标化合物分子的碳骨架。
(2)引入必需的官能团。
3.合成路线的推断方法
(1)正推法。
①过程:首先比较原料分子和目标化合物分子在结构上的异同,包括官能团和碳骨架两个方面的异同;然后,设计由原料分子转向目标化合物分子的合成路线。
②路线:
③示例:以乙烯为原料合成乙酸乙酯,
(2)逆推法。
①过程:在逆推过程中,需要逆向寻找能顺利合成目标化合物的中间有机化合物,直至选出合适的起始原料。
②路线:
③示例:通过对苯甲酸苯甲酯()的结构的分析可知,合成该有机化合物的中间体是苯甲酸与苯甲醇,继续逆推可得出原料分子为甲苯。
(3)合成路线的优化。
①合成步骤较少,副反应少,反应产率高。
②原料、溶剂和催化剂尽可能价廉易得、低毒。
③反应条件温和,操作简便,产物易于分离提纯。
④绿色合成:原子经济性、原料的绿色化、试剂与催化剂的无公害性、污染排放少等。
[理解·辨析] 判断正误
(1)有机合成的关键是目标化合物分子碳骨架的构建和官能团的引入。(　　)
(2)绿色合成思想只要求所有原料都转化为目标化合物。(　　)
(3)用氯苯合成环己烯:。(　　)
(4)用乙烯合成乙酸:H2CCH2CH3CH2OHCH3CHOCH3COOH。(　　)
(5)用溴乙烷合成乙醇:CH3CH2BrCH2CH2CH3CH2OH。(　　)
(6)用1溴丁烷合成1丁炔:CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH2CH3CH2C≡CH。(　　)
(7)由乙烯合成乙二醛:第一步为加成反应,第二步为取代反应,第三步为氧化反应。(　　)
(8)由丙烯合成1,2丙二醇:第一步为加成反应,第二步为取代反应。(　　)
一、分析目标产物组成、结合已知信息设计合
　 成路线
1.以乙醇为起始原料,选用必要的无机试剂合成CH3CH2CH2CHO,写出合成路线:
(用结构简式表示有机物,用箭头表示转化关系,箭头上注明试剂和反应条件)。
已知:+R′—CH2CHO(R、R′表示烃基或氢)。
2.苯乙酸乙酯()是一种常见的合成香料。请设计合理方案,以苯甲醛和乙醇为主要原料(无机试剂及有机溶剂任用)合成苯乙酸乙酯: 　。
已知:①R—Br+NaCNR—CN+NaBr;
②R—CNR—COOH。
3.已知:在Cat.3b,THF中,醇与酯会发生催化酯基交换反应RCOOR′+R″OHRCOOR″+R′OH。
根据上述信息,设计由乙酸乙酯和4甲基苯酚为原料,制备的合成路线(无机试剂任选): 　。
二、从有机合成路线图中提取信息设计合成路线
4.(2024·山西吕梁模拟,节选)物质J是一种具有生物活性的化合物。该化合物的合成路线如下:
参照上述合成路线,以和为原料,设计合成的路线(无机试剂任选): 　。
5.(2024·江苏南京学情调研,节选)本维莫德(G)是治疗湿疹的非激素类外用药,其合成路线如下:
其中,—Ph为苯基()。
写出以为原料制备的合成路线流程图:
(需用Ph3P,无机试剂和有机溶剂任用,合成路线流程图示例见本题题干)。
1.(2024·安徽卷,18节选)已知:
①RXRMgX
②RMgX易与含活泼氢化合物(HY)反应:RMgX+HYRH+
HY代表H2O、ROH、RNH2、RC≡CH等。
根据已知信息,设计以和不超过3个碳的有机物为原料,制备一种光刻胶单体的合成路线:
(其他试剂任选)。
2.(2022·河北卷,18节选)
W()是一种姜黄素类似物,以香兰素()和环己烯()为原料,设计合成W的路线:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(无机及两个碳以下的有机试剂任选)。
已知:+。
3.(2021·广东卷,21改编)已知:
①;
②。
根据上述信息,写出以苯酚的一种同系物及HOCH2CH2Cl为原料合成 的路线:
　。
4.(2024·贵州卷,18节选)氨磺必利是一种多巴胺拮抗剂。以下为其合成路线之一(部分试剂和条件已略去)。
化合物是合成药物艾瑞昔布的原料之一。参照上述合成路线,设计以为原料合成的路线: (无机试剂任选)。
第6讲　有机合成
考点一　碳骨架的构建
必备知识整合
1.(1)①CH3CH2CN+NaBr　CH3CH2COOH　
②CH3CH2C≡CCH3　(2)①　
②　③
2.(1)①CH3COOH+　②
3.(1)　(2)　(3)
[理解·辨析] (1)×　(2)√　(3)×　(4)√　(5)×　(6)×
关键能力提升
1.B　合成的原料为和,A错误;中含有2个碳碳双键,合成的原料可以是和 CH≡CH,也可以是和,C错误;和发生第尔斯-阿尔德反应也生成,D错误。
2.D　①中反应使碳碳双键断裂,碳链缩短;②中反应生成苯甲酸,碳链缩短;③中反应使碳碳键断裂,碳链缩短;④中反应生成乙酸钠和甲醇,碳链缩短;⑤中反应生成溴代烃,碳链长度不变。
3.B　用碱作催化剂,与氢离子反应,有利于反应正向进行,提高产率,故A正确;苯甲醛中与醛基相连的碳原子上没有氢原子,不能发生羟醛缩合反应,故B错误;乙醛中的醛基的极性大于丙酮中的羰基的极性,对碳氢共用电子对的吸引力更强,因此乙醛中—CH3的C—H的极性强于丙酮中 —CH3 的C—H的极性,故C正确;CH3—CHCH—CHO 中存在单双键交替的结构体系,单双键交替存在,分子轨道线性组成形成一组能量低的成键轨道和能量高的反键轨道,电子填充在成键轨道上所以稳定,故D正确。
考点二　官能团的引入与转化
必备知识整合
[理解·辨析] (1)√　(2)√　(3)×　(4)×　(5)×　(6)√
关键能力提升
1.A　卤代烃水解引入了羟基,RCN水解生成RCOOH,RCHO被氧化生成RCOOH,烯烃如RCHCHR被氧化后可以生成RCOOH。
2.B　由溴乙烷→乙醇,只需溴乙烷在碱性条件下水解即可,路线不合理,且由溴乙烷→乙烯为消去反应。
3.B　甲中含有氨基、羧基和苯环,具有胺、羧酸和苯的性质,氨基和羧基均能发生取代反应,羧基能发生酯化反应,苯环能加成,A正确;步骤Ⅰ的反应为氨基中的氢原子被取代,同时生成HCl,化学方程式为++HCl,B不正确;反应Ⅲ中醛基被氧化,然后酸化得到戊(),戊发生水解反应得到甲,步骤Ⅳ的反应类型是取代反应,C正确;氨基易被氧化,步骤Ⅰ中氨基反应生成酰胺基,步骤Ⅳ中酰胺基水解生成氨基,所以步骤Ⅰ和Ⅳ在合成甲过程中的目的是保护氨基不被氧化,D正确。
4.D　由目标产物的结构简式及步骤⑤的反应条件可推知,E为,C→D所用试剂为NaOH溶液,D酸化得到E,则D为,由 A(C6H12O2)→B→C→D的反应试剂及条件可推出,A为,B为,C为。步骤①将羟基转化为酯基,以防止其在氧化醛基时被氧化,故A正确;由B的结构简式可知,B中含酯基和醛基,故B正确;步骤③中包含羧基与NaOH的中和反应以及酯基的水解(取代)反应,故C正确;E为,发生消去反应生成,由结构简式可知,其没有立体异构体,故D错误。
5.【答案】 在第二步的氧化过程中,碳碳双键也会被氧化,使产率降低
NaOOCCHCHCOONa
HOOCCHCHCOOH
【解析】 在第二步的氧化过程中,碳碳双键也会被氧化,使产率降低,改进后的合成路线为
NaOOCCHCHCOONaHOOCCHCHCOOH。
考点三　合成路线的设计
必备知识整合
[理解·辨析] (1)√　(2)×　(3)×　(4)√　(5)×　(6)√　(7)√　(8)√
关键能力提升
1.【答案】 CH3CH2OHCH3CHO
CH3CHCHCHOCH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CHO
【解析】 根据题目信息可知,含有醛基的两种有机物在催化剂作用下可以发生加成反应,实现碳链的加长,再经过催化和加氢反应,即可去掉羟基。
2.
3.【答案】
【解析】 根据生成物及所给已知反应物,结合已知信息反应,进行逆合成分析,则有
。
4. 【答案】
【解析】 结合G→I的转化过程可知,可先将转化为,再使和反应生成,并最终转化为。
5.【答案】
【解析】 与SOCl2反应生成,在Ph3P和PhCHO条件下反应生成,与Br2加成生成,在氢氧化钠、乙醇、加热条件下发生消去反应生成。
真题验收
1.【答案】
【解析】 先将原料中的羰基还原为羟基,然后利用浓硫酸脱水生成碳碳双键,随后将物质与Mg在无水醚中反应生成中间产物,最后与CF3COCF3在无水醚中反应再水解生成目标化合物,具体的流程为
。
2.【答案】
【解析】 根据题给已知信息,目标物质W可由 2个与1个合成,故设计合成路线如下
3.【答案】
【解析】 由目标产物及原料HOCH2CH2Cl分析可知,另一种原料(苯酚的同系物)为,合成时需要在苯环的碳原子上引入2个醚键。结合已知中反应②,在中引入第一个醚键,得到中间产物,引入第二个醚键,则可利用已知中反应①的原理,在催化剂的作用下生成,而可以由水解得到,因此合成路线为 。
4.【答案】
【解析】 根据题给合成路线中的信息可知,以为原料合成的合成路线可设计为
(
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有机合成
第6讲
1.巩固常见有机物的转化及条件。
2.掌握有机合成路线设计的一般思路及注意事项。
1.碳链的增长
(1)卤代烃的取代反应。
CH3CH2CN+NaBr
CH3CH2COOH
CH3CH2C≡CCH3
(2)醛、酮的加成反应。
2.碳链的缩短
(1)与酸性KMnO4溶液的氧化反应。
①烯烃、炔烃的反应。
3.成环反应
4.开环反应
(1)酯环、肽环的水解反应。
[理解·辨析] 判断正误
(1)乙酸与乙醇的酯化反应,可以使碳链减短。(　　)
(2)裂化石油制取汽油,可以使碳链减短。(　　)
(3)乙烯的聚合反应,可以使碳链减短。(　　)
(4)烯烃与酸性KMnO4溶液的反应,可以使碳链减短。(　　)
(5)卤代烃与NaCN的取代反应,可以使碳链减短。(　　)
(6)环氧乙烷开环聚合,可以使碳链减短。(　　)
×
√
×
√
×
×
碳骨架的构建
B
2.下列反应能使碳链缩短的是(　　)
①烯烃被酸性KMnO4溶液氧化　②乙苯被酸性KMnO4溶液氧化　③重油裂化为汽油　④CH3COOCH3 与NaOH溶液共热　⑤炔烃与足量溴水反应
[A] ①②③④⑤ [B] ②③④⑤
[C] ①②④⑤ [D] ①②③④
D
【解析】 ①中反应使碳碳双键断裂,碳链缩短;②中反应生成苯甲酸,碳链缩短;③中反应使碳碳键断裂,碳链缩短;④中反应生成乙酸钠和甲醇,碳链缩短;⑤中反应生成溴代烃,碳链长度不变。
3.羟醛缩合的关键在于攫取α-H,使其转化成H+离去,其反应机理如下:
B
下列说法不正确的是(　　)
[A] 该反应可用碱作催化剂
[B] 两分子苯甲醛可发生羟醛缩合反应
[C] 乙醛中—CH3的C—H的极性强于丙酮中 —CH3 的C—H的极性
[D] CH3—CH CH—CHO中存在单双键交替的结构体系,稳定性增加
【解析】 用碱作催化剂,与氢离子反应,有利于反应正向进行,提高产率,故A正确;苯甲醛中与醛基相连的碳原子上没有氢原子,不能发生羟醛缩合反应,故B错误;乙醛中的醛基的极性大于丙酮中的羰基的极性,对碳氢共用电子对的吸引力更强,因此乙醛中—CH3的C—H的极性强于丙酮中 —CH3 的C—H的极性,故C正确;CH3—CH CH—CHO 中存在单双键交替的结构体系,单双键交替存在,分子轨道线性组成形成一组能量低的成键轨道和能量高的反键轨道,电子填充在成键轨道上所以稳定,故D正确。
1.各类官能团的引入方法
2.官能团的消除
(1)通过加成反应消除不饱和键(双键、三键)。
(2)通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。
(3)通过加成或氧化反应消除醛基。
(4)通过水解反应消除酯基、酰胺基、碳卤键。
3.官能团的转化
(1)利用官能团的衍生关系进行转化,如
4.官能团的保护与恢复
氨基 易被氧气、臭氧、双氧水、酸性KMnO4溶液氧化 先用盐酸转化为盐,后用NaOH溶液重新转化为氨基
碳碳 双键 易与卤素单质加成,易被氧气、臭氧、双氧水、酸性KMnO4溶液氧化 先与氯化氢通过加成反应转化为氯代物,后用NaOH醇溶液通过消去反应重新转化为碳碳双键
[理解·辨析] 判断正误
(1)消去反应可以引入碳碳双键,加成反应也可以引入碳碳双键。(　　)
(2)一定条件下,可以通过取代反应由溴乙烷制备乙醇。(　　)
×
√
√
(4)加聚反应可以使有机化合物碳链增长,取代反应不能。(　　)
(5)制取氯乙烷时,可以用乙烷和氯气在光照时反应,也可以利用乙烯和氯化氢发生加成反应。(　　)
(6)烷烃经过多步取代反应,可以引入—OH。(　　)
×
√
×
一、官能团的引入与转化
1.(2024·山东淄博模拟)下列反应中,不可能在有机物中引入羧基的是(　　)
[A] 卤代烃的水解
[B] 有机物RCN在酸性条件下水解
[C] 醛的氧化
[D] 烯烃的氧化
A
2.在有机合成中,常会发生官能团的消除或增加,下列反应过程中反应类型及产物不合理的是(　　)
B
【解析】 由溴乙烷→乙醇,只需溴乙烷在碱性条件下水解即可,路线不合理,且由溴乙烷→乙烯为消去反应。
二、官能团的保护
下列说法不正确的是(　　)
[A] 甲可以发生取代反应、加成反应和酯化反应
B
[C] 步骤Ⅳ的反应类型是取代反应
[D] 步骤Ⅰ和Ⅳ在合成甲过程中的目的是保护氨基不被氧化
4.某药物中间体合成路线如图(部分产物已略去)。下列说法错误的是(　　)
[A] 步骤①的目的是保护羟基
[B] B中含有醛基
[C] 步骤③中有取代反应发生
[D] E的消去产物有立体异构体
D
上述设计存在的缺陷是 　 ,
请写出改进后的合成路线:
　 。
在第二步的氧化过程中,碳碳双键也会被氧化,使产率降低
1.有机合成路线设计的基本流程
2.合成路线设计的核心任务
(1)构建目标化合物分子的碳骨架。
(2)引入必需的官能团。
3.合成路线的推断方法
(1)正推法。
①过程:首先比较原料分子和目标化合物分子在结构上的异同,包括官能团和碳骨架两个方面的异同;然后,设计由原料分子转向目标化合物分子的合成路线。
②路线:
③示例:以乙烯为原料合成乙酸乙酯,
(2)逆推法。
①过程:在逆推过程中,需要逆向寻找能顺利合成目标化合物的中间有机化合物,直至选出合适的起始原料。
②路线:
(3)合成路线的优化。
①合成步骤较少,副反应少,反应产率高。
②原料、溶剂和催化剂尽可能价廉易得、低毒。
③反应条件温和,操作简便,产物易于分离提纯。
④绿色合成:原子经济性、原料的绿色化、试剂与催化剂的无公害性、污染排放少等。
[理解·辨析] 判断正误
(1)有机合成的关键是目标化合物分子碳骨架的构建和官能团的引入。(　　)
(2)绿色合成思想只要求所有原料都转化为目标化合物。(　　)
×
√
×
√
(7)由乙烯合成乙二醛:第一步为加成反应,第二步为取代反应,第三步为氧化反应。(　　)
(8)由丙烯合成1,2-丙二醇:第一步为加成反应,第二步为取代反应。(　　)
×
√
√
√
一、分析目标产物组成、结合已知信息设计合成路线
1.以乙醇为起始原料,选用必要的无机试剂合成CH3CH2CH2CHO,写出合成路线:
(用结构简式表示有机物,用箭头表示转化关系,箭头上注明试剂和反应条件)。
【解析】 根据题目信息可知,含有醛基的两种有机物在催化剂作用下可以发生加成反应,实现碳链的加长,再经过催化和加氢反应,即可去掉羟基。
二、从有机合成路线图中提取信息设计合成路线
4.(2024·山西吕梁模拟,节选)物质J是一种具有生物活性的化合物。该化合物的合成路线如下:
5.(2024·江苏南京学情调研,节选)本维莫德(G)是治疗湿疹的非激素类外用药,其合成路线如下:
1.(2024·安徽卷,18节选)已知:
2.(2022·河北卷,18节选)
4.(2024·贵州卷,18节选)氨磺必利是一种多巴胺拮抗剂。以下为其合成路线之一
(部分试剂和条件已略去)。
课时作业48　有机合成
(时间:30分钟　满分:80分)
一、选择题(共7小题,每小题8分,共56分)
B
[A] 该过程为有机分子碳链增长的过程
[B] 第1步反应需引入碳碳双键
[C] 该过程需通过两步反应完成
[D] 该过程不可能发生加成反应
2.以溴乙烷为原料制备1,2-二溴乙烷,下列方案中最合理的是(　　)
D
【解析】 题干中强调的是最合理的方案,A项与D项相比,步骤多一步,且在乙醇发生消去反应时,容易发生分子间脱水、氧化反应等副反应;B项步骤最少,但取代反应不会停留在“CH2BrCH2Br”阶段,副产物多,原料浪费多,分离困难;C项比D项多一步取代反应,显然不合理;D项相对步骤少,操作简单,副产物少,较合理。
B
[A] 加成→消去→加成
[B] 消去→加成→消去
[C] 取代→消去→加成
[D] 取代→加成→消去
A
5.有机物d的合成路线如图所示。
下列说法错误的是(　　)
A
[B] a→b的目的是保护酚羟基
[C] b→c属于氧化反应
[D] 一定条件下,a、d可以分别与相应物质发生缩聚反应
6.下列有机合成路线设计合理的是(　　)
D
【解析】 酸性KMnO4溶液有强氧化性,氧化醛基的同时也会氧化碳碳双键,
A错误;第一步反应,催化剂条件下取代的是苯环上的氢原子,取代侧链上的氢原子应该是光照条件,B错误;第二步反应,卤代烃的消去反应的条件为氢氧化钠醇溶液、加热,C错误;第一步丙炔与水发生加成反应生成的烯醇不稳定转化为丙酮,第二步反应丙酮与氢气加成得到2-丙醇,D正确。
7.由苯合成N的路线如图所示:
已知:①—R(烷基)为邻位、对位定位基,—NO2为间位定位基,在苯环上引入相应基团所需试剂和条件如下表所示:
序号 所需试剂 条件 引入的基团
Ⅰ CH3Cl AlCl3、加热 —CH3
Ⅱ 浓硝酸 浓硫酸、加热 -NO2
下列有关说法错误的是(　　)
[A] M→N的反应类型为还原反应
[B] 最后两步反应顺序不能互换
[C] 试剂1为CH3Cl,条件1是AlCl3、加热
C
二、非选择题(共1小题,共24分)
8.(24分,每空3分)(2024·山西太原三模)具有抗菌、消炎等药理作用的黄酮醋酸类化合物H合成路线如图。
回答下列问题。
(1)A的名称是　　 　　　 　　　;D中官能团名称是
　　　　　　　　。
对甲基苯酚(或4-甲基苯酚)
碳氯键、
羟基、羰基
【解析】 (1)由A的结构简式可知,化合物A的名称为对甲基苯酚或4-甲基苯酚;由D的结构简式可知,D含有碳氯键、羟基、羰基3种官能团。
(2)结合平衡移动原理,分析反应D→E时使用CH3CH2OH作为溶剂的原因:
　。
降低NaCl的溶解度,使生成E的平衡正向移动
【解析】 (2)对比D和E的结构简式可知,D和NaCN反应生成E和NaCl,NaCl在乙醇中的溶解度较小,因此用乙醇作溶剂的原因是降低NaCl的溶解度,使NaCl脱离体系,使平衡正向移动。
(3)F→G的反应类型为　　　　　　　　。
氧化反应
【解析】 (3)对比F和G的结构简式,以及反应条件中的碘单质可知,F→G的反应为氧化反应。
(4)A的一种同系物X的分子式为C8H10O,其核磁共振氢谱有4组峰,且峰面积
之比为6∶2∶1∶1,则X的结构简式为　　　　　　、　　　　　　。
(5)已知反应B→C为弗莱斯(Fries)重排,其反应机理如下:
合成路线中C的结构简式为　　　　　　　　。
(6)利用邻苯二酚合成肾上腺素的一种路线如下:
结合以上信息,写出反应N→Q的化学方程式:
　。课时作业48　有机合成
(时间:30分钟　满分:80分)
一、选择题(共7小题,每小题8分,共56分)
1.关于由的说法正确的是(　　)
[A] 该过程为有机分子碳链增长的过程
[B] 第1步反应需引入碳碳双键
[C] 该过程需通过两步反应完成
[D] 该过程不可能发生加成反应
2.以溴乙烷为原料制备1,2二溴乙烷,下列方案中最合理的是(　　)
[A] CH3CH2BrCH3CH2OHCH2CH2CH2BrCH2Br
[B] CH3CH2BrCH2BrCH2Br
[C] CH3CH2BrCH2CH2CH3CH2BrCH2BrCH2Br
[D] CH3CH2BrCH2CH2CH2BrCH2Br
3.以为原料制备,依次涉及的反应为(　　)
[A] 加成→消去→加成 [B] 消去→加成→消去
[C] 取代→消去→加成 [D] 取代→加成→消去
4.卤代烃能够发生下列反应:2CH3CH2Br+2NaCH3CH2CH2CH3+2NaBr,下列有机物可以与钠反应合成环戊烷的是(　　)
[A] BrCH2CH2CH2CH2CH2Br
[B]
[C]
[D] CH3CH2CH2CH2Br
5.有机物d的合成路线如图所示。
下列说法错误的是(　　)
[A] a和互为同系物
[B] a→b的目的是保护酚羟基
[C] b→c属于氧化反应
[D] 一定条件下,a、d可以分别与相应物质发生缩聚反应
6.下列有机合成路线设计合理的是(　　)
[A]
　　
[B]
[C] CH2CH—CHCH2CH2ClCHClCHCH2CH2CClCHCH2
[D] CH3C≡CH
7.由苯合成N的路线如图所示:
已知:①—R(烷基)为邻位、对位定位基,—NO2为间位定位基,在苯环上引入相应基团所需试剂和条件如下表所示:
序号 所需试剂 条件 引入的基团
Ⅰ CH3Cl AlCl3、加热 —CH3
Ⅱ 浓硝酸 浓硫酸、加热 -NO2
②易被氧化。
下列有关说法错误的是(　　)
[A] M→N的反应类型为还原反应
[B] 最后两步反应顺序不能互换
[C] 试剂1为CH3Cl,条件1是AlCl3、加热
[D] 若第一步和第二步互调,则最终产物可能含有
二、非选择题(共1小题,共24分)
8.(24分,每空3分)(2024·山西太原三模)具有抗菌、消炎等药理作用的黄酮醋酸类化合物H合成路线如图。
回答下列问题。
(1)A的名称是　　　　　　　　;D中官能团名称是　　　　　　　　。
(2)结合平衡移动原理,分析反应D→E时使用CH3CH2OH作为溶剂的原因: 　。
(3)F→G的反应类型为　　　　　　　　。
(4)A的一种同系物X的分子式为C8H10O,其核磁共振氢谱有4组峰,且峰面积之比为6∶2∶1∶1,则X的结构简式为　　　　　、　 。
(5)已知反应B→C为弗莱斯(Fries)重排,其反应机理如下:
合成路线中C的结构简式为　　　　　　　　。
(6)利用邻苯二酚合成肾上腺素的一种路线如下:
结合以上信息,写出反应N→Q的化学方程式:　 。
课时作业48　有机合成
1.B　该合成路线为CH3CHCH2。
2.D　题干中强调的是最合理的方案,A项与D项相比,步骤多一步,且在乙醇发生消去反应时,容易发生分子间脱水、氧化反应等副反应;B项步骤最少,但取代反应不会停留在“CH2BrCH2Br”阶段,副产物多,原料浪费多,分离困难;C项比D项多一步取代反应,显然不合理;D项相对步骤少,操作简单,副产物少,较合理。
3.B　发生消去反应生成
CH2C(CH3)CHO,然后和氢气发生加成反应生成
CH3CH(CH3)CH2OH,最后发生消去反应生成目标产物。
4.A　根据题目信息2CH3CH2Br+2NaCH3CH2CH2CH3+2NaBr可知,反应的原理为碳溴键发生断裂,溴原子与钠形成溴化钠,与溴原子相连的碳原子相连形成新的碳碳键,若形成环状结构,分子中一定含有两个溴原子。BrCH2CH2CH2CH2CH2Br分子中含有两个溴原子,与钠发生反应可以生成环戊烷和NaBr,A符合题意;两分子和钠反应生成1,4二乙基环丁烷和NaBr,B不符合题意;分子中含有3个溴原子,不能和钠反应生成环戊烷,C不符合题意;CH3CH2CH2CH2Br与金属钠反应后生成的是CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3,D不符合题意。
5.A　由题干a的结构简式可知,a中含有酚羟基,则a和中官能团的种类不同,即结构不相似,故不互为同系物,A错误;由题干转化关系信息比较a→b和c→d可知,a→b的目的是保护酚羟基,B正确;由题干转化信息可知,b→c为甲基变为羧基,属于氧化反应,C正确;由题干a、d的结构简式可知,二者分子中均含有酚羟基,且邻位上碳原子上都有氢原子,故一定条件下,a、d可以分别与HCHO发生缩聚反应,D正确。
6.D　酸性KMnO4溶液有强氧化性,氧化醛基的同时也会氧化碳碳双键,A错误;第一步反应,催化剂条件下取代的是苯环上的氢原子,取代侧链上的氢原子应该是光照条件,B错误;第二步反应,卤代烃的消去反应的条件为氢氧化钠醇溶液、加热,C错误;第一步丙炔与水发生加成反应生成的烯醇不稳定转化为丙酮,第二步反应丙酮与氢气加成得到2丙醇,D正确。
7.C　由题干转化关系信息可知,M→N即硝基转化为氨基,故该反应的反应类型为还原反应,A正确;由题干信息②可知,易被氧化,故最后两步反应顺序不能互换,B正确;由已知信息①—R(烷基)为邻位、对位定位基,—NO2为间位定位基,则合成过程中应该先引入硝基,然后在硝基的间位上引入两个—CH3,故试剂1为浓硝酸,条件1是浓硫酸、加热,C错误;由题干转化信息可知,若第一步和第二步互调,即先在苯环上引入甲基,甲苯与浓硝酸、浓硫酸加热反应时将得到2,4,6三硝基甲苯,则最终产物可能含有,D正确。
8.【答案】 (1)对甲基苯酚(或4甲基苯酚)　碳氯键、羟基、羰基
(2)降低NaCl的溶解度,使生成E的平衡正向移动
(3)氧化反应
(4)　
(5)
(6)+CH3NH2+HCl
解析】 (1)由A的结构简式可知,化合物A的名称为对甲基苯酚或4甲基苯酚;由D的结构简式可知,D含有碳氯键、羟基、羰基3种官能团。
(2)对比D和E的结构简式可知,D和NaCN反应生成E和NaCl,NaCl在乙醇中的溶解度较小,因此用乙醇作溶剂的原因是降低NaCl的溶解度,使NaCl脱离体系,使平衡正向移动。
(3)对比F和G的结构简式,以及反应条件中的碘单质可知,F→G的反应为氧化反应。
(4)A的同系物中含有酚羟基,分子式为C8H10O,核磁共振氢谱峰面积之比为6∶2∶1∶1,则其结构简式为或。
(5)与(CH3CO)2O在酸性条件下生成B()和CH3COOH,根据反应机理及D的结构简式可推测出C的结构简式为。
(6)根据合成路线可知,在POCl3的作用下和ClCH2COOH发生取代反应生成N,结构简式为,N→Q的化学方程式为+CH3NH2+HCl。
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